CN101024509A - 梅花状多晶态纳米氧化锌颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明梅花状多晶态纳米氧化锌颗粒及其制备方法，特征是将硬脂酸锌与80～100倍摩尔量的十八烯在惰性气氛和搅拌下以0.5℃/分钟～5℃/分钟的升温速率升温至260～280℃；以3～6滴/秒的速度滴入硬脂酸锌摩尔量15～20倍的过氧化氢，260～280℃保温2～4小时；将粗产物提纯，即得到梅花状结构的多晶纳米氧化锌；其基本组成单元是梅花状多晶纳米氧化锌，其花瓣边沿到花瓣中心距离为12～15纳米，梅花状多晶态纳米氧化锌颗粒的直径在30±5纳米，并且花瓣分布均匀。梅花状多晶纳米结构有着优越的光学性质，其在生物荧光标记、药物运载领域有着深远的应用前景。

Description

梅花状多晶态纳米氧化锌颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米颗粒制备方法技术领域，特别涉及梅花状纳米结构的多晶态氧化锌及其制备方法。
背景技术：
纳米氧化锌是一种新型的无机功能材料，在光学、电学、催化、力学等方面均具有特殊性能，广泛应用于涂料、橡胶、气体传感器、化学传感器、压敏电阻、紫外屏蔽、催化剂、杀菌剂、生物、医药等领域。近年来纳米氧化锌材料引起了越来越多学者的兴趣，特别是对于各种不同形貌氧化锌纳米结构的制备和控制。例如《美国化学会会志》(Journal of the American Chemical Society，127，13331-13337 2005)报道了氧化锌球形和金字塔形纳米结构(20～30纳米)的制备方法，由于所采用的作为表面配体的1-十八烷基磷酸(1-octadecanal phosphoric acid)的配位能力很强，能够在氧化锌结晶的初期就结合在氧化锌的表面，在没有充足的氧源时，氧化锌不能进一步生长，只能得到金字塔形或者球形的纳米颗粒。德国《高等材料》(Adv.Mater 17，1873-1877，2005)报道的氧化锌金字塔形纳米结构(100纳米左右)的制备方法，采用十四烷基磷酸(tetradecylphosphonic acid)、三正辛基氧化磷(trioctyphosphine oxide)和十六胺(1-hexadexylamine)作为表面配体，由于这三种表面配体对氧化锌生长中各个晶面的活性不同，结合能力不同，所以生长成为较大的金字塔形貌。由于现有技术采用的表面配体对晶体配位能力或强或弱，且不能提供充分的活性氧源，所以都得不到花状结构的纳米氧化锌。
发明内容：
本发明的目的是提供一种梅花状多晶态纳米氧化锌颗粒及其制备方法，以克服现有技术的上述缺点。
本发明的梅花状多晶态纳米氧化锌颗粒的制备方法，其特征在于：将硬脂酸锌与80～100倍摩尔量的十八烯在惰性气氛和搅拌下以0.5℃/分钟～5℃/分钟的升温速率升温至260～280℃；以3～6滴/秒的速度滴入硬脂酸锌摩尔量15～20倍的过氧化氢，260～280℃保温2～4小时；将粗产物提纯，即得到梅花状结构的多晶纳米氧化锌。
可将该产物分散在甲苯中予以保存。
本发明的梅花状多晶态纳米氧化锌颗粒，特征在于其基本组成单元是梅花状多晶纳米氧化锌，其花瓣边沿到花瓣中心距离为12～15纳米，梅花状多晶态纳米氧化锌颗粒的直径在30±5纳米，并且花瓣分布均匀。
本发明方法与现有技术的不同在于：由于本方法是利用双基子反应，即过氧化氢参与反应，用十八烯作为溶剂和表面配体，只需要一步就可以完成反应；本发明中的反应物相对便宜，方法较简单；花状氧化锌纳米结构至今尚未见报道。本发明方法制备得到的梅花状多晶态纳米氧化锌颗粒比较小，花瓣边沿到花瓣中心距离为12～15纳米，梅花状多晶态纳米氧化锌颗粒的直径在30±5纳米，由于是花瓣状的，所以表面积比较大，可以作为小分子的吸附剂，具有较强的载药能力，这些特性使其在分子传感器和生物载药领域有着深远的应用前景。
附图说明：
图1是本发明实施例1产物梅花状多晶纳米氧化锌的透射电子显微镜照片；
图2是梅花状多晶纳米氧化锌的高分辨透射电镜照片；
图3是梅花状多晶纳米氧化锌的X射线能量散射谱图。
图4是梅花状多晶纳米氧化锌的电子衍射照片；
图5是梅花状多晶纳米氧化锌的吸收光谱图；
图6是梅花状多晶纳米氧化锌的荧光谱图。
图7是实施例2产物梅花状多晶纳米氧化锌的透射电子显微镜照片；
图8是实施例2产物梅花状多晶纳米氧化锌的高分辨透射电镜照片。
图9是实施例3产物梅花状多晶纳米氧化锌的透射电子显微镜照片；
图10是实施例3产物梅花状多晶纳米氧化锌的高分辨透射电镜照片。
图11是比较例中产物的透射电子显微镜照片。
具体实施方式：
实施例1：制备梅花状多晶态纳米氧化锌颗粒。
称量126.5mg(0.2mmol)硬脂酸锌和4.45g(16mmol)十八烯，将这两种前驱物放入容量为25ml的三颈烧瓶中，中间一口用橡皮塞子塞上，在塞子中孔插入温度计，在氮气氛下按平均0.5℃/分钟缓慢升温至260℃，过程中瓶内溶液始终澄清；以3～6滴/秒的速度滴入2ml(3mmol)过氧化氢，于260℃保温2小时，待瓶内出现浑浊的黄色物质后，反应结束。将粗产物分散于甲苯中，以3000rpm离心15分钟，在得到的清液中按体积比甲苯∶乙醇＝1∶5加入乙醇，以3000rpm离心15分钟，得到的沉淀用2mL甲苯分散，然后加入10mL乙醇，离心，得到的沉淀按照后面的甲苯甲醇用量再离心3次，最后将得到的沉淀物分散在甲苯中，得到无色溶液。
将上述溶液滴加2～3滴到电子显微镜测试用的镀碳膜铜网上，待溶剂完全挥发后，将载有产物的镀碳膜铜网放至加速电压为200,000伏的JOEL2100型高分辨透射电子显微镜下拍照。从所得到的透射电镜照片图1中，可见梅花状多晶态纳米氧化锌颗粒的直径为30±5纳米。
图2是氧化锌梅花状纳米结构的高分辨图片，从该图中可见其结构是梅花状，花瓣边缘到花瓣中心的距离为12～15纳米，并且可以看到清晰的晶格条纹。
图3是其X射线能量散射分析图，通过比较图3中的曲线A与标准氧化锌X射线能量散射分析图图谱，证明了其成分是氧化锌，并且标记出了各个晶面方向。
图4是电子衍射图，从图4可见与图3的各个晶面方向对应的衍射环。
图5是其吸收光谱图，从图5中曲线C是氧化锌梅花状纳米结构的吸收峰在354纳米。
图6给出了梅花状多晶纳米氧化锌的荧光谱图。从图6中得曲线B可见其主要发光峰在375纳米。
由上可知，本实施例制备得到的产物是梅花状多晶态纳米氧化锌，其基本组成单元是梅花状多晶纳米氧化锌颗粒，其花瓣边沿到花瓣中心距离为12～15纳米，梅花状多晶纳米氧化锌颗粒的直径为30±5纳米，并且花瓣分布均匀，其吸收峰值为354纳米，荧光发光峰值为375纳米。
实施例2：调节反应物的比例，反应温度和升温速率制备梅花状多晶态纳米氧化锌颗粒。
将126.5mg(0.2mmol)硬脂酸锌和5.04g(20mmol)十八烯置于三颈烧瓶中，在氮气氛下按平均5℃/分钟的速度缓慢升温至280℃，整个过程中瓶内溶液始终澄清；然后以3～6滴/秒的速度滴入2.7ml(4mmol)过氧化氢，于280℃保温2小时，待瓶内出现浑浊的黄色物质后，反应结束。将粗产物分散于甲苯中，以3000rpm离心15分钟，得到的清液中按体积比甲苯∶乙醇＝1∶5加入乙醇，再以3000rpm离心15分钟，得到的沉淀用2mL甲苯分散，加入10mL乙醇，离心，得到的沉淀按照后面的甲苯甲醇用量再离心3次，最后将得到的沉淀分散在甲苯当中得到无色溶液。
将上述溶液滴加2～3滴到电子显微镜测试用的镀碳膜铜网上，待溶剂完全挥发后，将载有产物的镀碳膜铜网放至加速电压为200,000伏的JOEL2100型高分辨透射电子显微镜下拍照。从所得到的的透射电镜照片图7中，可见梅花状多晶纳米氧化锌颗粒的直径在30±2纳米。图8是该氧化锌梅花状纳米结构的高分辨图片，从该图中可见其结构是梅花状，花瓣边缘到花瓣中心的距离为12～15纳米，并且可以看到清晰的晶格条纹。
由上可知，本实施例制备得到的产物是梅花状多晶态纳米氧化锌，其基本组成单元是梅花状多晶纳米氧化锌颗粒，其花瓣边沿到花瓣中心距离为12～15nm，梅花状多晶纳米氧化锌颗粒的直径在30±2纳米，并且花瓣分布均匀。
实施例3：调节反应物的比例，反应温度，保温时间，以及升温速率制备梅花状多晶态纳米氧化锌颗粒。
将126.5mg(0.2mmol)硬脂酸锌和4.70g(18.6mmol)十八烯放入三颈烧瓶中，在氮气氛下按3℃/分钟的速度缓慢升温至270℃，以3～6滴/秒的速度滴入2.8ml(4.15mmol)过氧化氢，于270℃保温4小时，瓶内出现浑浊的黄色物质后，反应结束。将粗产物分散于甲苯中，以3000rpm离心15分钟，得到的清液中按体积比甲苯∶乙醇＝1∶5加入乙醇，再以3000rpm离心15分钟，得到的沉淀用2mL甲苯分散，加入10mL乙醇，离心，得到的沉淀按照后面的甲苯甲醇用量再离心3次，最后将得到的沉淀分散在甲苯中得到无色溶液。
将上述溶液滴加2～3滴到电子显微镜测试用的镀碳膜铜网上，待溶剂完全挥发后，将载有产物的镀碳膜铜网放至加速电压为200,000伏的JOEL2100型高分辨透射电子显微镜下拍照。从所得到的氧化锌梅花状纳米结构的透射电镜照片图9中，可见梅花状多晶纳米氧化锌颗粒在30±4纳米。
图10是氧化锌梅花状纳米结构的高分辨图片，从该图中可见其结构是梅花状，花瓣边缘到花瓣中心的距离为13～15纳米，并且可以看到清晰的晶格条纹。
由上可知，本实施例制备得到的产物是梅花状多晶态纳米氧化锌颗粒，其基本组成单元是梅花状多晶纳米氧化锌颗粒，其花瓣边沿到花瓣中心距离为13～15纳米，梅花状多晶纳米氧化锌颗粒的直径在30±4纳米，并且花瓣分布均匀。
从以上本发明实施例结果说明，在十八烯作为溶剂和表面配体且有过氧化氢参与的情况下，通过调节反应物的比例得到了梅花状多晶纳米氧化锌结构。
以下通过一组比较例来说明没有过氧化氢参与反应的情况。
比较例：没有过氧化氢参与反应情况下得到的产物
步骤为：取消实施例1中滴入过氧化氢的步骤，其他操作完全同实施例1，得到透明的最终产物，提纯过程完全同实施例1，将得到的产物分散在甲苯中得到无色溶液。
将上述溶液滴加2～3滴到电子显微镜测试用的镀碳膜铜网上，待溶剂完全挥发后，将载有产物的镀碳膜铜网放至加速电压为200,000伏的JOEL2100型高分辨透射电子显微镜下拍照。图11是其透射电镜照片，从照片中可以看出大小不均匀，形貌不一的纳米颗粒，呈现团聚状。可见在没有过氧化氢参与反应的情况下得不到氧化锌花状纳米结构，只能得到形貌不一且不均匀的结构。
综合分析说明：
在本发明的反应中，十八烯是作为溶剂和表面配体参与反应，由于加入了过氧化氢参与反应，提供了充足活性氧源，所以氧化锌能够充分的生长，至到达到热力学平衡；十八烯能够活化氧化锌的某些特定的晶面，造成某些晶面的优先生长，从而得到梅花状结构。在没有过氧化氢参与的情况下，由于没有充分的活性氧源，所以得不到梅花状结构的氧化锌。通入惰性气体可以排除反应容器里的空气，以及过氧化氢分解后产生的水蒸气，在本实施例中采用的惰性气氛是氮气。

Claims (2)

1，一种梅花状多晶态纳米氧化锌颗粒的制备方法，其特征在于：将硬脂酸锌与80～100倍摩尔量的十八烯在惰性气氛和搅拌下以0.5℃/分钟～5℃/分钟的升温速率升温至260～280℃；以3～6滴/秒的速度滴入硬脂酸锌摩尔量15～20倍的过氧化氢，260～280℃保温2～4小时；将粗产物提纯，即得到梅花状结构的多晶纳米氧化锌。
2，权利要求1方法制备的梅花状多晶态纳米氧化锌颗粒，特征在于其基本组成单元是梅花状多晶纳米氧化锌，其花瓣边沿到花瓣中心距离为12～15纳米，梅花状多晶态纳米氧化锌颗粒的直径在30±5纳米，并且花瓣分布均匀。
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