CN110302381B - 一种表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球及其制备方法 - Google Patents

一种表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球及其制备方法，属于纳米材料技术领域，本发明首次将碳硼烷通过共价键的方式连接在介孔二氧化硅表面且制备方法操作简单，对设备要求低。同时，所制备的纳米颗粒结构稳定、亲疏水性可控、含硼量高，修饰后的材料对生物体无毒性作用，可应用于载药系统，亦具有作为一种含硼试剂用于硼中子俘获治疗癌症的潜力。

Description

一种表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球的制备方法。
背景技术
多孔材料作为开发各种技术的特殊构件在材料科学中具有广泛的应用。介孔二氧化硅是一种无毒、无味、无污染、可降解的非金属材料，是现在纳米生物医学领域中研究最广泛的纳米材料之一。纳米级介孔二氧化硅由Cai、Mann和Ostafin等组首次成功合成并报道，由于其低密度、高比表面积、生物相容性好、表面基团易修饰等优点，使之在催化、储能、自清洁抗反射涂层、基于表面等离子体共振的超灵敏传感器、CO2捕获和生物医学等方面得到了广泛的应用。
在诸如色谱分离、药物搭载和医学诊断等领域中，为达到使用要求，对介孔二氧化硅的表面修饰是必不可少的。碳硼烷具有高的硼含量，其在特定修饰后是无毒的，因而在硼中子俘获治疗研究中备受青睐。Chian-Hui Lai等人先将介孔二氧化硅的表面全部氨基化，之后在其表面修饰了三价半乳糖基配体，并将其介孔用三甲基氯硅烷疏水改性，再将碳硼烷吸附在介孔中使之用于硼中子俘获疗法，但通过这种方法吸附在介孔中的碳硼烷在生物体血液循环过程中容易泄露。Eric等人先在引发剂改性的二氧化硅纳米球表面引发HEMA和MES的原子转移自由基聚合，之后在其聚合物侧链的羧基和羟基处进行碳硼烷官能化，这种将碳硼烷间接连接在二氧化硅表面的策略步骤繁琐、聚合物链易断裂，并且所用二氧化硅表面积远小于介孔硅球，故相应的表面接枝量远不如介孔硅。
发明内容
本发明目的是提供一种表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球的制备方法，首次将碳硼烷通过共价键的方式连接在介孔二氧化硅纳米球表面，所制备的纳米颗粒具有稳定、亲疏水性可控、含硼量高、生物相容性好等优势。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，所制备材料是由单取代烷氧基硅丙基碳硼烷和介孔二氧化硅纳米球通过共价键的方式连接。
优选的，所述单取代烷氧基硅丙基碳硼烷的制备方法如下：将碳硼烷溶解在无水乙醚中并加入正丁基锂，搅拌数小时后，向上述溶液中加入溴丙基三甲氧基硅烷，搅拌20-24小时加水淬灭，之后分液并用乙醚萃取产物，旋蒸后得到单取代三甲氧基硅丙基碳硼烷。
优选的，所述碳硼烷为邻碳硼烷、间碳硼烷或对碳硼烷，所述步骤(a)中溴丙基三甲氧基硅烷也可以用氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷代替
优选的，所述碳硼烷、正丁基锂以及溴丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为：1:1-1.5:0.9-1.8。
优选的，通过TEOS、CTAC、环己烷、碱以及水来合成介孔二氧化硅纳米球。
优选的，所述介孔二氧化硅纳米球用酸性乙醇溶液萃取表面活性剂模板，将除去模板剂的介孔二氧化硅纳米球在有机溶剂中超声分散，加入单取代三甲氧基硅丙基碳硼烷并加热，分离即得最终产物。
优选的，所述有机溶剂为甲苯、乙醇或丙酮。
优选的，所述介孔二氧化硅和单取代三甲氧基硅丙基碳硼烷的摩尔比为：1:0.01-1.3，其中摩尔比为1:0.01-0.2时可得到亲水性颗粒，摩尔比为1:0.2-1.3时得到疏水性颗粒。
优选的，步骤如下：
(a)在氮气保护下，将碳硼烷溶解在无水乙醚中，并冷却至0℃滴加正丁基锂，在室温下搅拌数小时，再次冷却至0℃，加入溴丙基三甲氧基硅烷，将混合物在室温下搅拌20小时后加水淬灭，母液用乙醚萃取并真空浓缩，得到单取代三甲氧基硅丙基碳硼烷；
(b)取一定量CTAC溶液25wt％和TEA加入去离子水中，在60℃下缓慢搅拌1-2小时后，向其中逐滴加入含有TEOS和环己烷的混合液，反应继续在60℃下恒温搅拌8-16小时，离心收集产物并分别用水和乙醇洗涤3-4次，之后分散在酸性乙醇溶液中回流18小时以除去CTAC模板，所得产物，离心并用乙醇洗涤3-4次后在45℃下真空干燥；
(c)将一定量二氧化硅纳米球超声分散在甲苯中，加入单取代三甲氧基丙基碳硼烷，在90-100℃下搅拌12-24小时，离心并用无水乙醇洗涤3-4次，真空干燥6小时。
为实现上述目的，本发明采用的另一技术方案如下：表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球的制备方法所制备的表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1)相比与以往将碳硼烷吸附在介孔硅球以及二氧化硅表面接枝侧链含碳硼烷聚合物的方法，本发明在更简单易行的反应条件下，首次将碳硼烷通过共价键的方式稳定连接在介孔二氧化硅纳米球表面。
2)所制备的纳米颗粒具有稳定、亲疏水性可控、含硼量高、生物相容性好等优势。其中介孔二氧化硅和单取代三甲氧基硅丙基碳硼烷的摩尔比为1:0.01-0.2时可得到亲水性颗粒，摩尔比为1:0.2-1.3时得到疏水性颗粒。
3)所制备材料有用于硼中子俘获治疗癌症的潜力
4)利用高比表面积的介孔二氧化硅纳米球通过简单易行的方法直接共价连接碳硼烷更具新意。
5)a)将碳硼烷溶解在无水乙醚中并加入正丁基锂，搅拌数小时后，向上述溶液中加入溴丙基三甲氧基硅烷，搅拌20小时左右并加水淬灭，之后分液并用乙醚萃取产物，旋蒸后得到单取代烷氧基硅丙基碳硼烷；(b)通过TEOS、CTAC、环己烷、碱以及水来合成介孔二氧化硅纳米球，之后用酸性乙醇溶液萃取表面活性剂模板；(c)将除去模板剂的介孔二氧化硅纳米球在甲苯中超声分散，加入单取代烷氧基硅丙基碳硼烷并加热搅拌，分离即得。
6)采用新型合成路径制备的单取代三甲氧基硅丙基碳硼烷相比已有的方法无需用到催化剂，并且合成步骤简单。
附图说明
图1为实施例1合成物质A的核磁谱图；
图2为实施例2制备的介孔二氧化硅纳米球的SEM图；
图3为本发明中介孔二氧化硅表面修饰碳硼烷的路线示意图；
图4为介孔二氧化硅表面进行碳硼烷修饰后的红外光图。(a)未萃取表面活性剂的二氧化硅红外图；(b)萃取表面活性剂后的二氧化硅红外图；(c)碳硼烷修饰后的红外图；
图5为表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球和PANC-1细胞共同培养12小时后，细胞存活率图；
图6为单取代三甲氧基硅丙基碳硼烷和介孔二氧化硅投料比为0.2(实施例3)和1.0(实施例4)时，分别得到表面修饰碳硼烷的亲水性介孔二氧化硅纳米球以及疏水性介孔二氧化硅纳米球在水中的分散图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明,但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在氮气保护下，将300mg邻碳硼烷溶解在9ml无水乙醚中，并冷却至0℃滴加1.6ml正丁基锂，在室温下搅拌3小时，再次冷却至0℃，加入370μl溴丙基三甲氧基硅烷，将混合物在室温下搅拌25小时后加水淬灭，母液用3×10ml乙醚萃取并真空浓缩，得到物质A单取代烷氧基硅丙基碳硼烷，产率81％。
图1表明1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.54(s,O-CH3,9H),2.25–2.20(t,Cc-CH2,J＝10Hz,2H),1.62–1.53(m,CH2-CH2-CH2,2H),0.61-0.57(t,CH2-Si,J＝8Hz,2H)ppm。值得注意的是，属于O-CH3(9H)和属于邻碳硼烷C-H(1H)的化学位移都在3.54处，因此如图1所示，该处有10个氢。
实施例2
取20ml CTAC溶液(25wt％)和310mg TEA加入50ml去离子水中，在60℃下缓慢搅拌1小时后，向其中逐滴加入含有6ml TEOS和22ml环己烷的混合液，反应继续在60℃下恒温搅拌12小时，离心收集产物并分别用水和乙醇洗涤4次，之后分散在60ml酸性乙醇溶液中回流18小时以除去CTAC模板。所得产物，离心并用乙醇洗涤4次后在45℃下真空干燥12小时，得到介孔二氧化硅；
图2表明得到的介孔二氧化硅纳米球尺寸均一，直径在130-150nm之间；
实施例3
取60mg二氧化硅纳米球超声分散在10ml甲苯中，加入60mg物质A，在100℃下搅拌14小时，离心并用无水乙醇洗涤4次，真空干燥6小时，获得碳硼烷修饰的亲水性介孔二氧化硅。
实施例4
取60mg二氧化硅纳米球超声分散在20ml甲苯中，加入300mg物质A，在100℃下搅拌14小时，离心并用无水乙醇洗涤4次，真空干燥6小时，获得碳硼烷修饰的疏水性介孔二氧化硅。
图3为介孔二氧化硅表面修饰碳硼烷的路线示意图。碳硼烷先通过正丁基锂拔氢，之后与溴丙基三甲氧基硅烷进行盐消除反应得到物质A，物质A通过与介孔二氧化硅表面羟基反应将碳硼烷直接以共价键的方式进行连接，得到碳硼烷修饰的介孔二氧化硅。
将干燥处理后所得的样品进行红外测试，测试结果如图4所示。红外谱图(图4a)中可在2850和2930cm-1处观察到表面活性剂CTAC的-CH2-的振动峰。用酸性乙醇溶液萃取CTAC后，在红外谱图(图4b)可观察到该处的峰明显消失。碳硼烷修饰后的红外谱图(图4c)中，可在2596cm-1处看到明显的B-H伸缩振动，并且由于溴丙基三甲氧基硅烷的丙基部分的引入，在2850和2930cm-1处的-CH2-的振动峰再次出现，因此可以确认介孔二氧化硅表面成功的修饰了碳硼烷。
将PANC-1细胞系活化并进行传代培养，调整细胞悬液浓度为2x105 PANC-1cells/ml。在96孔板中，每孔加入100μl细胞悬液并在含有5％CO2和95％空气以及37℃的条件下培养12小时，设置不同浓度的样品溶液(0μg/ml，50μg/ml，100μg/ml，200μg/ml，300μg/ml，400μg/ml，500μg/ml，600μg/ml)与细胞共同培养，每种浓度设置6个复孔。12小时后，弃掉含样品培养液并用200μl PBS溶液洗涤细胞，每孔加入100μl培养液和10μL CCK-8溶液继续培养2小时。利用酶标仪测定细胞存活率，结果如图5所示，即使在样品浓度高达600μg/ml时，细胞存活率依旧大于80％，所以利用本发明制备的表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球是无毒的。
图6表明单取代三甲氧基硅丙基碳硼烷和介孔二氧化硅投料比为0.2时(实施例3)，所得表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球仍具有亲水性，在水中可均匀分散；当单取代三甲氧基硅丙基碳硼烷和介孔二氧化硅投料比1.0时(实施例4)，所得表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球具有疏水性，很难分散在水中，故可明显看到其白色粉末无法润湿并浮在水面。
应当理解，以上借助优化实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性的而非限制性的，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，都应当视为属于本发明提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (6)

1.一种表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，所制备材料是由单取代烷氧基硅丙基碳硼烷和介孔二氧化硅纳米球通过共价键的方式连接；制备方法如下：
（a）将碳硼烷溶解在无水乙醚中并加入正丁基锂，搅拌数小时后，向上述溶液中加入溴丙基三甲氧基硅烷，搅拌20-24小时并加水淬灭，之后分液并用乙醚萃取产物，旋蒸后得到单取代烷氧基硅丙基碳硼烷；
（b）通过TEOS、CTAC、环己烷、碱以及水来合成介孔二氧化硅纳米球，之后用酸性乙醇溶液萃取表面活性剂模板；
（c）将除去模板剂的介孔二氧化硅纳米球在甲苯中超声分散，加入单取代烷氧基硅丙基碳硼烷并加热搅拌，分离即得。
2.根据权利要求1所述的表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，所述碳硼烷为邻碳硼烷、间碳硼烷或对碳硼烷，所述溴丙基三甲氧基硅烷也可以用氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷代替。
3.根据权利要求2所述的表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，所述碳硼烷、正丁基锂以及溴丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为：1:1-1.5:0.9-1.8。
4.根据权利要求1所述的表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅和单取代三甲氧基硅丙基碳硼烷的摩尔比为：1:0.01-1.3，其中摩尔比为1:0.01-0.2时可得到亲水性颗粒，摩尔比为1:0.2-1.3时得到疏水性颗粒。
5.根据权利要求1所述的表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（a）在氮气保护下，将碳硼烷溶解在无水乙醚中，并冷却至0 ℃滴加正丁基锂，在室温下搅拌数小时，再次冷却至0 ℃，加入溴丙基三甲氧基硅烷，将混合物在室温下搅拌20小时后加水淬灭，母液用乙醚萃取并真空浓缩，得到单取代三甲氧基 硅丙基碳硼烷；
（b）取一定量CTAC溶液25 wt %和TEA加入去离子水中，在60 ℃下缓慢搅拌1-2小时后，向其中逐滴加入含有TEOS和环己烷的混合液，反应继续在60 ℃下恒温搅拌8-16小时，离心收集产物并分别用水和乙醇洗涤3-4次，之后分散在酸性乙醇溶液中回流18小时以除去CTAC模板，所得产物，离心并用乙醇洗涤3-4次后在45 ℃下真空干燥；
（c）将一定量二氧化硅纳米球超声分散在甲苯中，加入单取代三甲氧基丙基碳硼烷，在90-100 ℃下搅拌12-24小时，离心并用无水乙醇洗涤3-4次，真空干燥6小时。
6.根据权利要求1-5任一所述的表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球的制备方法所制备的表面修饰碳硼烷的介孔二氧化硅纳米球。
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新型碳硼烷衍生物的制备及对真丝织物的接枝改性;刘安琪;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20180415;第2-5,19页 *

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