CN106111210A - 可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂的制备方法及其拆卸方法 - Google Patents
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Abstract
可拆卸式磁微球负载型贵金属催化剂的制备方法及其拆卸方法，属于磁微球负载贵金属催化剂与贵金属催化剂回收技术领域。以溶剂热法制备出碳包覆的四氧化三铁磁微球，在碱性条件下通过环氧氯丙烷将β‑环糊精化学键合到MFC上，形成具有主客体包合能力的磁性载体，利用环糊精与对氨基苯硫酚的包合反应进行自组装；最后通过对氨基苯硫酚上的巯基和氨基与贵金属纳米粒子进行配位制备出可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂。本发明采用的仪器设备简单，制备成本低，操作过程简便，反应过程所需材料低毒、无害，且可以有效的控制负载贵金属的种类、含量，可以用于工业化大批量生产高质量的可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂。
Description
技术领域
本发明属于磁微球负载贵金属催化剂与贵金属催化剂回收技术领域。
背景技术
众所周知，在催化剂研究领域，催化剂的回收和再利用是两个非常重要的考察因素。废催化剂的回收利用，尤其是贵金属催化剂的回收，不仅有重要的环保意义，还可使有限的资源得到可持续性的发展并产生一定的经济效益。大多数的多相催化体系需要经过繁复的过滤、离心或者更加复杂的操作来实现催化剂从反应体系中的分离。磁性材料负载的催化剂在不需要繁琐的操作步骤下就可以轻松实现催化剂的分离回收。磁性纳米催化剂己然成为新型绿色催化化学领域的新趋势和发展方向。
磁性纳米催化剂的回收通常是指的催化剂整体回收与再利用，一旦负载的贵金属催化剂失活仍将面临载体与贵金属催化剂分离以及回收问题。目前，由于磁性负载型贵金属催化剂使用量相对较少，贵金属催化剂与磁性载体的分离问题尚未引起人们的重视，国内外对此报道相当少。然而，随着磁性负载型贵金属催化剂在石油化工、制药工程、燃料电池、净化空气、污水处理等方面的进一步应用与拓展，其使用量的进一步增加，研究催化剂失活后的贵金属催化剂与载体的分离与回收，不但具有理论意义，同时还具有较强的实际应用价值。
负载型贵金属催化剂的回收主要采用干法（火法）、湿法、干湿结合法。干法一般利用加热炉将废催化剂与还原剂及助熔剂一起加热熔融，使金属组分经还原熔融成金属或合金回收，而载体则与助熔剂形成炉渣排出。湿法一般采用强酸、强氧化剂或其他溶剂浸渍、溶解废工业催化剂的主要成分，使贵金属组分以离子形态存在于混合溶液中，最后用树脂吸附或有机络合剂萃取分离贵金属离子。干法过程繁冗、能耗高、产生大量废气、废渣，湿法浸出率低，产生大量的废液，且无论采用何种方法处理，磁性载体都不能再回收利用。因此，需要寻找一种较为简便温和的、绿色环保的方式，实现贵金属催化剂与磁性载体的有效分离，使得贵金属催化剂的有效富集，以及磁性催化剂载体的回收与再利用。
近年来，主客体化学以其独特的组装方式、温和的反应条件，受到科研工作者的广泛重视[7]。第二代超分子主体化合物-环糊精(CD)具有外亲水、内疏水的结构特征，可以与含有疏水基团的有机物形成主客体包合物。超分子化学或环糊精化学的另一个鲜明的特点就是分子相互作用具有可逆性，通过适当的调控手段，如调节温度、pH、光、电、主体化合物浓度等，就可以改变反应的方向，实现可逆的解组装。
通过上述分析，我们不难发现，一方面含有巯基或氨基的化合物对贵金属纳米粒子具有很好的连接与固载作用，可以有效控制负载粒子的种类、形貌、尺寸分散度以及负载量，但是化合物直接化学键合到磁性载体表面，会导致载体与粒子的分离困难；另一方面价格低廉的环糊精虽然已经成功地修饰于磁性载体表面，且与客体分子具有可逆的组装模式，但是其不具备连接贵金属催化剂的功能，两者之间缺少一座桥梁将其巧妙连接。从环糊精的分子结构上来看，其具有内疏水、外亲水的特点，可以与带有疏水基团的有机物形成主客体包合物。因此，如能在含有巯基或氨基的化合物上连接一个疏水基团，如对氨基苯硫酚，便可将环糊精与含有巯基或氨基的化合物进行超分子组装，含有巯基或氨基的化合物在磁性载体表面的固载问题便可迎刃而解。含有巯基或氨基的化合物上所连接的疏水基团，如能对光、电、温度或pH等响应，在有定外界条件（光、电、温度等）刺激下，便可方便的实现包合物的解离，达到贵金属催化剂从磁性载体表面脱离目的。
发明内容
本发明的目的在于提出具有高催化性能、易拆卸重组、易分离回收的可拆卸式磁微球负载型贵金属催化剂的制备方法。
本发明技术方案之一包括以下步骤：
1）制备碳包覆的四氧化三铁磁微球：
将FeCl3·6H2O、柠檬酸三钠和无水乙酸钠混合后加入乙二醇和无水乙醇，搅拌均匀后进行反应，反应结束后取固相，用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥，取得Fe3O4；
在超声条件下将Fe3O4分散于去离子水后，再溶入葡萄糖，然后进行反应，反应结束后取固相，用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥，取得碳包覆的四氧化三铁磁微球；
2）制备环糊精修饰的碳包覆的四氧化三铁磁微球-磁性载体：
超声条件下将碳包覆的四氧化三铁磁微球分散于去离子水中，取得碳包覆的四氧化三铁磁微球分散剂；将β-环糊精溶解于NaOH水溶液中，取得β-环糊精的NaOH水溶液；
将碳包覆的四氧化三铁磁微球和β-环糊精的NaOH水溶液搅拌混合后再加入环氧氯丙烷进行反应，反应结束后取固相用去离子水洗涤至中性，再经磁性分离、真空干燥，取得环糊精修饰的碳包覆的四氧化三铁磁微球-磁性载体；
3）制备可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂：
超声条件下，将环糊精修饰的碳包覆的四氧化三铁磁微球-磁性载体和对氨基苯硫酚(pATP)溶解于无水乙醇中，再经磁性分离，取磁性固相用无水乙醇和去离子水洗涤后再超声分散于置于贵金属的胶体溶液中，经搅拌后再进行磁性分离、无水乙醇和去离子水洗涤、真空干燥，取得可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂。
本技术方案采用溶剂热法制备出碳包覆的四氧化三铁磁微球（MFC），在碱性条件下通过环氧氯丙烷将 β-环糊精化学键合到MFC上，形成具有主客体包合能力的磁性载体MFC/β-CD；然后利用环糊精与对氨基苯硫酚的包合反应进行自组装，最后通过对氨基苯硫酚上的巯基和氨基与贵金属纳米粒子进行配位制备出可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂。在磁性载体回收过程中，催化剂置于含有β-环糊精（解组装剂）的水溶液中，加热、超声，数小时后磁性分离，获得磁性载体（MFC/β-CD）。该制备方法具有成本低、绿色环保、合成方法简单等特点。
进一步地，本技术方案所述步骤2）中，所述碳包覆的四氧化三铁磁微球、β-环糊精和环氧氯丙烷的质量比为1∶10～10.4∶6～9。此比例有利于环糊精在碳表面的化学键合。
所述步骤3）中，所述环糊精修饰的碳包覆的四氧化三铁磁微球-磁性载体和对氨基苯硫酚的质量比为1∶0.625～2.5。此比例可以保证对氨基苯硫酚进入环糊精的空腔，形成MFC/β-CD/pATP。
以上各步骤中真空干燥的温度分别为60℃。真空干燥保证磁性载体不被氧化，低温干燥保证有机物不分解。
步骤3）中，所述贵金属为金、银、铂或钯。因为，对氨基苯硫酚可以通过巯基键合这些贵金属纳米粒子，形成最后的催化剂。
本发明技术方案之二包括以下步骤：
1）制备二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球（MFSi）：
将FeCl3·6H2O、柠檬酸三钠和无水乙酸钠混合后加入乙二醇和无水乙醇，搅拌均匀后进行反应，反应结束后取固相，用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥，取得Fe3O4；
超声条件下将Fe3O4分散于乙醇与水的混合溶剂，加入氨水和正硅酸四乙酯（TEOS），反应结束后取固相，用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥，取得二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球；
2）制备环糊精修饰的二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球-磁性载体(MFSi/β-CD)：
超声条件下将二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球分散于去离子水中，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTES），搅拌混合后再加入6-磺酰化-β-环糊精（6-OTs-β-CD）进行反应，反应结束后取固相用去离子水洗涤至中性，再经磁性分离、真空干燥，取得环糊精修饰的二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球-磁性载体；
3）制备可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂(MFSi/β-CD/pATP)：
超声条件下，将环糊精修饰的二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球-磁性载体和对氨基苯硫酚(pATP)溶解于无水乙醇中，再经磁性分离，取磁性固相用无水乙醇和去离子水洗涤后再超声分散于置于贵金属的胶体溶液中，经搅拌后再进行磁性分离、无水乙醇和去离子水洗涤、真空干燥，取得可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂。
本技术方案采用溶胶凝胶法制备出二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球，无论采用碳包覆还是二氧化硅包覆，主要目的是有利于后续环糊精分子在磁性载体表面的化学键合。同时，对磁性核Fe3O4的一种保护，避免其与腐蚀性、氧化性溶剂反应。
进一步地，所述步骤2）中，所述二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球、6-磺酰化-β-环糊精和3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1∶5～11∶5～10。同理，此比例有利于环糊精在二氧化硅表面的化学键合。
以上两种技术方案制成的催化剂与其他类型的磁性载体相比，通过超分子自组装技术构建的磁性复合材料具有可拆卸的特点，载体对贵金属纳米粒子或离子的负载主要取决于起头基的连接作用。只要改变头基的种类，便可有效地调节对金属离子、有机分子的识别，实现对不同客体的吸附，可应用于生物检测、酶传感器、药物释放等方面，进一步拓展可拆卸式磁性复合材料的应用范围。
本发明的第二个目的是提供以上两种技术方案制成的催化剂的拆卸方法。
将失去催化作用的可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂置于β-环糊精或羟丙基-β-环糊精、聚合物β-环糊精的水溶液中，经30～70℃加热反应后磁性分离，获得磁性载体；所述催化剂和β-环糊精或羟丙基-β-环糊精、聚合物β-环糊精的质量比为 1∶10～50。
该拆卸方法可将贵金属纳米粒子保留在溶液相中，对其亦可进行回收。取得的磁性载体还可以采用以上两个技术方案中的步骤3）再进行反应，即可获得新的催化剂。
解组装的原理来源于主客体包合反应具有可逆性。当采用高浓度主体化合物与催化剂载体上的主体化合物（β-CD）进行竞争时，客体分子（pATP）从催化剂载体上的主体化合物（β-CD）疏水性空腔脱离，催化剂载体与贵金属纳米粒子得以分离，实现催化剂载体的回收。
拆卸过程中，解组装剂可选用β-环糊精，亦可选溶解度更好的羟丙基-β-环糊精、聚合物β-环糊精等。对客体分子的争夺，取决于主体的浓度，以及主体化合物对客体分子的包合能力。羟丙基-β-环糊精、聚合物β-环糊精即有较高的溶解度（相对于β-环糊精），包合能力又强于β-环糊精。因此，也可选用羟丙基-β-环糊精、聚合物β-环糊精作为解组装剂。
附图说明
图1为碳包覆的四氧化三铁磁微球的透射电镜图。
图2 为MFC负载金纳米粒子的催化剂的透射电镜图。
图3 为MFC负载银纳米粒子的催化剂的透射电镜图。
图4为MFC负载铂纳米粒子的催化剂的透射电镜图。
图5为催化剂解组装后的透射电镜图。
图6为二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球的透射电镜图。
图7 为MFSi负载金纳米粒子的催化剂的透射电镜图。
图8 为MFSi负载银纳米粒子的催化剂的透射电镜图。
图9为MFSi负载铂纳米粒子的催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
实施例一：
1、制备碳包覆的四氧化三铁磁微球(MFC)：
称取3.6 g 的FeCl3·6H2O，0.72 g 的柠檬酸三钠和4.8 g 的无水乙酸钠于250 ml的三口瓶内，然后加入90 ml的乙二醇和10 ml的无水乙醇搅拌均匀后，转移至反应釜内200℃反应10 h。然后用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于60℃真空干燥箱内干燥备用。
称取上述制备好的Fe3O40.1 g，加入30 ml的去离子水超声分散均匀，然后加入2 g的葡萄糖溶解后，转移至反应釜内200℃反应12 h。反应结束后用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于60℃真空干燥箱内干燥备用。
2、制备环糊精修饰的碳包覆的四氧化三铁磁微球(MFC/β-CD)：
称取1 g的MFC于三口烧瓶内，加入20 ml的去离子水超声分散均匀，然后称取4 g的NaOH于烧杯内加入20 ml的去离子水溶解温度降至室温后，再将10.3 g β-环糊精溶解进入NaOH溶液内，将烧杯内混合溶液在机械搅拌条件下加入三口烧瓶内，搅拌10 min后，加入8g的环氧氯丙烷，在40℃条件下搅拌6 h。最后用去离子水洗涤至中性，磁性分离，置于真空烘箱内60℃干燥备用。
3、制备可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂：
将上述制备的0.4 g MFC/β-CD和0.25 g对氨基苯硫酚(pATP)于三口烧瓶内，以无水乙醇为溶剂，超声分散均匀。常温下机械搅拌12 h后，磁性分离，分别用无水乙醇和去离子水洗三次，得到MFC/β-CD/pATP。然后将MFC/β-CD/pATP置于贵金属胶体内超声分散，机械搅拌30 min后进行磁性分离，分别用无水乙醇和去离子水洗三次，置于真空烘箱内60℃干燥。
4、催化剂的拆卸与载体再生：
催化剂失效后，对催化剂进行拆卸。催化剂0.1 g置于含有1.5 g β-环糊精（解组装剂）的50 mL 水中，60℃下超声3小时后磁性分离，获得磁性载体（MFC/β-CD）。
实施例2
1、制备碳包覆的四氧化三铁磁微球(MFC)：
称取3.6 g 的FeCl3·6H2O，0.72 g 的柠檬酸三钠和4.8 g 的无水乙酸钠于250 ml的三口瓶内，然后加入90 ml的乙二醇和10 ml的无水乙醇搅拌均匀后，转移至反应釜内200℃反应10 h。然后用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于60℃真空干燥箱内干燥备用。
称取上述制备好的Fe3O40.1 g，加入30 ml的去离子水超声分散均匀，然后加入2 g的葡萄糖溶解后，转移至反应釜内200℃反应12 h。反应结束后用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于60℃真空干燥箱内干燥备用。
2、制备环糊精修饰的碳包覆的四氧化三铁磁微球(MFC/β-CD)：
称取0.5 g的MFC于三口烧瓶内，加入20 ml的去离子水超声分散均匀，然后称取2 g的NaOH于烧杯内加入20 ml的去离子水溶解温度降至室温后，再将5.18 g β-环糊精溶解进入NaOH溶液内，将烧杯内混合溶液在机械搅拌条件下加入三口烧瓶内，搅拌10 min后，加入3g的环氧氯丙烷，在40℃条件下搅拌6 h。最后用去离子水洗涤至中性，磁性分离，置于真空烘箱内60℃干燥备用。
3、制备可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂：
将上述制备的0.2 g MFC/β-CD和0.5 g对氨基苯硫酚(pATP)于三口烧瓶内，以无水乙醇为溶剂，超声分散均匀。常温下机械搅拌12 h后，磁性分离，分别用无水乙醇和去离子水洗三次，得到MFC/β-CD-pATP。然后将MFC/β-CD-pATP置于贵金属胶体内超声分散，机械搅拌30 min后进行磁性分离，分别用无水乙醇和去离子水洗三次，置于真空烘箱内60℃干燥。
4、催化剂的拆卸与载体再生：
催化剂失效后，对催化剂进行拆卸。催化剂0.2g置于含有2 g β-环糊精（解组装剂）的50 mL 水中，60℃下超声3小时后磁性分离，获得磁性载体（MFC/β-CD）。
实施例3：
1、制备碳包覆的四氧化三铁磁微球(MFC)：
称取3.6 g 的FeCl3·6H2O，0.72 g 的柠檬酸三钠和4.8 g 的无水乙酸钠于250 ml的三口瓶内，然后加入90 ml的乙二醇和10 ml的无水乙醇搅拌均匀后，转移至反应釜内200℃反应10 h。然后用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于60℃真空干燥箱内干燥备用。
称取上述制备好的Fe3O40.1 g，加入30 ml的去离子水超声分散均匀，然后加入2 g的葡萄糖溶解后，转移至反应釜内200℃反应12 h。反应结束后用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于60℃真空干燥箱内干燥备用。
2、制备环糊精修饰的碳包覆的四氧化三铁磁微球(MFC/β-CD)：
称取0.5 g的MFC于三口烧瓶内，加入20 ml的去离子水超声分散均匀，然后称取4 g的NaOH于烧杯内加入20 ml的去离子水溶解温度降至室温后，再将10.35 g β-环糊精溶解进入NaOH溶液内，将烧杯内混合溶液在机械搅拌条件下加入三口烧瓶内，搅拌10 min后，加入4.5 g 的环氧氯丙烷，在40℃条件下搅拌6 h。最后用去离子水洗涤至中性，磁性分离，置于真空烘箱内60℃干燥备用。
3、制备可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂：
将上述制备的0.4 g MFC/β-CD和0.4 g对氨基苯硫酚(pATP)于三口烧瓶内，以无水乙醇为溶剂，超声分散均匀。常温下机械搅拌12 h后，磁性分离，分别用无水乙醇和去离子水洗三次，得到MFC/β-CD-pATP。然后将MFC/β-CD-pATP置于贵金属胶体内超声分散，机械搅拌30 min后进行磁性分离，分别用无水乙醇和去离子水洗三次，置于真空烘箱内60℃干燥。
4、催化剂的拆卸与载体再生
催化剂失效后，对催化剂进行拆卸。0.4 g催化剂置于含有5 g 聚β-环糊精（解组装剂）的100 mL 水中，60℃下超声3小时后磁性分离，获得磁性载体（MFC/β-CD）。
实施例4：
1、制备二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球(Fe3O4/SiO2，MFSi)：
称取3.6g 的FeCl3·6H2O、0.72 g 的柠檬酸三钠和4.8g 的无水乙酸钠于250 ml 的三口瓶内，然后加入90 ml的乙二醇和10 ml的无水乙醇搅拌均匀后，转移至反应釜内200℃反应10 h。然后用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于60℃真空干燥箱内干燥备用。
称取上述制备好的Fe3O40.075 g，加入140ml的无水乙醇，35ml的去离子水和2.5ml的氨水，然后将混合液置于超声仪内超声15min使其完全分散，在机械搅拌条件下10min内逐滴加入2ml的正硅酸四乙酯（TEOS），继续搅拌10 h停止反应。最后进行磁性分离，用去离子水和无水乙醇各洗三次，置于60℃烘箱内干燥备用。
2、制备环糊精修饰的二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球(MFSi/β-CD)：
称取0.2g的Fe3O4/SiO2于100ml的三口烧瓶内，加入1g的3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTES），20ml的无水乙醇，在60℃水浴条件下机械搅拌2小时，再加入1 g的6-OTs-β-CD 并加入10 ml的去离子水室温搅拌12 h，然后用磁铁进行分离，用去离子水和无水乙醇各洗三次，置于60℃烘箱内干燥备用。
3、制备可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂：
将上述制备的0.4 g MFSi/β-CD和0.8 g对氨基苯硫酚(pATP)于三口烧瓶内，以无水乙醇为溶剂，超声分散均匀。常温下机械搅拌12 h后，磁性分离，分别用无水乙醇和去离子水洗三次，得到MFSi/β-CD-pATP。然后将MFSi/β-CD-pATP置于贵金属胶体内超声分散，机械搅拌30 min后进行磁性分离，分别用无水乙醇和去离子水洗三次，置于真空烘箱内60℃干燥。
4、催化剂的拆卸与载体再生
催化剂失效后，对催化剂进行拆卸。0.2 g催化剂置于含有5 g 聚合物β-环糊精（解组装剂）的100 mL 水中，60℃下超声3小时后磁性分离，获得磁性载体（MFSi/β-CD）。
实施例5：
1、制备二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球(Fe3O4/SiO2，MFSi)：
称取3.6 g 的FeCl3·6H2O，0.72 g 的柠檬酸三钠和4.8 g 的无水乙酸钠于250 ml的三口瓶内，然后加入90 ml的乙二醇和10 ml的无水乙醇搅拌均匀后，转移至反应釜内200℃反应10 h。然后用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于60℃真空干燥箱内干燥备用。
称取上述制备好的Fe3O40.075 g，加入140ml的无水乙醇，35ml的去离子水和2.5ml的氨水，然后将混合液置于超声仪内超声15min使其完全分散，在机械搅拌条件下10min内逐滴加入2ml的正硅酸四乙酯（TEOS），继续搅拌10 h停止反应。最后进行磁性分离，用去离子水和无水乙醇各洗三次，置于60℃烘箱内干燥备用。
2、制备环糊精修饰的二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球(MFSi/β-CD)：
称取0.2g的MFSi于100ml的三口烧瓶内，加入2 g的3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTES），20ml的无水乙醇，在60℃水浴条件下机械搅拌2小时，再加入2.2 g的6-OTs-β-CD 并加入10ml的去离子水室温搅拌12 h，然后用磁铁进行分离，用去离子水和无水乙醇各洗三次，置于60℃烘箱内干燥备用。
3、制备可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂：
将上述制备的0.5 g MFSi/β-CD和0.4 g对氨基苯硫酚(pATP)于三口烧瓶内，以无水乙醇为溶剂，超声分散均匀。常温下机械搅拌12 h后，磁性分离，分别用无水乙醇和去离子水洗三次，得到MFSi/β-CD-pATP。然后将MFSi/β-CD-pATP置于贵金属胶体内超声分散，机械搅拌30 min后进行磁性分离，分别用无水乙醇和去离子水洗三次，置于真空烘箱内60℃干燥。
4、催化剂的拆卸与载体再生
催化剂失效后，对催化剂进行拆卸。0.4 g催化剂置于含有5 g 聚合物β-环糊精（解组装剂）的100 mL 水中，60℃下超声3小时后磁性分离，获得磁性载体（MFSi/β-CD）。
实施例6：
1、制备二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球(Fe3O4/SiO2，MFSi)：
称取3.6 g 的FeCl3·6H2O，0.72 g 的柠檬酸三钠和4.8 g 的无水乙酸钠于250 ml的三口瓶内，然后加入90 ml的乙二醇和10 ml的无水乙醇搅拌均匀后，转移至反应釜内200℃反应10 h。然后用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于60℃真空干燥箱内干燥备用。
称取上述制备好的Fe3O40.075 g，加入140ml的无水乙醇，35ml的去离子水和2.5ml的氨水，然后将混合液置于超声仪内超声15min使其完全分散，在机械搅拌条件下10min内逐滴加入2ml的正硅酸四乙酯（TEOS），继续搅拌10 h停止反应。最后进行磁性分离，用去离子水和无水乙醇各洗三次，置于60℃烘箱内干燥备用。
2、制备环糊精修饰的二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球(MFSi/β-CD)：
称取0.5 g的MFSi于100ml的三口烧瓶内，加入3.5 g的3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTES），20ml的无水乙醇，在60℃水浴条件下机械搅拌2小时，再加入4 g的6-OTs-β-CD 并加入10 ml的去离子水室温搅拌12 h，然后用磁铁进行分离，用去离子水和无水乙醇各洗三次，置于60℃烘箱内干燥备用。
3、制备可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂：
将上述制备的0.5 g MFSi/β-CD和1.25 g对氨基苯硫酚(pATP)于三口烧瓶内，以无水乙醇为溶剂，超声分散均匀。常温下机械搅拌12 h后，磁性分离，分别用无水乙醇和去离子水洗三次，得到MFSi/β-CD-pATP。然后将MFSi/β-CD-pATP置于贵金属胶体内超声分散，机械搅拌30 min后进行磁性分离，分别用无水乙醇和去离子水洗三次，置于真空烘箱内60℃干燥。
4、催化剂的拆卸与载体再生
催化剂失效后，对催化剂进行拆卸。0.4 g催化剂置于含有20 g 羟丙基-β-环糊精（解组装剂）的100 mL 水中，60℃下超声3小时后磁性分离，获得磁性载体（MFSi/β-CD）。
二、验证效果：
从图1的碳包覆的四氧化三铁磁微球的透射电镜图可见：在Fe3O4 磁性纳米微球的表面包裹碳层，厚度约为3-5 nm。
从图2的可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂，具体为负载金纳米粒子的催化剂的透射电镜图可见：MFC表面负载了一层 Au 纳米粒子。从图中可以看出，Au 纳米粒子的粒径大约是5-8 nm，在碳层表面有一定的聚集。
从图3的可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂，具体为负载银纳米粒子的催化剂的透射电镜图可见：MFC表面负载了一层 Ag 纳米粒子。从图中可以看出，Ag 纳米粒子的粒径大约是3-5 nm，均匀的附着在碳层表面。
从图4的可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂，具体为负载铂纳米粒子的催化剂的透射电镜图可见：MFC表面负载了一层 Pt纳米粒子。从图中可以看出，Pt纳米粒子的粒径大约是2-3 nm，均匀的附着在碳层表面。
从图5的催化剂解组装后的透射电镜图可见：催化剂在高浓度β-环糊精（解组装剂）溶液中解组装后，金纳米粒子从碳层表面脱附，从新获得催化剂载体MFC/β-CD。
从图6的二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球的透射电镜图可见：在Fe3O4 磁性纳米微球的表面包裹二氧化硅层，厚度约为20 nm左右。
从图7的可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂，具体为负载金纳米粒子的催化剂的透射电镜图可见：MFSi表面负载了一层 Au 纳米粒子。从图中可以看出，Au 纳米粒子的粒径大约是5-8 nm，附着在二氧化硅表面。
从图8的可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂，具体为负载银纳米粒子的催化剂的透射电镜图可见：MFSi表面负载了一层 Ag 纳米粒子。从图中可以看出，Ag 纳米粒子的粒径大约是3-5 nm，均匀的附着在二氧化硅表面。
从图9的可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂，具体为负载铂纳米粒子的催化剂的透射电镜图可见：MFSi表面负载了一层 Pt纳米粒子。从图中可以看出，Pt纳米粒子的粒径大约是2-3 nm，均匀的附着在二氧化硅表面。
Claims (10)
1.一种可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）制备碳包覆的四氧化三铁磁微球：
将FeCl3·6H2O、柠檬酸三钠和无水乙酸钠混合后加入乙二醇和无水乙醇，搅拌均匀后进行反应，反应结束后取固相，用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥，取得Fe3O4；
在超声条件下将Fe3O4分散于去离子水后，再溶入葡萄糖，然后进行反应，反应结束后取固相，用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥，取得碳包覆的四氧化三铁磁微球；
2）制备环糊精修饰的碳包覆的四氧化三铁磁微球-磁性载体：
超声条件下将碳包覆的四氧化三铁磁微球分散于去离子水中，取得碳包覆的四氧化三铁磁微球分散剂；将β-环糊精溶解于NaOH水溶液中，取得β-环糊精的NaOH水溶液；
将碳包覆的四氧化三铁磁微球和β-环糊精的NaOH水溶液搅拌混合后再加入环氧氯丙烷进行反应，反应结束后取固相用去离子水洗涤至中性，再经磁性分离、真空干燥，取得环糊精修饰的碳包覆的四氧化三铁磁微球-磁性载体；
3）制备可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂：
超声条件下，将环糊精修饰的碳包覆的四氧化三铁磁微球-磁性载体和对氨基苯硫酚溶解于无水乙醇中，再经磁性分离，取磁性固相用无水乙醇和去离子水洗涤后再超声分散于置于贵金属的胶体溶液中，经搅拌后再进行磁性分离、无水乙醇和去离子水洗涤、真空干燥，取得可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述碳包覆的四氧化三铁磁微球、β-环糊精和环氧氯丙烷的质量比为1∶10～10.4∶6～9。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述环糊精修饰的碳包覆的四氧化三铁磁微球-磁性载体和对氨基苯硫酚的质量比为1∶0.625～2.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于各步骤中真空干燥的温度分别为60℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述贵金属为金、银、铂或钯。
6.一种可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）制备二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球：
将FeCl3·6H2O、柠檬酸三钠和无水乙酸钠混合后加入乙二醇和无水乙醇，搅拌均匀后进行反应，反应结束后取固相，用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥，取得Fe3O4；
超声条件下将Fe3O4分散于乙醇与水的混合溶剂，加入氨水和正硅酸四乙酯，反应结束后取固相，用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥，取得二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球；
2）制备环糊精修饰的二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球-磁性载体：
超声条件下将二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球分散于去离子水中，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合后再加入6-磺酰化-β-环糊精进行反应，反应结束后取固相用去离子水洗涤至中性，再经磁性分离、真空干燥，取得环糊精修饰的二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球-磁性载体；
3）制备可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂：
超声条件下，将环糊精修饰的二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球-磁性载体和对氨基苯硫酚(pATP)溶解于无水乙醇中，再经磁性分离，取磁性固相用无水乙醇和去离子水洗涤后再超声分散于置于贵金属的胶体溶液中，经搅拌后再进行磁性分离、无水乙醇和去离子水洗涤、真空干燥，取得可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述二氧化硅包覆的四氧化三铁磁微球、6-磺酰化-β-环糊精和3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1∶5～11∶5～10。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于各步骤中真空干燥的温度分别为60℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述贵金属为金、银、铂或钯。
10.可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂的拆卸方法，其特征在于将失去催化作用的可拆卸式磁微球负载贵金属催化剂置于β-环糊精或羟丙基-β-环糊精、聚合物β-环糊精的水溶液中，经30～70℃加热反应后磁性分离，获得磁性载体；所述催化剂和β-环糊精或羟丙基-β-环糊精、聚合物β-环糊精的质量比为 1∶10～50。
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