CN108213460B - 一种单分散的金银合金纳米颗粒的微波制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种单分散的金银合金纳米颗粒的微波制备方法，属于纳米合金技术领域，本发明在保护气体下，将硝酸银与油胺混合后进行还原反应，得到的银纳米颗粒有机溶胶与氯金酸和油胺混合后进行微波消解，然后利用乙醇洗涤，离心即可得到单分散的金银合金纳米颗粒。本发明提供的金银合金纳米颗粒的微波制备方法工艺简单，反应迅速，通过简单调节银种子及其加入量可以实现单分散的金银合金纳米颗粒尺寸和组成的可控制备。

Description

一种单分散的金银合金纳米颗粒的微波制备方法

技术领域

本发明涉及纳米合金材料技术领域，尤其涉及一种单分散的金银合金纳米颗粒的微波制备方法。

背景技术

贵金属合金纳米材料由于在光、电和催化等方面具有许多特殊的性能，尤其是金银合金纳米颗粒，在化学传感器和新型光电器件等领域具有极大的应用潜力。金银合金催化剂在反应中所表现的协同效应大大提高了其催化活性，使得合金纳米颗粒具备了比单金属更为优异的催化性能。

金银合金纳米颗粒的表面等离子共振吸收随着两种成分比例的不同在紫外-可见光范围内具有可调性，并且具有很好的表面增强拉曼散射效应。为了研究纳米颗粒尺寸与性能之间的关系，制备单分散的(尺寸分布<10％)金银合金纳米颗粒至关重要。因此，制备粒径均匀且粒径和组分可控的金银合金纳米颗粒受到了人们广泛的关注。目前，制备单分散的金银纳米颗粒多采用油相合成，即在有机溶剂中同时还原氯金酸和硝酸银，或通过银种子调节的方法制备单分散的金银合金纳米颗粒。然而这些方法中均采用传统的加热方式，如利用垫片加热或油浴加热，为了保证受热均匀，故升温速率较为缓慢，因此极大地限制了纳米颗粒制备的效率。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种单分散的金银合金纳米颗粒的微波制备方法，采用微波加热，操作方便，加热迅速，效率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种单分散的金银合金纳米颗粒的微波制备方法，包括以下步骤：

1)在保护气体下，将硝酸银与油胺混合后进行还原反应，得到银纳米颗粒有机溶胶；

2)将所述步骤1)得到的银纳米颗粒有机溶胶、氯金酸和油胺混合后进行微波消解；

3)将所述步骤2)所得产物用乙醇洗涤，离心即可得到单分散的金银合金纳米颗粒。

优选地，所述步骤1)中还原反应的温度为140～270℃，还原反应的时间为0.5～2小时。

优选地，升温至所述还原温度的速率为10℃～20℃/min。

优选地，所述步骤1)中所述硝酸银与油胺的用量比为1×10^-3～1×10^-2mol：20mL。

优选地，所述步骤2)中银纳米颗粒有机溶胶、氯金酸和油胺的用量比为0.1～1mL：1×10^-4～1×10^-3mol：10mL。

优选地，所述步骤2)中微波消解的温度为60～120℃，微波消解的时间为0.5～2h。

优选地，升温至所述微波消解的升温速率为10～50℃/min。

优选地，所述步骤3)中微波消解液与乙醇的体积比为1～2：1。

优选地，所述步骤3)中固液分离为离心分离，所述离心分离的转速为6000～12000rpm，离心分离的时间为3～10min。

本发明提供了一种单分散的金银合金纳米颗粒的微波制备方法，在惰性气体保护下，将硝酸银与油胺混合后进行还原反应，得到的银纳米颗粒有机溶胶与氯金酸和油胺混合后进行微波消解，然后利用乙醇洗涤，离心即可得到单分散的金银合金纳米颗粒。本发明采用微波加热，操作方便，加热迅速均匀，提高了纳米颗粒的制备效率。实施例表明，采用本发明的制备方法制备得到的金银合金纳米颗粒分散性良好。进一步地，本发明通过调整银纳米颗粒有机溶胶、氯金酸和油胺的用量，实现金银合金纳米颗尺寸与组成可控。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得目标产物的能量散射图；

图2为本发明实施例2中所得目标产物的能量散射图；

图3为本发明实施例3中所得目标产物的能量散射图；

图4为本发明实施例1～3中所得目标产物的紫外-可见吸收光谱图；

图5为本发明实施例1中所得目标产物的透射电镜照片及其粒径分布图；

图6为本发明实施例2中所得目标产物的透射电镜照片及其粒径分布图；

图7为本发明实施例3中所得目标产物的透射电镜照片及其粒径分布图。

具体实施方式

本发明提供了一种金银合金纳米颗粒的微波制备方法，包括以下步骤：

1)在保护气体下，将硝酸银与油胺混合后进行还原反应，得到银纳米颗粒有机溶胶；

2)将所述步骤1)得到的银纳米颗粒有机溶胶、氯金酸和油胺混合后进行微波消解；

3)将所述步骤2)所得产物用乙醇洗涤，离心即可得到单分散的金银合金纳米颗粒。

本发明在保护气体下，将硝酸银与油胺混合后进行还原反应，得到银纳米颗粒有机溶胶。

本发明对保护气体的种类没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的保护气体即可，在本发明中优选为氮气。

在本发明中，优选将硝酸银与油胺在室温下混合后，搅拌并升温至还原反应温度。

在本发明中，所述述硝酸银与油胺的用量比优选为1×10^-3～1×10^-2mol：20mL，更优选为1×10^-3～0.5×10^-2mol：20mL。

在本发明中，所述还原反应的温度优选为140～270℃，更优选为140～210℃；所述还原反应的时间优选为0.5～2小时，更优选为1～1.5h。在本发明中，所述还原反应的时间以达到还原反应的温度开始计时。在本发明中，所述升温的速率优选为10℃～20℃/min，更优选为10℃/min。

在本发明中，所述搅拌的速率优选为400～1000r/min，所述搅拌的时间优选为从升温开始至还原反应结束。本发明对所述搅拌的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可，在本发明的实施例中，优选为磁力搅拌。

还原反应完成后，本发明优选将还原反应产物自然冷却至室温，得到银纳米颗粒有机溶胶。

得到银纳米颗粒有机溶胶后，本发明将银纳米颗粒有机溶胶、氯金酸和油胺混合后进行微波消解。

在本发明中，所述银纳米颗粒有机溶胶、氯金酸和油胺的用量比为优选为0.1～1mL：1×10^-4～1×10^-3mol：10mL，更优选为0.1～0.8mL：1×10^-4～0.5×10^-3mol：10mL。

本发明优选将氯金酸与油胺混合后进行超声震荡，得到氯金酸的油胺溶液；将所述银纳米颗粒有机溶胶和氯金酸的油胺溶液混合，得到混合液。

在本发明中，所述超声震荡的功率优选为100～250W，更优选为150～200W；所述超声震荡的时间优选为15～60min，更优选为15～30min。

本发明对所述银纳米颗粒有机溶胶和氯金酸与油胺的混合液的混合方法没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知的混合方法即可。

得到混合液后，本发明优选将混合液加入到微波消解仪中升温至微波消解温度进行微波消解，得到微波消解液。

在本发明中，所述微波消解的温度优选为60～150℃，更优选为90～120℃；所述微波消解的时间为优选为0.5～2h，更优选为0.5～1h。

在本发明中，所述升温至微波消解温度的升温速率优选为10～50℃/min，更优选为20～30℃/min。

在本发明中，所述微波消解的压力优选为3～10MPa，更优选为3～5MPa。

本发明对微波消解仪的其它参数的设置没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知的参数设置即可。

微波消解完成后，本发明优选将微波消解产物自然冷却至室温。用乙醇洗涤，离心即可得到单分散的金银合金纳米颗粒。

在本发明中，所述微波消解产物与乙醇的体积比优选为1～2：1，更优选为1～1.5：1。

在本发明中，所述离心的转速优选为6000～12000rpm，更优选为6000rpm～9000rpm；所述离心分离的时间优选为3～15min，更优选为5～10min。

下面结合实施例对本发明提供的单分散的金银合金纳米颗粒的微波制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在室温下将1mmol的硝酸银溶解于20mL的油胺中。以10℃/min的速度将上述溶液迅速加热到140℃并在此温度下保持1小时。整个反应室在氮气氛围的保护下和磁力搅拌(700rpm)的情况下进行的。反应体系被自然冷却到室温，得到的产物即为银纳米颗粒的有机溶胶。

将0.04克的HAuCl₄·3H₂O溶解于10mL的油胺中，在200W的超声条件下保持30min，得到氯金酸的油胺溶液。在微波消解罐中混合此氯金酸的油胺溶液和上述0.8mL的银纳米颗粒有机溶胶，然后放置于微波消解仪中。微波消解仪的压力设定为5MPa，温度设定为90℃，升温速度为20℃/min，保温时间为0.5小时。自然冷却至室温，向反应体系中加入10mL的乙醇，用9000rpm转速离心5min后，去除上清夜，得到的固体产物即为目标产物金银合金纳米颗粒。

实施例2

在制备金银合金纳米颗粒时，将银有机溶胶的体积更改为0.3mL，其它条件与实施例1相同。

实施例3

在制备金银合金纳米颗粒时，将银有机溶胶的体积更改为0.15mL，其它条件与实施例1相同。

对实施例1～3中得到的目标产物进行表征：

(1)图1～3为实施例1～3中制备得到的目标产物的能量散射图。从散射图中可看出，产物中均含有金和银元素；从实施例样品1到3合金中的金含量依次增加。

(2)将实施例1、2和3所制备的产物分散于甲苯中，放入紫外-可见吸收光谱仪上检测，具体如图4所示，实施例样品1～3的紫外-可见吸收峰的位置分别位于498、521和523nm。随着银纳米颗粒加入量的减少，吸收峰向长波移动。说明从样品1到3合金中的金含量依次增加。

(3)本发明实施例1～3的透射电镜照片及其粒径分布图

将实施例1、2和3所制备的产物分别进行透射电镜表征并对其粒径分布进行分析，具体如图5、6和7所示，实施例1～3所制备的金银合金纳米颗粒的粒径和尺寸分布分别为8.8nm(5.7％)，10.8nm(6.5％)和13.4nm(6.0％)。实施例1～3所得产物的粒径随着银纳米颗粒加入量的减少而增大，所制备的纳米颗粒具有很好的单分散性，都能够在铜网支撑的碳膜上形成密堆积的自组装。

实施例4

在室温下将0.5mmol的硝酸银溶解于20mL的油胺。以10℃/min的速度将上述溶液迅速加热到180℃并在此温度下保持1.5小时。整个反应室在氮气氛围的保护下和磁力搅拌(500rpm)的情况下进行的。反应体系被自然冷却到室温，得到的产物即为银纳米颗粒的有机溶胶。

将0.04克的HAuCl₄·3H₂O溶解于10mL的油胺中，在100W的超声条件下保持20min得到氯金酸的油胺溶液。在微波消解罐中混合得到的氯金酸的油胺溶液和上述0.80mL的银纳米颗粒有机溶胶，然后放置于微波消解仪中。微波消解仪的压力设定为5MPa，温度设定为120℃，升温速度为20℃/min，保温时间为1小时。自然冷却至室温，向反应体系中加入5mL的乙醇，用6000rpm转速离心10min后，去除上清夜，得到的固体产物即为目标产物金银合金纳米颗粒。所制备的金银合金纳米颗粒的粒径和尺寸分布分别为12.6nm和6.8％。

实施例5

在室温下将2mmol的硝酸银溶解于20mL的油胺。以10℃/min的速度将上述溶液迅速加热到210℃并在此温度下保持2小时。整个反应室在氮气氛围的保护下和磁力搅拌(800rpm)的情况下进行的。反应体系被自然冷却到室温，得到的产物即为银纳米颗粒的有机溶胶。

将0.04克的HAuCl₄·3H₂O溶解于10mL的油胺中，在300W的超声条件下保持10min得到氯金酸的油胺溶液。在微波消解罐中混合得到的氯金酸的油胺溶液和上述0.80mL的银纳米颗粒有机溶胶，然后放置于微波消解仪中。微波消解仪的压力设定为5MPa，温度设定为120℃，升温速度为15℃/min，保温时间为1小时。自然冷却至室温，向反应体系中加入20mL的乙醇，用12000rpm转速离心10min后，去除上清夜，得到的固体产物即为目标产物金银合金纳米颗粒。所制备的金银合金纳米颗粒的粒径和尺寸分布分别为15.8nm和6.4％。

本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种单分散的金银合金纳米颗粒的微波制备方法，步骤为：

1)在保护气体下，将硝酸银与油胺混合后进行还原反应，得到银纳米颗粒有机溶胶；所述还原反应的温度为180～270℃；

2)将氯金酸与油胺混合后进行超声震荡，得到氯金酸的油胺溶液；将所述银纳米颗粒有机溶胶和氯金酸的油胺溶液混合，得到混合液；将所述混合液加入到微波消解仪中升温至微波消解温度进行微波消解；所述微波消解的温度为60～120℃，微波消解的时间为0.5～2h，微波消解的压强为3～10MPa；

3)将所述步骤2)所得产物用乙醇洗涤，离心即可得到单分散的金银合金纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中还原反应的时间为0.5～2小时。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，升温至所述还原反应温度的速率为10℃～20℃/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中硝酸银与油胺的用量比为1×10^-3～1×10^-2mol：20mL。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中银纳米颗粒有机溶胶、氯金酸和油胺的用量比为0.1～1mL：1×10^-4～1×10^-3mol：10mL。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温至所述微波消解的升温速率为10～50℃/min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中微波消解液与乙醇的体积比为1～2：1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述离心的转速为6000～12000rpm，离心的时间为3～10min。

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