CN103864137B - 花状氧化锌纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花状氧化锌纳米材料及其制备方法，该氧化锌呈花状形貌，为单晶结构，尺寸为15~100nm，制备步骤为：（1）将锌源加入油胺中，再加入醇，搅拌得透明溶液；（2）将步骤（1）的溶液在惰性气体保护下加热到120℃，保温至溶液中的水分完全蒸发，然后升温至150-300℃，进行反应；（3）反应结束后，经离心分离、洗涤，得花状氧化锌纳米材料。本发明方法工艺流程简单，所得产物形貌为花状，结晶度高，分散性好，表面缺陷少，形貌可控，尺寸可调，在新能源领域有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料制备技术领域，特别涉及一种花状氧化锌纳米材料及其制备方法。
背景技术
氧化锌是一种宽禁带（禁带宽度为3.2 eV），n型半导体材料，并且具有较高的激子束缚能。随着粒度的变化它的物理和化学性质发生相应的变化，即纳米氧化锌具有块体材料所没有的独特性质如表面效应、体积相应、小尺寸效应和宏观隧道效应等纳米效应。这些物理化学性质使其在光学、力学、磁学、热学、电学等方面发挥着越来越重要的作用。特别是它的光电性质、抗菌性、防止外辐射及其在紫外光区对有机废物的催化降解，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等很多领域成为重要的研究对象并得到广泛的应用。
目前，制备纳米氧化锌的方法很多，总体上可以分为固相法、液相法和气相法三大类。其中固相法虽然具有高产率、污染少、工艺简单等优点，但是该方法难以制得粒度较小的纳米颗粒并且纯度较低。气相法可以很容易得到超细的氧化锌纳米粉体，但是其仪器复杂，工艺复杂，成本较高。相比上述两种方法，液相法具有原料易得、化学组分可控、仪器简单、所制备纳米颗粒粒度分布均匀等特点，已经逐步成为工业制备纳米氧化锌的首选。但大部分液相合成得到的纳米氧化锌为球形，表面缺陷多，为了能够制备出结晶度较高且均匀分散的纳米氧化锌颗粒，依然需要对液相法进行不断的改进和创新。
发明内容
本发明针对液相法制备纳米氧化锌的不足之处，提供了一种花状氧化锌纳米材料及其制备方法，该方法流程简单，所得氧化锌尺寸小，为纳米级，且氧化锌形貌特殊，为花状，结晶度高、表面缺陷少。
本发明具体技术方案如下：
一种花状氧化锌纳米材料，其特征是：氧化锌呈花状形貌，花状氧化锌为单晶结构，尺寸为15~100 nm。
上述花状氧化锌纳米材料中，所述花状氧化锌的花瓣表面缺陷少，纳米片状花瓣均位于同一平面内。
上述花状氧化锌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锌源加入油胺中，再加入醇，搅拌得透明溶液；
（2）将步骤（1）的溶液在惰性气体保护下加热到120℃，保温至溶液中的水分完全蒸发，然后升温至150-300℃，进行反应；
（3）反应结束后，经离心分离、洗涤，得花状氧化锌纳米材料。
本发明反应机理是：先将溶液加热到120℃，除去体系自带或吸附的少量水，然后升温使锌源与油胺反应生成的氢氧化锌在高温条件下迅速分解成氧化锌晶核，氧化锌晶核聚集，继续加热，晶核长大形成花状氧化锌纳米颗粒。
上述制备方法中，所述锌源为醋酸锌和乙酰丙酮锌。
上述制备方法中，锌源在步骤（1）溶液中的浓度为0.01~0.1 M。在此范围内，锌源的浓度越大花状氧化锌各花瓣的粒径越大，花瓣个数越少。
上述制备方法中，所用醇的碳原子数大于七才能形成花状氧化锌纳米颗粒，所述醇优选为正辛醇、异辛醇、仲辛醇、正癸醇、十一醇、十二醇或十三醇。
上述制备方法中，步骤（1）中，油胺和醇的体积比为1:0.5～2。在此范围内，油胺与醇的比值越大，花状氧化锌纳米颗粒的花瓣个数越多。
上述制备方法中，步骤（2）中，升温至150-300℃后反应5~60分钟。在此范围内，反应温度越高，花状氧化锌纳米颗粒的花瓣数目越少。
本发明的纳米氧化锌产物形貌为花状，结晶度高，分散性好，表面缺陷少，克服了球形纳米氧化锌材料表面缺陷多的缺点，在新能源领域有广泛的应用。本发明采用油胺与锌盐反应得到氢氧化锌进而分解得到氧化锌，同时油胺还可以使金属氧化物表面钝化，有效控制了纳米氧化锌的颗粒大小。本发明方法工艺流程简单，可以得到结晶性良好的花状纳米氧化锌，同时该方法可以有效地将氧化锌纳米花控制在100 nm以内，形貌可控，尺寸可调，表面缺陷少，均匀分散，优于大部分的液相法所制备的产品，对其它纳米氧化物材料的制备可以起到借鉴作用。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的氧化锌纳米花的X射线衍射（XRD）图谱。
图2为本发明实施例2合成的氧化锌纳米花的透射电镜（TEM）照片。
图3为本发明实施例8合成的氧化锌纳米花的透射电镜（TEM）照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1.1 称取0.1098 g二水合醋酸锌加入到4 mL油胺中，再加入6 mL正辛醇，搅拌至澄清；
1.2 继续搅拌，通氮气保护，同时将上述溶液缓慢加热至120 ℃，将反应体系中的水分蒸发掉；
1.3 继续将温度升高至180 ℃，反应20分钟；
1.4 反应结束后，向反应溶液中加入10 mL的正己烷，搅拌均匀，再加入10 mL的乙醇之后离心分离，将上述过程重复三次后得到氧化锌纳米花颗粒。纳米花颗粒的直径为30~50 nm。将所得纳米花状颗粒分散到正己烷中，产品分散性好，不易团聚。
图1是所得产品的XRD图，从图中可以看出，所得产品为氧化锌，为单晶，且结晶度高。
实施例2
2.1称取0.0219 g二水合醋酸锌加入到4 mL油胺中，再加入6 mL异辛醇，搅拌至澄清；
2.2继续搅拌，通氮气保护，同时将上述溶液缓慢加热至120 ℃，将反应体系中的水分蒸发掉；
2.3继续将温度升高至170 ℃，反应60分钟；
2.4反应结束后，向反应溶液中加入10 mL正己烷，搅拌均匀，再加入10 mL乙醇之后离心分离，将上述过程重复三次后得到氧化锌纳米花颗粒。
图2为所得产品的TEM照片，从图中可以看出，产品呈花状，每朵花的花瓣数目有多有少，花瓣表面缺陷少，且花呈平面状，每朵花的花瓣都位于同一平面内，每个纳米花颗粒的直径在30~50 nm范围。
实施例3
3.1称取0.1537 g乙酰丙酮锌加入到5 mL油胺中，再加入5 mL正癸醇，搅拌至澄清；
3.2继续搅拌，通氮气保护，同时将上述溶液缓慢加热至120 ℃，将反应体系中水分蒸发掉；
3.3继续将温度升高至150 ℃，反应20分钟；
3.4反应结束后，向反应体系中加入10 mL正己烷，搅拌均匀，再加入10 mL乙醇之后离心分离，将上述过程重复三次后得到氧化锌纳米花颗粒。纳米花颗粒的直径为15-20 nm。
实施例4
4.1称取0.1054 g二水合醋酸锌加入到8 mL油胺中，再加入4 mL仲辛醇，搅拌至澄清；
4.2继续搅拌，通氮气保护，同时将上述溶液缓慢加热至120 ℃，将反应体系中的水分蒸发掉；
4.3继续将温度升高至170 ℃，反应40分钟；
4.4反应结束后，向反应体系中加入12 mL正己烷，搅拌均匀，再加入12 mL乙醇后离心分离，将上述过程重复三次后得到氧化锌纳米花颗粒。纳米花颗粒的直径为30~40 nm。
实施例5
5.1称取0.1317 g二水合醋酸锌加入到4 mL油胺中，再加入6 mL十一醇，搅拌至澄清；
5.2继续搅拌，通氮气保护，同时将上述溶液缓慢加热至120 ℃，将反应体系中的水分蒸发掉；
5.3继续将温度升高至210 ℃，反应15分钟；
5.4反应结束后，向反应体系中加入10 mL正己烷，搅拌均匀，再加入10 mL乙醇后离心分离，将上述过程重复三次后得到氧化锌纳米花颗粒。纳米花颗粒的直径为30~60 nm。
实施例6
6.1称取0.2107 g二水合醋酸锌加入到4 mL油胺中，再加入8 mL十二醇，搅拌至澄清；
6.2继续搅拌，通氮气保护，同时将上述溶液缓慢加热至120 ℃，将反应体系中的水分蒸发掉；
6.3继续将反应温度升高至230 ℃，反应5分钟；
6.4反应结束后，向反应体系中加入12 mL正己烷，搅拌均匀，再加入12 mL乙醇后离心分离，将上述过程重复三次后得到氧化锌纳米花颗粒。纳米花颗粒的直径为50~60 nm。
实施例7
7.1称取0.1207 g二水合醋酸锌加入到5 mL油胺中，再加入6 mL十三醇，搅拌至澄清；
7.2继续搅拌，通氮气保护，同时将上述溶液缓慢加热至120 ℃，将反应体系中的水分蒸发掉；
7.3继续将反应温度升高至190 ℃，反应10 分钟；
7.4反应结束后，向反应体系中加入11 mL正己烷，搅拌均匀，再加入11 mL乙醇后离心分离，将上述过程重复三次后得到氧化锌纳米花颗粒。纳米花颗粒的直径为20~30 nm。
实施例8
8.1称取0.0988 g二水合醋酸锌加入到3 mL油胺中，再加入6 mL正辛醇，搅拌至澄清；
8.2继续搅拌，通氮气保护，同时将上述溶液缓慢加热至120 ℃，将反应体系中的水分蒸发掉；
8.3继续将反应温度升高至300 ℃，反应15分钟；
8.4反应结束后，向反应体系中加入9 mL正己烷，搅拌均匀，再加入9 mL乙醇后离心分离，将上述过程重复三次后得到氧化锌纳米花颗粒。所得产品TEM照片如图3所示，纳米花颗粒的直径为90-100 nm。
对比例
1.1 称取0.1098 g二水合醋酸锌入到4 mL油酸中，再加入6 mL正己醇，搅拌至澄清；
1.2 继续搅拌，通氮气保护，同时将上述溶液缓慢加热至120 ℃，将反应体系中的水分蒸发掉；
1.3 继续将温度升高至180 ℃，反应20分钟；
1.4 反应结束后，向反应溶液中加入10 mL的正己烷，搅拌均匀，再加入10 mL的乙醇之后离心分离，没有氧化锌生成。
Claims (8)
1.一种花状氧化锌纳米材料，其特征是：氧化锌呈花状形貌，纳米片状花瓣位于同一平面内，花状氧化锌为单晶结构，尺寸为15~100 nm。
2.根据权利要求1所述的花状氧化锌纳米材料，其特征是：所述花状氧化锌的花瓣表面缺陷少。
3.一种权利要求1或2所述的花状氧化锌纳米材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将锌源加入油胺中，再加入醇，搅拌得透明溶液；
（2）将步骤（1）的溶液在惰性气体保护下加热到120℃，保温至溶液中的水分完全蒸发，然后升温至150-300℃，进行反应；
（3）反应结束后，经离心分离、洗涤，得花状氧化锌纳米材料；所用醇的碳原子数大于七。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述锌源为醋酸锌和乙酰丙酮锌。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是：锌源在步骤（1）溶液中的浓度为0.01~0.1 M。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述醇为正辛醇、异辛醇、仲辛醇、正癸醇、十一醇、十二醇或十三醇。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，油胺和醇的体积比为1:0.5～2。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，升温至150-300℃后反应5~60分钟。
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