CN105838472A - 一种凝胶燃料及制备方法 - Google Patents

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邹吉军
张香文
潘伦
王庆法
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Abstract

本发明公开了一种凝胶燃料，该凝胶燃料包括液体燃料和分散在该液体燃料中的固体含能颗粒，所述固体含能颗粒为经表面改性剂改性过的纳米颗粒。本发明还公开了凝胶燃料的制备方法。

Description

一种凝胶燃料及制备方法
技术领域
本发明属于凝胶燃料推进剂领域，涉及一种含有固体含能颗粒的凝胶燃料体系，可用作高能量密度凝胶燃料推进剂配方体系。
背景技术
凝胶燃料在火箭推进及航天航空领域具有重要意义，有诸多优点，既可以像固体燃料一样易存贮和运输，不易泄漏，实现预包装；又具有压力触变/剪切变稀的性能，可以像液体燃料一样流动，便于燃料输送，同时具备比冲较高，推力可控，发动机可实现多次启动和关机等特点。鉴于上述优点，凝胶燃料受到国内外的重视，陆续开展了液氢、肼、甲基肼、四氧化二氮等常用液体燃料的凝胶化研究。
目前，凝胶燃料的制备通常是用胶凝剂将约为其重量100倍的液体组分燃料、氧化剂或二者的混合物凝胶化，形成具有一定结构和特定性能并能长期保持稳定的凝胶体系。这类凝胶剂包括超细粒子类如SiO2、炭黑等，高分子化合物或聚合物如树胶、聚丙烯酰胺、瓜尔胶、甲基纤维素、聚氨基脲等，和小分子有机化合物如胆固醇衍生物类、金属脂肪酸盐、双核铜配合物等。例如，期刊论文《火炸药学报》，2003，23-26报道了制备添加小分子凝胶剂如4-2-蒽氧基丁酸-3-β-胆固醇酯的航空煤油凝胶；期刊论文《功能材料》，2013，1943-1947报道了制备添加山梨醇类凝胶剂的十八醇储能复合相变材料；专利201310231821.1公开了一种添加二氧化硅的高密度碳氢凝胶材料的制备方法。
上述技术必须使用凝胶剂，但多数凝胶剂的能量密度很低，甚至不能提供能量，影响凝胶燃料的能量密度。虽然部分凝胶燃料如期刊论文《导弹与航天运载技术》，2006，52-56报道了添加部分含能颗粒(主要是铝粉)来提高凝胶燃料的能量密度，但是颗粒的含量均低于10％，且需要添加凝胶剂，对燃料的能量密度增加有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有高浓度固体含能颗粒且不添加凝胶剂的高能量密度的凝胶燃料，同时提供其制备方法，通过对含能颗粒进行表面处理，使其自身具有凝胶功能，在不添加凝胶剂的情况下，把含能颗粒添加到液体燃料中即可形成凝胶，制备含有高浓度固体含能颗粒的高能量密度的凝胶燃料。
本发明的第一方面涉及一种含有高浓度固体含能颗粒的高能量密度凝胶燃料，含有高浓度固体含能颗粒的高能量密度凝胶燃料包括液体燃料和分散在该液体燃料中的固体含能颗粒；
优选地，本发明的所述固体含能颗粒为经表面改性剂改性过的纳米颗粒；
优选地，本发明的液体燃料选自挂式四氢双环戊二烯、四氢三环戊二烯、航空煤油、火箭煤油、肼、甲基肼、偏二甲肼、四环庚烷、2-叠氮基-N，N-二甲基乙胺中的一种或几种；
优选地，本发明的纳米颗粒选自纳米硼、纳米碳、纳米铝、纳米镁、纳米铁、纳米钛、纳米钨、纳米锆颗粒中的一种或几种；纳米颗粒经表面改性剂改性后为固体含能颗粒；
优选地，本发明的用于改性纳米颗粒的表面改性剂选自十二硫醇、十二腈、油酸、十二胺、十六胺、油胺、三苯基磷、三辛基氧膦、司班-80、环氧已烷中的一种或几种；
优选地，本发明的表面改性剂与所述纳米颗粒的质量比不低于1:20；
优选地，本发明的固体含能颗粒与所述的液体燃料的质量比为1:3～2:1。
本发明的第二方面为含有高浓度固体含能颗粒的高能量密度凝胶燃料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述纳米颗粒在含有所述表面改性剂的有机溶剂中加热搅拌，然后洗涤并真空干燥以除去有机溶剂，得到固体含能颗粒；
(2)将所述固体含能颗粒加入到所述液体燃料中，采用机械搅拌和/或超声分散，然后静置，得到所述凝胶燃料。
优选地，本发明制备方法的所述步骤(1)的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、十氢萘、正丁醇、环已烷、四氯化碳中的一种或几种；优选地，所述纳米颗粒与所述有机溶剂的质量比不高于1:2。
优选地，本发明制备方法的所述步骤(1)中加热搅拌过程中的温度为20℃～溶剂回流的温度，加热时间为0.5～24小时。
优选地，本发明制备方法的所述步骤(1)所述洗涤所用的洗涤剂为无水乙醇。
优选地，本发明制备方法的所述步骤(2)中，所述机械搅拌的转速不低于800转/分钟，所述机械搅拌和/或超声分散的时间不低于2小时。
本发明的有益效果：
1、本发明的凝胶燃料在凝胶化过程中未添加无能量或低能量的凝胶剂，使凝胶燃料组分简单且避免了能量密度的损失，继而使凝胶燃料达到高能量密度的效果；
2、凝胶燃料中的固体含能颗粒含量高，显著提高了凝胶燃料的能量密度；
3、制备方法简单，可大批量制备。
本发明人意外地发现，如果不对纳米颗粒进行表面处理，直接把纳米颗粒添加到液体燃料中，在其他条件相同的情况下，不能形成凝胶；同时本发明人还意外地发现，如果改性后颗粒与液体燃料的质量比大于2:1，其他条件均相同的情况下，也不能形成凝胶燃料；同时，如果改性后的颗粒与液体燃料的质量比小于1:3，其他条件均相同的情况下，也不能形成凝胶燃料。
附图说明
图1是本发明的实施例1的凝胶燃料样品。
具体实施方式
通过以下实施例来进一步说明本发明。实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。
实施例1
将10g粒径为50纳米的铝颗粒加入到含有0.5g油酸的100g甲苯溶剂中，在110℃下加热3小时，将颗粒离心、并用无水乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥12小时得到改性后的颗粒。
将10g上述改性后的颗粒加入到20g挂式四氢双环戊二烯中，以800转/分钟的转速机械搅拌2小时，然后在玻璃瓶中静置5天，形成凝胶燃料，玻璃瓶倒立后凝胶燃料不流动、不挂壁。
实施例2
将40g粒径为1微米的铝颗粒加入到含有8g司班-80的200g二甲苯溶剂中，在140℃下加热3小时，将颗粒离心、并用无水乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥12小时得到改性后的颗粒。
将40g上述改性后的颗粒加入到20g四氢三环戊二烯，以800转/分钟的转速机械搅拌2小时，然后在玻璃瓶中静置5天，形成凝胶燃料，玻璃瓶倒立后，凝胶燃料不流动、不挂壁。
实施例3
将20g粒径为30纳米的硼颗粒加入到含有2g三辛基氧膦的100g三甲苯溶剂中，在160℃下加热24小时，将颗粒离心、并用无水乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥12小时得到改性后的颗粒。
将20g上述改性后的颗粒加入到40g航空煤油中，以800转/分钟的转速机械搅拌2小时，然后在玻璃瓶中静置15天，形成凝胶燃料，玻璃瓶倒立后，凝胶燃料不流动、不挂壁。
实施例4
将30g粒径为40纳米的碳颗粒加入到含有6g油胺的100g甲苯溶剂中，在110℃下加热12小时，将颗粒离心、并用无水乙醇洗涤，然后60℃下真空干燥12小时得到改性后的颗粒。
将30g上述得到改性后的颗粒加入到50g肼中，以800转/分钟的转速机械搅拌2小时，然后在玻璃瓶中静置15天，形成凝胶燃料，玻璃瓶倒立后，凝胶燃料不流动、不挂壁。
实施例5
将60g粒径为100纳米的镁颗粒加入到含有6g三苯基磷的100g三甲苯溶剂中，在160℃下加热12小时，将颗粒离心、并用无水乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥12小时得到改性后的颗粒。
将60g改性后的颗粒加入到40g 2-叠氮基-N，N-二甲基乙胺中，以800转/分钟的转速机械搅拌2小时，然后在玻璃瓶中静置10天，形成凝胶燃料，玻璃瓶倒立后，凝胶燃料不流动、不挂壁。
实施例6
将40g粒径为80纳米的锆颗粒加入到含有8g十六胺的100g十氢萘溶剂中，在180℃温度加热16小时，将颗粒离心、并用无水乙醇洗涤，然后60℃温度真空干燥12小时得到改性后的颗粒。
将40g上述得到改性后的颗粒加入到80g四环庚烷中，以800转/分钟的转速机械搅拌2小时，然后在玻璃瓶中静置12天，形成凝胶燃料，玻璃瓶倒立后，凝胶燃料不流动、不挂壁。
实施例7
将20g粒径为150纳米的钨颗粒加入到含有10g十二硫醇的100g正丁醇溶剂中，在120℃下加热20小时，将颗粒离心、并用无水乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥12小时得到改性后的颗粒。
将20g上述得到改性后的颗粒加入到30g甲基肼中，以800转/分钟的转速机械搅拌2小时，然后在玻璃瓶中静置12天，形成凝胶燃料，玻璃瓶倒立后，凝胶燃料不流动、不挂壁。
实施例8
将30g粒径为20纳米的铁颗粒加入到含有5g十二胺的100g环已烷溶剂中，在80℃下加热10小时，将颗粒离心、并用乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥12小时得到改性后的颗粒。
将30g上述改性后的颗粒加入到20g偏二甲肼中，以800转/分钟的转速机械搅拌2小时，然后在玻璃瓶中静置10天，形成凝胶燃料，玻璃瓶倒立后，凝胶燃料不流动、不挂壁。
实施例9
将15g粒径为100纳米的钛颗粒加入到含有3g十二腈的100g四氯化碳溶剂中，在80℃下加热24小时，将颗粒离心、并用无水乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥12小时得到改性后的颗粒。
将15g上述得到改性后的颗粒加入到25g航空煤油中，以800转/分钟的转速机械搅拌2小时，然后在玻璃瓶中静置18天，形成凝胶燃料，玻璃瓶倒立后，凝胶燃料不流动、不挂壁。
实施例10
将上述实施例1改性后的10g纳米铝颗粒和实施例4改性后的10g纳米碳颗粒加入至60g四氢三环戊二烯中，800转/分钟的转速搅拌2小时，然后在玻璃瓶中静置5天，形成凝胶燃料，玻璃瓶倒立后，凝胶燃料不流动、不挂壁。
实施例11
将上述实施例1改性后的10g纳米铝颗粒、实施例4改性后的10g纳米碳颗粒和实施例3改性后的10g纳米硼颗粒加入至60g火箭煤油中，800转/分钟的转速搅拌2小时，在密封玻璃瓶中常温静置10天，形成凝胶燃料，玻璃瓶倒立后，凝胶燃料不流动、不挂壁。
实施例12
将上述实施例1改性后的50g纳米铝颗粒和实施例3改性后的10g纳米硼颗粒加入到100g四氢三环戊二烯中，800转/分钟的转速搅拌2小时，然后在玻璃瓶中静置7天，形成凝胶燃料，玻璃瓶倒立后，凝胶燃料不流动、不挂壁。
对比实施例1
对实施例1中的50纳米的铝颗粒不进行表面处理，其他条件均相同，不能形成凝胶燃料。
对比实施例2
将实施例1中的10g改性后的纳米铝颗粒加入100g挂式四氢双环戊二烯中，即颗粒与液体燃料的质量比小于1:3，其他条件均相同，不能形成凝胶燃料。
对比实施例3
将实施例1中的30g改性后的纳米铝颗粒加入到10g挂式四氢双环戊二烯中，即改性后颗粒与液体燃料的质量比大于2:1，其他条件均相同，不能形成凝胶燃料，成为膏状。

Claims (6)

1.一种凝胶燃料，其特征在于，其包括液体燃料和分散在该液体燃料中的固体含能颗粒，所述固体含能颗粒为经表面改性剂改性过的纳米颗粒，所述液体燃料选自挂式四氢双环戊二烯、四氢三环戊二烯、航空煤油、火箭煤油、肼、甲基肼、偏二甲肼、四环庚烷、2-叠氮基-N，N-二甲基乙胺中的一种或几种，所述纳米颗粒选自纳米硼、纳米碳、纳米铝、纳米镁、纳米铁、纳米钛、纳米钨、纳米锆颗粒中的一种或几种，所述表面改性剂选自十二硫醇、十二腈、油酸、十二胺、十六胺、油胺、三苯基磷、三辛基氧膦、司班-80、环氧已烷中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的凝胶燃料，其特征在于，所述表面改性剂与所述纳米颗粒的质量比不低于1:20，所述固体含能颗粒与所述液体燃料的质量比为1:3～2:1。
3.一种根据权利要求1所述的凝胶燃料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将所述纳米颗粒在含有所述表面改性剂的有机溶剂中加热搅拌，然后洗涤并真空干燥以除去有机溶剂，得到固体含能颗粒；
(2)将所述固体含能颗粒加入到所述液体燃料中，采用机械搅拌和/或超声分散，然后静置，得到所述凝胶燃料。
4.根据权利要求3所述的凝胶燃料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、十氢萘、正丁醇、环已烷、四氯化碳中的一种或几种，所述纳米颗粒与所述有机溶剂的质量比不高于1:2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热搅拌过程中的温度为20℃～溶剂回流的温度，加热时间为0.5～24小时，所述洗涤所用的洗涤剂为无水乙醇。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述机械搅拌的转速不低于800转/分钟，所述机械搅拌和/或超声分散的时间不低于2小时。
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