CN107029723A - 一种磁性杂多酸盐催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种磁性杂多酸盐催化剂的制备方法，属于化学催化技术领域，通过六水合氯化铁、柠檬酸三钠、醋酸铵等物质的氧化还原反应得到Fe3O4@SiO2磁性纳米材料；通过酸化条件下钨酸钠与硝酸锌的自行组装得到杂多酸；通过阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的作用与阴阳离子的静电作用结合在一起，形成磁性杂多酸盐催化剂。采用本发明方法合成出的磁性杂多酸盐催化剂，具有良好的磁性，有利于后期复合催化剂的分离、回收以及重复利用。

Description

一种磁性杂多酸盐催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化学催化技术领域，具体涉及具有磁性的杂多酸盐催化剂的制备技术。
背景技术
磁性Fe3O4粒子具有很强的化学活性，但是直接表露在环境中会快速的团员沉积下来，不能够形成不变的分散系，很容易被氧化消磁，且它的表面羟基不够，使其应用极大的受到了限定。所以对付新型磁性纳米Fe3O4原料及磁性复合材料的研发已经引起了科学家们普遍的兴趣。
SiO2具备较强的机器机能和较高的化学不变的机能，要是将其包裹在Fe3O4的外廓，就能极大地消沉了粒子的零电点和屏障磁偶极子的彼此作用力，就会改善磁性粒子的分散性，增加它的生物相容性。介孔孔道结构的SiO2外廓有着大量的羟基，如许使它可以负载更多的物质，能够容易的使复合粒子进一步生物功能化。
发明内容
本发明的目的在于提出制备一种成本低廉、方法简单、材料磁性较好的磁性杂多酸盐催化剂的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）将六水合氯化铁、柠檬酸三钠、醋酸铵、乙二醇以及乙醇混合后进行水热反应，离心洗涤，真空干燥得到Fe3O4；超声条件下将Fe3O4、十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠水溶液混合后，再加入TEOS和乙醇，静置反应后取固相洗涤、真空干燥得到Fe3O4@SiO2微球；将Fe3O4@SiO2微球与丙酮混合机械搅拌回流反应，取固相产物洗涤后真空干燥，即通过六水合氯化铁、柠檬酸三钠、醋酸铵等物质的氧化还原反应得到Fe3O4@SiO2磁性纳米材料；
2）将钨酸钠、硝酸、硝酸锌和水混合进行加热回流反应，反应结束之后，过滤，待滤液结晶后抽滤，取固相用无水乙醇和蒸馏水清洗，收集晶体，加入硝酸，可以形成一定的酸性条件，即通过在一定酸化条件下钨酸钠与硝酸锌的自行组装得到杂多酸；
3）超声条件下将Fe3O4@SiO2磁性纳米材料分散于乙醇后，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，室温下机械搅拌反应，反应结束后以磁铁收集产物，经洗涤、干燥，得Fe3O4@SiO2-NH2微球；将Fe3O4@SiO2-NH2微球超声分散睛水中，调节pH值为4-5，得Fe3O4@SiO2-NH2微球的水分散剂；将杂多酸溶解到水中，滴加到得Fe3O4@SiO2-NH2微球的水分散剂中进行反应，反应结束后以磁铁收集反应物，经洗涤、干燥，即通过阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的作用与阴阳离子的静电作用结合在一起，形成磁性杂多酸盐催化剂。
本发明将杂多酸盐负载到磁性纳米粒子上既能解决催化剂分离回收的问题，还能克服催化剂的稳定性差和活性组分容易流失的问题。本发明方法简单易行，合成成本较低，仪器要求简单，所用原料易得，特别是加入SiO2使其具备较强的机器机能和较高的化学不变的机能，加入十六烷基三甲基溴化铵使杂多酸较多的负载。采用本发明方法合成出的磁性杂多酸盐催化剂，具有良好的磁性，有利于后期复合催化剂的分离、回收以及重复利用。
进一步地，本发明所述步骤1）中，所述六水合氯化铁、柠檬酸三钠、醋酸铵质量比为1.5∶0.3∶1，水热反应温度为200℃，Fe3O4、十六烷基三甲基溴化铵和TEOS的混合质量比为1∶10∶0.06，Fe3O4@SiO2微球和丙酮的混合比为1g∶1L。真空干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，在此反应条件下，磁性材料表面光滑，粒径均一。
所述步骤2）中，所述钨酸钠和硝酸锌混合质量比为4.2～4.25∶1，所述加热反应的温度条件为95℃，所述干燥的温度环境为50℃，在此反应条件下，所得杂多酸材料纯净、准确。
所述步骤3）中，所述Fe3O4@SiO2、杂多酸材料Zn3W的质量比为1∶3，真空干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，在此反应条件下，得到形貌均一，粒子分布较好的磁性杂多酸盐催化剂。
附图说明
图1为采用本发明方法制备的磁性纳米材料的透射电镜图。
图2为采用本发明方法制备的磁性杂多酸盐催化剂的透射电镜图。
图3为采用本发明方法制备的Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-Zn3W，Zn3W的X射线衍射图。
图4为采用本发明方法制备的Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-Zn3W，Zn3W的红外光谱图。
图5为采用本发明方法制备的磁性杂多酸盐催化剂Fe3O4@SiO2-Zn3W的磁性示意图。
具体实施方式
一、催化剂制备工艺：
实施例1：
1）制备磁性载体纳米材料Fe3O4@SiO2：
称取0.45g六水合氯化铁，0.09g柠檬酸三钠，0.6g醋酸铵，加入到25mL三口烧瓶，取10mL乙二醇和1.25mL乙醇做溶剂机械搅拌30分钟，然后将搅拌好的均一溶液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，在混合体系的温度为200℃的条件下进行水热反应8小时。反应结束后离心洗涤，取固相于60℃条件下真空干燥12小时，得到Fe3O4。
称取12.5mg Fe3O4和125mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到200mLl的三口烧瓶中，分别加入100mL蒸馏水，12.5m L、浓度为0.01M的氢氧化钠水溶液，超声30分钟，于60℃水浴中机械搅拌达到分散均匀，随后将由0.75mL的TEOS（四乙基原硅酸盐）和1.125m L的乙醇组成的混合溶液加入以上分散体系中，经搅拌1分钟后静置12小时。待反应结束后，以磁铁收集用水和乙醇分别洗涤三次，60℃真空干燥12小时，得到Fe3O4@SiO2微球。
称取Fe3O4@SiO2微球25mg和丙酮25mL加入三口烧瓶中，80℃下机械搅拌回流24小时，重复三次。用水和乙醇分别洗涤三次，60℃真空干燥12小时，制得磁性载体材料Fe3O4@SiO2。
2）杂多酸Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2] ·46H2O（Zn3W）的制备：
称取1.59g钨酸钠溶解于12.5mL水中，在85℃下加热搅拌至完全溶解，加0.375mL硝酸，冷凝回流。
称取0.375g 硝酸锌溶于1.25mL水中，在95℃加热回流下，将硝酸锌溶液逐滴滴加到反应液中，至溶液完全澄清，测得pH为7.5，过滤，收集滤液，等待结晶后抽滤，取固相洗涤、于50℃温度环境中干燥，收集晶体，即得杂多酸（Zn3W）。
3）制备磁性杂多酸盐Fe3O4@SiO2@Zn3W催化剂：
称取25mg磁性载体材料Fe3O4@SiO2加入三口烧瓶中，然后加入12.5mL的乙醇，超声条件下分散均匀，然后滴加0.75mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，室温下机械搅拌反应24小时。
反应结束后以磁铁收集产物，用乙醇和丙酮洗涤三次，经60℃真空干燥12小时，得到Fe3O4@SiO2-NH2微球。
称取Fe3O4@SiO2-NH2微球25mg，超声条件下分散到12.5mL的去离子水中，滴加少许HCl(1M)调节pH到4-5，机械搅拌30分钟，得Fe3O4@SiO2-NH2微球的水分散剂。
称取75mg杂多酸（Zn3W）溶解到去离子水中，然后再滴加Fe3O4@SiO2-NH2微球的水分散剂中，室温下机械搅拌反应24小时。反应结束后以磁铁收集反应物，再用乙醇和丙酮洗涤三次，并于60℃中真空干燥12小时得到磁性杂多酸盐Fe3O4@SiO2@Zn3W催化剂。
实施例2
1）制备磁性载体纳米材料Fe3O4@SiO2：
称取1.35g六水合氯化铁，0.27g柠檬酸三钠，1.8g醋酸铵，加入到100mL三口烧瓶，取30ml乙二醇，3.75ml乙醇做溶剂机械搅拌30分钟，然后将搅拌好的均一溶液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，在混合体系的温度为200℃的条件下进行水热反应8小时。反应结束后离心洗涤，取固相于60℃条件下真空干燥12小时，得到Fe3O4。
称取37.5mg Fe3O4和375mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到200mL的三口烧瓶中，分别加入300mL蒸馏水，37.5mL、浓度为0.01M的氢氧化钠水溶液，超声30分钟，于60℃水浴中机械搅拌达到分散均匀，随后将由2.255mL的TEOS（四乙基原硅酸盐）和3.375mL的乙醇组成的混合溶液加入以上分散体系中，经搅拌1分钟后静置12小时。待反应结束后，以磁铁收集用水和乙醇分别洗涤三次，60℃真空干燥12小时，得到Fe3O4@SiO2微球。
称取Fe3O4@SiO2微球75mg和丙酮75mL加入三口烧瓶中，80℃下机械搅拌回流24小时，重复三次。用水和乙醇分别洗涤三次，60℃真空干燥12小时，制得磁性载体材料Fe3O4@SiO2。
2）杂多酸Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2] ·46H2O(Zn3W)的制备：
称取4.76g钨酸钠溶解于37.5mL水中，在85℃下加热搅拌至完全溶解，加1.125mL硝酸，冷凝回流。
称取1.125g 硝酸锌溶于3.75mL水中，在95℃加热回流下，将硝酸锌溶液逐滴滴加到反应液中，至溶液完全澄清，测得pH为7.5，过滤，收集滤液，等待结晶后抽滤，取固相洗涤、于50℃温度环境中干燥，收集晶体，即得杂多酸（Zn3W）。
3）制备磁性杂多酸盐Fe3O4@SiO2@Zn3W催化剂：
称取75mg磁性载体材料Fe3O4@SiO2加入三口烧瓶中，然后加入37.5mL的乙醇超声分散均匀，然后滴加2.25m L的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，室温下机械搅拌反应24小时。
反应结束后以磁铁收集产物，用乙醇和丙酮洗涤三次，经60℃真空干燥12小时，得到Fe3O4@SiO2-NH2微球。
称取Fe3O4@SiO2-NH2微球75mg，超声条件下分散到37.5mL的去离子水中，滴加少许HCl(1M)调节pH到4-5，机械搅拌30分钟，得Fe3O4@SiO2-NH2微球的水分散剂。
称取225mg杂多酸（Zn3W）溶解到去离子水中，然后再滴加到Fe3O4@SiO2-NH2微球的水分散剂中，室温下机械搅拌反应24小时。反应结束后以磁铁收集反应物，再用乙醇和丙酮洗涤三次，并于60℃中真空干燥12小时得到磁性杂多酸盐Fe3O4@SiO2@Zn3W催化剂。
二、制成的催化剂的特征试验：
图1为制备的磁性纳米材料的透射电镜图。从图1可见：磁性纳米粒子分布均匀，粒子大小均一。
图2为制备的磁性杂多酸盐催化剂的透射电镜图。从图2可见:磁性杂多酸盐Fe3O4@SiO2@Zn3W催化剂粒子尺寸均一，微球规则。
图3为制备的Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-Zn3W，Zn3W的X射线衍射图。从图3可见:Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-Zn3W，Zn3W出峰位置对应准确，说明杂多酸负载到Fe3O4@SiO2材料表面。
图4为制备的Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-Zn3W，Zn3W的红外光谱图。从图4可见:Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-Zn3W，Zn3W出峰位置一一对应，各个位置出峰位置准确。
将以上两例制备的橙色催化剂分别置于两个透明玻璃瓶中，加入适量水，搅拌均匀，然后将磁铁靠近玻璃瓶一侧，由图5可见：磁铁将玻璃瓶中的催化剂吸致一侧，所制得的磁性杂多酸-石墨烯复合催化材料具有良好的磁性分离效果。
三、催化性能试验及结果：
1、量取0.125mmol的环己醇作为底物，加入到10mL的单口烧瓶中，然后加入1.25mmol的H2O2(30%)作为氧化剂，0.375mL水，称取12.5mg实施例1制成的催化剂，在90℃下反应7小时，然后用磁铁将催化剂分离，移取乙腈层，用气质联用仪GC-MS进行检测分析，环己醇到环己酮的反应转化率为28%。
2、量取0.375mmol的环己醇作为底物，加入到25mL的单口烧瓶中，然后加入3.75mmol的H2O2(30%)作为氧化剂，1.125mL水，称取37.5mg 实施例2制成的催化剂，在90℃下反应7小时，然后用磁铁将催化剂分离，移取乙腈层，用气质联用仪GC-MS进行检测分析，环己醇到环己酮的反应转化率为28%。

Claims (9)

1.一种磁性杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将六水合氯化铁、柠檬酸三钠、醋酸铵、乙二醇以及乙醇混合后进行水热反应，离心洗涤，真空干燥得到Fe3O4；超声条件下将Fe3O4、十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠水溶液混合后，再加入TEOS和乙醇，静置反应后取固相洗涤、真空干燥得到Fe3O4@SiO2微球；将Fe3O4@SiO2微球与丙酮混合机械搅拌回流反应，取固相产物洗涤后真空干燥，得Fe3O4@SiO2磁性纳米材料；
2）将钨酸钠、硝酸、硝酸锌和水混合进行加热回流反应，反应结束之后，过滤，待滤液结晶后抽滤，取固相用无水乙醇和蒸馏水清洗，收集晶体，得到杂多酸；
3）超声条件下将Fe3O4@SiO2磁性纳米材料分散于乙醇后，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，室温下机械搅拌反应，反应结束后以磁铁收集产物，经洗涤、干燥，得Fe3O4@SiO2-NH2微球；将Fe3O4@SiO2-NH2微球超声分散睛水中，调节pH值为4-5，得Fe3O4@SiO2-NH2微球的水分散剂；将杂多酸溶解到水中，滴加到得Fe3O4@SiO2-NH2微球的水分散剂中进行反应，反应结束后以磁铁收集反应物，经洗涤、干燥，得磁性杂多酸盐催化剂。
2.根据权利要求1所述磁性杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述六水合氯化铁、柠檬酸三钠、醋酸铵质量比为1.5∶0.3∶1，水热反应温度为200℃。
3.根据权利要求1所述磁性杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述Fe3O4、十六烷基三甲基溴化铵和TEOS的混合质量比为1∶10∶0.06。
4.根据权利要求1或2或3所述磁性杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述Fe3O4@SiO2微球和丙酮的混合比为1g∶1L。
5.根据权利要求1所述磁性杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述真空干燥温度为60℃。
6.根据权利要求1所述磁性杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述钨酸钠和硝酸锌混合质量比为4.2～4.25∶1。
7.根据权利要求1或6所述磁性杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述加热反应的温度条件为95℃，所述干燥的温度环境为50℃。
8.根据权利要求1所述磁性杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述Fe3O4@SiO2和杂多酸的投料质量比为1∶3。
9.根据权利要求1或8所述磁性杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述真空干燥温度为60℃，干燥时间为12小时。
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