CN107175131A - 阳离子修饰法制备磁性杂多酸盐催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
阳离子修饰法制备磁性杂多酸盐催化剂的方法，属于化学催化技术领域，通过六水合氯化铁、柠檬酸三钠、醋酸铵等物质的氧化还原反应得到Fe3O4@SiO2磁性纳米材料；通过锑钨酸钠与乙酸锌在水溶液中的自组装，以及与铵离子的阴阳离子的相互作用得杂多酸材料；通过阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的作用与阴阳离子的静电作用结合在一起，形成磁性杂多酸盐催化剂。采用本发明方法合成出的磁性杂多酸盐催化剂，具有良好的磁性，有利于后期复合催化剂的分离、回收以及重复利用。
Description
技术领域
本发明属于化学催化技术领域，具体涉及具有磁性的杂多酸盐催化剂的制备技术。
背景技术
磁性Fe3O4粒子是一类具有特殊布局和磁性功能的新型原料，它被普及应用在医学、环保、电子信息和生物等范畴。尤其是在生物医学原料以及磁性原料上展现出庞大的应用远景。所以对于新型磁性纳米Fe3O4原料及磁性复合材料的研发已经引起了科学家们普遍的兴趣。
SiO2具备较强的机器机能和较高的化学不变的机能，要是将其包裹在Fe3O4的外廓，就能极大地消沉了粒子的零电点和屏障磁偶极子的彼此作用力，就会改善磁性粒子的分散性，增加它的生物相容性。核壳式的磁性介孔硅粒子是以Fe3O4作为内核，有规则孔道的SiO2作为壳的纳米粒子。没有定形的介孔二氧化硅由于其材料易得到和制备容易，而且它还具有杰出的物理机能和化学不变性，成为频年重点研究的多孔型原料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、制备方法简单、磁性较好并且易于磁性分离的阳离子修饰法制备磁性杂多酸盐催化剂的方法。
本发明包括以下步骤：
1）将六水合氯化铁、柠檬酸三钠、醋酸铵、乙二醇以及乙醇混合后进行水热反应，离心洗涤，取固相真空干燥得到Fe3O4；超声条件下将Fe3O4、十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠水溶液混合后，再加入TEOS和乙醇，静置反应后，洗涤、真空干燥得到Fe3O4@SiO2微球；将Fe3O4@SiO2微球与丙酮混合机械搅拌回流，产物洗涤，真空干燥，即通过六水合氯化铁、柠檬酸三钠、醋酸铵等物质的氧化还原反应得到Fe3O4@SiO2磁性纳米材料；
2）将钨酸钠、三氧化二锑、盐酸和水混合进行加热回流反应，反应结束之后，过滤，待滤液结晶后抽滤，取固相洗涤，即通过相应原料的酸化引入相应阴离子，从而得到锑钨酸钠；再将锑钨酸钠、乙酸锌和水混合进行冷凝回流加热反应，冷却至室温后过滤，向滤液中加入氯化铵水溶液进行反应，待结晶后抽滤，取固相洗涤、干燥，即通过锑钨酸钠与乙酸锌在水溶液中的自组装，以及与铵离子的阴阳离子的相互作用得杂多酸材料；
3）超声条件下将Fe3O4@SiO2磁性纳米材料分散于乙醇后，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，室温下机械搅拌反应，反应结束后以磁铁收集产物，经洗涤、干燥，得Fe3O4@SiO2-NH2微球；将Fe3O4@SiO2-NH2微球超声分散于水中，并调节pH值为4-5，得Fe3O4@SiO2-NH2微球的水分散剂；将杂多酸溶解于水中后，再滴加到Fe3O4@SiO2-NH2微球的水分散剂中进行反应，反应结束后以磁铁收集反应物，经洗涤、干燥，即通过阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的作用与阴阳离子的静电作用结合在一起，形成磁性杂多酸盐催化剂。
本发明将杂多酸盐负载到磁性纳米粒子上既能解决催化剂分离回收的问题，还能克服催化剂的稳定性差和活性组分容易流失的不足。在外加磁场的环境中能够实现简单高效的分离，为纳米催化剂的分离提出了新思路。
本发明方法简单易行，合成成本较低，仪器要求简单，所用原料易得，特别是加入SiO2使其具备较强的机器机能和较高的化学不变的机能，加入十六烷基三甲基溴化铵使杂多酸较多的负载。采用本发明方法合成出的磁性杂多酸盐催化剂，具有良好的磁性，有利于后期复合催化剂的分离、回收以及重复利用。
进一步地，本发明所述步骤1）中，所述六水合氯化铁、柠檬酸三钠、醋酸铵质量比为1.5∶0.3∶1，水热反应温度为200℃，Fe3O4、十六烷基三甲基溴化铵和TEOS的混合质量比为1∶10∶0.06，Fe3O4@SiO2微球和丙酮的混合比为1g∶1L。真空干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，在此反应条件下，磁性材料表面光滑，粒径均一。
所述步骤2）中，所述钨酸钠和三氧化二锑混合质量比为1∶0.049，锑钨酸钠与乙酸锌混合质量比为3.77∶0.98，在此反应条件下，所得杂多酸材料纯净、准确。
所述步骤3）中，所述Fe3O4@SiO2、杂多酸材料Zn2Sb2的质量比为1∶3，在此反应条件下，得到形貌均一，粒子分布较好的磁性杂多酸盐催化剂。
附图说明
图1为采用本发明制备的磁性纳米材料的透射电镜图。
图2为采用本发明制备的磁性杂多酸盐催化剂的透射电镜图。
图3为采用本发明制备的Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-Zn2Sb2，Zn2Sb2的X射线衍射图。
图4为采用本发明制备的Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-Zn2Sb2，Zn2Sb2的红外光谱图。
图5为采用本发明制备的磁性杂多酸盐催化剂Fe3O4@SiO2-Zn2Sb2的磁性示意图。
具体实施方式
一、催化剂制备工艺：
实施例1：
1）制备磁性载体纳米材料Fe3O4@SiO2：
称取1.8g六水合氯化铁、0.36g柠檬酸三钠和2.4g醋酸铵，加入到100mL三口烧瓶，取40mL乙二醇和5mL乙醇做溶剂机械搅拌30分钟，然后将搅拌好的均一溶液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，在混合体系的温度为200℃的条件下进行水热反应8小时。反应结束后离心洗涤，取固相于60℃条件下真空干燥12小时，得到Fe3O4。
称取50mgFe3O4和500mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到500mL的三口烧瓶中，再加入400ml蒸馏水和50mL、浓度为0.01M的氢氧化钠水溶液，超声30分钟，于60℃水浴中机械搅拌达到分散均匀，随后将由3mL的TEOS（四乙基原硅酸盐）和4.5mL乙醇组成的混合溶液加入以上分散体系中，经搅拌1分钟后静置反应12小时。待反应结束后，以磁铁收集用水和乙醇分别洗涤三次，60℃真空干燥12小时，得到Fe3O4@SiO2微球。
称取Fe3O4@SiO2微球100mg和100mL丙酮加入三口烧瓶中，80℃下机械搅拌回流24小时，重复三次。用水和乙醇分别洗涤三次，60℃真空干燥12小时，制得磁性载体材料Fe3O4@SiO2。
2）制备杂多酸材料：
称取20g 钨酸钠溶解在40mL去离子水中，加热搅拌到100℃，然后称取0.98g 三氧化二锑溶解在5mL浓HCl中，然后将其溶液缓慢滴加到钨酸钠的溶液中，混合物在105℃下加热回流反应1h，缓慢冷却，过滤除去溶液中的杂质，滤液放置在通风厨内待其结晶出无色晶体。抽滤后，取固相用无水乙醇和蒸馏水清洗，收集锑钨酸钠晶体备用。
称取制备好的3.77g锑钨酸钠溶解于35mL去离子水中，在85℃下加热搅拌20～30分钟使其充分溶解，然后加入0.98g乙酸锌，在85℃继续加热搅拌反应1.5h，溶液呈现浅黄色测pH为6.0～6.5，冷却至室温然后过滤，向滤液中滴加10～15mL的NH4Cl水溶液(1M)，等待结晶。然后抽滤，取固相用无水乙醇和蒸馏水清洗，收集晶体，得到杂多酸材料Na14[Zn2Sb2(ZnW9O34)2] ·14H2O(Zn2Sb2)。
3）制备磁性杂多酸盐Fe3O4@SiO2@Zn2Sb2催化剂：
称取Fe3O4@SiO2微球100mg，加入100mL的三口烧瓶中，然后加入50mL的乙醇超声分散均匀，机械搅拌30分钟，再量取3ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)滴加进去，室温下机械搅拌24小时。反应结束后以磁铁收集固相，用乙醇和丙酮洗涤三次，经60℃真空干燥12小时，得到Fe3O4@SiO2-NH2微球。
称取Fe3O4@SiO2-NH2微球100mg，超声分散到50ml的去离子水中，滴加少许HCl(1M)调节pH到4-5，机械搅拌30分钟，得Fe3O4@SiO2-NH2微球的水分散剂。
称取300mg杂多酸材料Zn2Sb2溶解到去离子水中，滴加到以上分散剂中，室温下机械搅拌24小时。反应结束后磁铁收集反应物，再用乙醇和丙酮洗涤三次，并置于60℃真空干燥12小时，得磁性杂多酸盐Fe3O4@SiO2@Zn2Sb2催化剂。
实施例2：
1）制备磁性载体纳米材料Fe3O4@SiO2：
称取0.9g六水合氯化铁，0.18g柠檬酸三钠，1.2g醋酸铵，加入到50mL三口烧瓶，取20mL乙二醇和2.5mL乙醇做溶剂机械搅拌30分钟，然后将搅拌好的均一溶液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，在混合体系的温度为200℃的条件下进行水热反应8小时。反应结束后离心洗涤，取固相于60℃条件下真空干燥12小时，得到Fe3O4。
称取25mgFe3O4和250mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入250mL的三口烧瓶中，分别加入200mL蒸馏水和25mL、浓度为0.01M的氢氧化钠水溶液，超声30分钟，于60℃水浴中机械搅拌达到分散均匀，随后将由1.5mL的TEOS（四乙基原硅酸盐）和2.25mL乙醇组成的混合溶液加入以上分散体系中，经搅拌1分钟后静置12小时。待反应结束后，以磁铁收集用水和乙醇分别洗涤三次，60℃真空干燥12小时，得到Fe3O4@SiO2微球。
称取Fe3O4@SiO2微球50mg和50mL丙酮加入三口烧瓶中，80℃下机械搅拌回流24小时，重复三次。用水和乙醇分别洗涤三次，60℃真空干燥12小时，制得磁性载体材料Fe3O4@SiO2。
2）制备杂多酸材料：
称取10g 钨酸钠溶解在20mL去离子水中，加热搅拌到100℃，然后称取0.49g 三氧化二锑溶解在2.5mL 浓HCl ，然后将其溶液缓慢滴加到钨酸钠的溶液中，混合物在105℃下加热回流1h，缓慢冷却，过滤除去溶液中的杂质，滤液放置在通风厨内待其产生无色晶体。抽滤后，取固相用无水乙醇和蒸馏水清洗，收集锑钨酸钠晶体备用。
称取制备好的1.885g锑钨酸钠溶解于17.5mL去离子水中，在85℃下加热搅拌20～30分钟使其充分溶解，然后加入0.49g乙酸锌，在85℃继续加热搅拌反应1.5h，溶液呈现浅黄色测pH为6.0～6.5，冷却至室温然后过滤，向滤液中滴加5～7.5mL的NH4Cl水溶液(1M)，等待结晶。然后抽滤，用无水乙醇和蒸馏水清洗，收集晶体，得到杂多酸材料Na14[Zn2Sb2(ZnW9O34)2] ·14H2O(Zn2Sb2)。
3）制备磁性杂多酸盐Fe3O4@SiO2@Zn2Sb2催化剂：
称取Fe3O4@SiO2微球50mg，加入到100ml的三口烧瓶中，然后加入25mL的乙醇超声分散均匀，机械搅拌30分钟。量取1.5mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)滴加进去，室温下机械搅拌24小时。反应结束后以磁铁收集固相，用乙醇和丙酮洗涤三次，60℃真空干燥12小时，得到Fe3O4@SiO2-NH2微球。
称取Fe3O4@SiO2-NH2微球50mg，超声分散到25mL的去离子水中，滴加少许HCl(1M)调节pH到4-5，机械搅拌30分钟，得Fe3O4@SiO2-NH2微球的水分散剂。
称取150mg 杂多酸材料Zn2Sb2溶解到去离子水中，滴加到以上分散剂中，室温下机械搅拌24小时。反应结束后磁铁收集反应物，再用乙醇和丙酮洗涤三次，并置于60℃真空干燥12小时，得磁性杂多酸盐Fe3O4@SiO2@Zn2Sb2催化剂。
二、制成的催化剂的特征试验：
图1为制备的磁性纳米材料的透射电镜图。从图1可见：磁性纳米粒子分布均匀，粒子大小均一。
图2为制备的磁性杂多酸盐催化剂的透射电镜图。从图2可见:磁性杂多酸盐Fe3O4@SiO2@Zn2Sb2催化剂粒子尺寸均一，微球规则。
图3为制备的Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-Zn2Sb2，Zn2Sb2的X射线衍射图。从图3可见:Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-Zn2Sb2，Zn2Sb2出峰位置对应准确，说明杂多酸负载到Fe3O4@SiO2材料表面。
图4为采用本发明方法制备的Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-Zn2Sb2，Zn2Sb2的红外光谱图。从图4可见:Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-Zn2Sb2，Zn2Sb2出峰位置一一对应，各个位置出峰位置准确。
将以上两例制备的橙色催化剂分别置于两个透明玻璃瓶中，加入适量水，搅拌均匀，然后将磁铁靠近玻璃瓶一侧，由图5可见：磁铁将玻璃瓶中的催化剂吸致一侧，所制得的磁性杂多酸-石墨烯复合催化材料具有良好的磁性分离效果。
三、催化性能试验及结果：
1、量取0.5mmol的环己醇作为底物，加入到25ml的单口烧瓶中，然后加入5mmol的H2O2(30%)作为氧化剂，1.5ml乙腈溶液，称取50mg 实施例1制成的催化剂，在90℃下反应7小时，然后用磁铁将催化剂分离，移取乙腈层，用气质联用仪GC-MS进行检测分析，环己醇到环己酮的反应转化率为47%。
2、量取0.25mmol的环己醇作为底物，加入到1.25ml的单口烧瓶中，然后加入2.5mmol的H2O2(30%)作为氧化剂，0.75ml乙腈溶液，称取25mg 实施例2制成的催化剂，在90℃下反应7小时，然后用磁铁将催化剂分离，移取乙腈层，用气质联用仪GC-MS进行检测分析，环己醇到环己酮的反应转化率为47%。
Claims (8)
1.阳离子修饰法制备磁性杂多酸盐催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将六水合氯化铁、柠檬酸三钠、醋酸铵、乙二醇以及乙醇混合后进行水热反应，离心洗涤，取固相真空干燥得到Fe3O4；超声条件下将Fe3O4、十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠水溶液混合后，再加入TEOS和乙醇，静置反应后，洗涤、真空干燥得到Fe3O4@SiO2微球；将Fe3O4@SiO2微球与丙酮混合机械搅拌回流反应，取固相产物洗涤后真空干燥，得Fe3O4@SiO2磁性纳米材料；
2）将钨酸钠、三氧化二锑、盐酸和水混合进行加热回流反应，反应结束之后，过滤，待滤液结晶后抽滤，取固相洗涤，得锑钨酸钠；再将锑钨酸钠、乙酸锌和水混合进行冷凝回流加热反应，冷却至室温后过滤，向滤液中加入氯化铵水溶液进行反应，待结晶后抽滤，取固相洗涤、干燥，得杂多酸；
3）超声条件下将Fe3O4@SiO2磁性纳米材料分散于乙醇后，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，室温下机械搅拌反应，反应结束后以磁铁收集产物，经洗涤、干燥，得Fe3O4@SiO2-NH2微球；将Fe3O4@SiO2-NH2微球超声分散于水中，并调节pH值为4-5，得Fe3O4@SiO2-NH2微球的水分散剂；将杂多酸溶解于水中后，再滴加到Fe3O4@SiO2-NH2微球的水分散剂中进行反应，反应结束后以磁铁收集反应物，经洗涤、干燥，得磁性杂多酸盐催化剂。
2.根据权利要求1所述制备磁性杂多酸盐催化剂的方法，其特征在于所述步骤1）中，所述六水合氯化铁、柠檬酸三钠、醋酸铵质量比为1.5∶0.3∶1，水热反应温度为200℃。
3.根据权利要求1所述制备磁性杂多酸盐催化剂的方法，其特征在于所述步骤1）中，所述Fe3O4、十六烷基三甲基溴化铵和TEOS的混合质量比为1∶10∶0.06。
4.根据权利要求1或2或3所述制备磁性杂多酸盐催化剂的方法，其特征在于所述步骤1）中，所述Fe3O4@SiO2微球和丙酮的混合比为1g∶1L。
5.根据权利要求1所述制备磁性杂多酸盐催化剂的方法，其特征在于所述步骤1）中，所述真空干燥温度为60℃。
6.根据权利要求1所述制备磁性杂多酸盐催化剂的方法，其特征在于所述步骤2）中，所述钨酸钠和三氧化二锑混合质量比为钨酸钠和三氧化二锑混合质量比为1∶0.049。
7.根据权利要求1或6所述制备磁性杂多酸盐催化剂的方法，其特征在于所述步骤2）中，所述锑钨酸钠与乙酸锌混合质量比为3.77∶0.98。
8.根据权利要求1所述制备磁性杂多酸盐催化剂的方法，其特征在于所述步骤3）中，所述Fe3O4@SiO2、杂多酸材料Zn2Sb2的质量比为1∶3。
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