CN104801245B - 一种环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊及其制备方法 - Google Patents

一种环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊及其制备方法，以环氧树脂及取向碳纳米管束为主要原料，将环氧树脂填充于取向碳纳米管束碳管间隙中，在固化剂的作用下，形成环氧树脂膜及碳纳米管为囊壁的、环氧树脂为囊芯的取向碳纳管束胶囊。所制备的胶囊具有优异的耐热性，可同时实现材料的自修复、增韧及增强。

Description

一种环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊及其制备方法
技术领域
本发明属于微胶囊材料制备领域，具体涉及一种环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊及其制备方法。
背景技术
微胶囊是由壁材和芯材两相复合而成的一种微小粒子。由于微胶囊具有特殊结构，可以保护囊芯物质不受外界环境如温度、紫外线、湿度等的影响，因此被广泛应用于医药、食品、农药、涂料、催化剂等多种工业领域中。近年来，含有修复剂的微胶囊在聚合物基材料自修复领域得到了广泛关注。将这种含有修复剂的微胶囊加入到聚合物基材料中，不但可以修复材料内部损伤，在一定程度上还可以增韧材料。
在材料中加入含有修复剂的微胶囊，当材料受损时，在热、应力等作用条件下可以释放出修复剂至裂纹面，修复剂与预先埋置在材料中的固化剂或催化剂接触后，在适当的条件下发生聚合反应，填充并粘合裂纹，实现材料的性能的恢复，从而达到维护材料使用安全及延长材料使用寿命的目的。由于这种微胶囊型的自修复材料可使材料具有较高的自修复效率，因此合成可用于材料修复的含修复剂的微胶囊已经得到广泛的关注。
目前含修复剂的微胶囊引入材料虽然可明显修复材料裂纹，在一定程度上恢复材料的某些性能如拉伸、冲击、电性能等，但是，微胶囊的引入可能会导致材料的某些性能降低，如材料的拉伸强度、热性能等。因此，如何在实现材料自修复的前提下，尽可能优化或维持材料固有的优异性能是迫切需要解决的问题，这就需要合成一种力学性能及耐热性优异的微胶囊，避免其对材料固有优异性能产生负面影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊及其制备方法，该方法制备简单，所制备的胶囊具有良好的耐热性及优异的力学性能，在自修复材料领域具有潜在的价值。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将环氧树脂与取向碳纳米管束混合，加入丙酮制得含碳纳米管束的环氧树脂丙酮溶液，将上述溶液超声分散后，调整溶液粘度为1～2Pa·S，然后加入水或者含有表面活性剂的水溶液，搅拌，形成环氧树脂填充取向碳纳米管束悬浮液；
(2) 在步骤（1）的环氧树脂填充取向碳纳米管束悬浮液中加入固化剂或含有固化剂的乙醇溶液，在室温～60℃下反应3～6小时，得到胶囊悬浮液；
(3) 步骤(2)的胶囊悬浮液经水洗、过滤、干燥即得到所述环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊。
上述技术方案中，所述环氧树脂、取向碳纳米管束、表面活性剂、固化剂、水的质量比为（2～10）∶（1～6）∶（0～10）∶（1～50）∶（200～1500）。丙酮使得环氧树脂与取向碳纳米管束混合均匀，优选用量为环氧树脂质量的10～100倍；固化剂溶解在无水乙醇中，分散更均匀，无水乙醇的优选用量为环氧树脂质量的10～100倍。
上述技术方案中，取向碳纳米管束为取向多壁碳纳米管束。取向性碳纳米管束是由长度30～100μm，管径10～20nm的碳纳米管按照一定方向取向排列聚集一起形成的碳管束，碳管与碳管之间具有明显的空隙，空隙间填充环氧树脂后形成以取向碳纳米管束为载体的胶囊，这种胶囊不同于杂乱无规的碳纳米管与环氧树脂作为囊芯的微胶囊，将环氧树脂与碳纳米管同时作为囊芯，囊芯体系粘度会增加，释放出的环氧树脂与碳纳米管囊芯体系中碳纳米管易团聚，会影响材料的修复性能，此外，碳管是杂乱的，虽然在一定程度上可以改善胶囊的力学性能，但是效果不明显。本发明的胶囊是以取向碳纳米管与环氧树脂膜一起形成的囊壁，一方面取向碳纳米管的引入不仅明显改善了囊壁材料的性能，如热性能、力学性能等；另一方面，由于环氧树脂膜的存在固定了碳纳米管的取向排列，不会造成碳纳米管团聚。基于此，本发明的环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊中，碳纳米管是定向取向排列，将其加入到聚合物材料中，可以得到取向碳纳米管/聚合物材料，从而明显改善聚合物材料的力学性能。
本发明的技术方案对有机组分的结构与性能具有极强的可调性，可获得强度高、热传导高、耐热性能优异和尺寸稳定性高的产品。
上述技术方案中，所述环氧树脂为不同环氧当量的双酚A型环氧树脂（如环氧当量为450～560g/eq、185～210g/eq、179～192g/eq、222～238g/eq、244～270g/eq的环氧树脂）、双酚F型环氧树脂（如环氧当量160～170g/eq、950～1200g/eq、3800～4600g/eq的环氧树脂)、氢化型环氧树脂（如环氧当量为180g/eq、205g/eq的环氧树脂）、酚氧型环氧树脂（如环氧当量7800g/eq、8800g/eq的环氧树脂）、阻燃型环氧树脂、有机硅环氧树脂、低卤型环氧树脂。
上述技术方案中，所述固化剂为脂肪胺类及改性脂肪胺类固化剂，如商品型号为FS-2B及FS-5B的胺类固化剂；乙二胺；二乙烯三胺；三乙烯四胺；四乙烯五胺。
上述技术方案中，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯（吐温80）、聚乙二醇月桂酸酯（PEG400月桂酸酯）、聚氧乙烯壬烷基酚醚。
上述技术方案中，步骤(1)中，超声分散的温度为50～70℃，时间为15～30分钟；搅拌时间为50～80分钟。
上述技术方案中，步骤(1)中，一般采用搅拌将环氧树脂与取向碳纳米管束混合；含碳纳米管束的环氧树脂丙酮溶液，超声分散后通过室温抽真空方式调整溶液粘度，此过程中碳纳米管束管间隙可充满环氧树脂溶液，随着丙酮溶剂的挥发，碳管间隙的树脂浓度增加，含碳纳米管束的环氧树脂丙酮溶液逐渐变粘稠；当加入水或者含有表面活性剂的水溶液时，由于丙酮极易溶于水，环氧树脂不溶于水，碳纳米管间隙的丙酮溶剂可被水萃取出并可挥发，而环氧树脂则被吸附填充于碳管间隙，因此最终形成环氧树脂填充取向碳纳米管束悬浮液。
环氧树脂填充取向碳纳米管束悬浮液中加入固化剂或含有固化剂的乙醇溶液后，分散在水溶液中固化剂与取向碳纳米管束接触后，其会引发取向碳纳米管束外表面的环氧树脂发生聚合反应，形成环氧树脂聚合物膜，从而与外表面的碳管共同作为囊壁材料包覆内部填充的环氧树脂，最终形成以环氧树脂膜及取向碳纳米管为壁材的填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊。因此，本发明还公开了根据上述方法制备的环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊。
本发明中，环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊囊芯为环氧树脂，囊壁为含有取向碳纳米管的环氧树脂膜。本发明的环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊具有高强度、高热传导、优异的耐热性以及力学性能，克服了现有微胶囊自修复材料低的耐热性、弱的力学性能导致材料性能降低或不能适应高性能聚合物材料处理工艺的缺陷，有利于改善材料的力学性能及热性能等。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1．本发明首次将环氧树脂填充于取向碳纳米管束中，成功制备了囊芯为环氧树脂，囊壁为含有取向碳纳米管的环氧树脂膜的环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊；其具有优异的热性能与力学性能，能满足高性能微胶囊自修复材料的发展趋势。
2．本发明通过引入取向多壁碳纳米管束作为环氧树脂修复剂的载体，解决了现有微胶囊的热性能、力学性能不足的缺陷，因此，该胶囊引入到材料中，不但可以实现材料的修复，还可明显改善材料的耐热性及力学性能，特别是材料强度等性能；有利于促进含修复剂的微胶囊在材料特别是高性能材料中的应用。
3. 本发明公开的制备方法中原料来源广泛，制备过程简单可控，只需常规操作，胶囊合成工艺简单，适用性广，产率高，易于产业化。
附图说明
图1是取向碳纳米管束(a)及实施例1中填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊(b)的SEM照片图；
图2是取向碳纳米管束、环氧树脂及实施例1中填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊的红外谱（FTIR）图；
图3是取向碳纳米管束(a)及实施例1中填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊(b)的TEM照片图；
图4是实施例2中填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊的SEM照片；
图5是实施例3中填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊的SEM照片；
图6是实施例4中填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
（1） 将10g双酚A型环氧树脂环氧树脂（环氧当量：450-560g/eq）与2g取向碳纳米管束混合，加入130g丙酮，制得含取向碳纳米管束的环氧树脂丙酮溶液，然后将上述溶液在60℃超声分散20min，接着常温下抽真空10min，待含取向碳纳米管束的环氧树脂丙酮溶液变粘稠并可流动时，加入含有4g十二烷基硫酸钠和1300g去离子水的溶液中，搅拌60min，形成环氧树脂填充取向碳纳米管束悬浮液。
（2）将12g 固化剂FS-2B溶于128g无水乙醇中，然后将上述溶液加入步骤（1）中的环氧树脂填充取向碳纳米管束悬浮液，室温下反应3小时后经水洗、抽滤、干燥可得到以环氧树脂膜及碳纳米管为壁材的填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊粉末。该填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊失重5wt%时的热分解温度为263℃，表明其具有优异的耐热性。
附图1是上述取向碳纳米管束(a)及填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊(b)的SEM照片；从图1(a)中可以看出取向碳纳米管束碳管间有明显的空隙；图1(b)中观察不到碳管间隙，这意味着碳管间隙被环氧树脂填充。附图2是上述取向碳纳米管束、环氧树脂及填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊红外谱图；从图中可以看出取向碳纳米管束胶囊在910cm-1处有明显的环氧基团特征吸收峰，这说明胶囊内部填充有环氧树脂。附图3是上述取向碳纳米管束(a)及填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊(b)的TEM照片；从图3（a）中可以看出，取向碳纳米管束的碳管间有明显的空隙，而图3（b）中观察不到碳管间隙，这意味着环氧树脂填充于取向碳纳米管束中的碳管间隙。结合图1、图2和图3，环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊成功制得。
实施例2
（1）将2g双酚F型环氧树脂（环氧当量：185-210g/eq)与1g取向碳纳米管束混合，加入20g丙酮制得的含碳管束的环氧树脂丙酮溶液，60℃超声分散20min，接着常温下抽真空10min，待含取向碳纳米管束的环氧树脂丙酮溶液变粘稠并可流动时，加入200g去离子水，搅拌60min，得到环氧树脂填充取向碳纳米管束悬浮液。
（2）在(a)中悬浮液加入1g 四乙烯五胺，搅拌，60℃反应3h后经水洗，抽滤，干燥得到以环氧树脂膜及碳纳米管为壁材的填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊粉末。该填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊失重5wt%时的热分解温度为260℃，表明其具有优异的耐热性。
附图4是上述填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊的SEM照片。图中不能观察到碳管间隙，意味着环氧树脂填充于碳管间隙。
实施例3
（1）将8g双酚A型环氧树脂（环氧当量：450-560g/eq)与3g取向碳纳米管束混合，加入128g丙酮得到含取向碳纳米管束的环氧树脂丙酮溶液，在60℃超声分散20min，接着常温下抽真空10min，待含取向碳纳米管束的环氧树脂丙酮溶液变粘稠并可流动时，然后加入含有6g十二烷基硫酸钠和1500g的去离子水的溶液中，搅拌60min，形成环氧树脂填充取向碳纳米管束的悬浮液。
（2）将13g 固化剂FS-2B溶于140g无水乙醇中，加入步骤（1）中的悬浮液中， 搅拌，室温下反应3h后经水洗、抽滤、干燥等到以环氧树脂膜及碳纳米管为壁材的填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊粉末。该填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊失重5wt%时的热分解温度为266℃，表明其具有优异的耐热性。
附图5是上述填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊的SEM照片。图中不能观察到碳管间隙，意味着环氧树脂填充于碳管间隙。
实施例4
（1）将10g双酚A型环氧树脂（环氧当量：222-238g/eq)与6g取向碳纳米管束混合后，加入200g丙酮得到含取向碳纳米管束的环氧树脂丙酮溶液，在60℃超声分散20min，接着常温下抽真空10min，待含取向碳纳米管束的环氧树脂丙酮溶液变粘稠并可流动时，入含有10g吐温80和1500g去离子水的溶液中，搅拌60min，形成环氧树脂填充取向碳纳米管束悬浮液。
（2） 将50g固化剂FS-5B溶于200g乙醇，加入步骤（1）中的悬浮液中，搅拌，室温下反应6h后经水洗、抽滤、干燥得到以环氧树脂膜及碳纳米管为壁材的填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊粉末。该填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊失重5wt%时的热分解温度为271℃，表明其具有优异的耐热性。
附图6是上述填充环氧树脂的取向碳纳米管束胶囊的SEM照片。图中可以明显观察到碳管间隙被填充。

Claims (9)

1.一种环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将环氧树脂与取向碳纳米管束混合，加入丙酮制得含碳纳米管束的环氧树脂丙酮溶液，将上述溶液超声分散后，调整溶液粘度为1～2Pa·S，然后加入水或者含有表面活性剂的水溶液，搅拌，形成环氧树脂填充取向碳纳米管束悬浮液；
(2) 在步骤（1）的环氧树脂填充取向碳纳米管束悬浮液中加入固化剂或含有固化剂的乙醇溶液，在室温～60℃下反应3～6小时，得到胶囊悬浮液；所述固化剂为脂肪胺类或者改性脂肪胺类固化剂；
(3) 步骤(2)的胶囊悬浮液经水洗、过滤、干燥即得到所述环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊。
2.根据权利要求1所述环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂、取向碳纳米管束、表面活性剂、固化剂、水的质量比为（2～10）∶（1～6）∶（0～10）∶（1～50）∶（200～1500）。
3.根据权利要求1所述环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊的制备方法，其特征在于：所述取向碳纳米管束为取向多壁碳纳米管束。
4.根据权利要求1所述环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊的制备方法，其特征在于：所述取向碳纳米管束中，碳纳米管长度为30～100μm，管径为10～20nm。
5.根据权利要求1所述环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化型环氧树脂、阻燃环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚氧型环氧树脂、有机硅型环氧树脂或者低卤环氧树脂。
6.根据权利要求1所述环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯或者聚氧乙烯壬烷基酚醚。
7.根据权利要求1所述环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，通过室温下抽真空的方式调整溶液粘度，超声分散的温度为50～70℃，时间为15～30分钟，搅拌时间为50～80分钟。
8.根据权利要求1～7所述任意一种方法制备的环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊。
9.根据权利要求8所述环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊，其特征在于：所述环氧树脂填充取向碳纳米管束胶囊囊芯为环氧树脂，囊壁为含有取向碳纳米管的环氧树脂膜。
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