CN1995144A - 一种磁性温敏纳米颗粒的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性温敏纳米颗粒的合成方法，FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O溶解于蒸馏水中，加入曲通X－100滴加氨水，制得Fe3O4固体，加入到柠檬酸铵溶液中约磁性FeO4；环己烷、TritonX－100和正乙醇按体积比混合加入水形成油包水乳液，加入亲水性磁性Fe3O4；硅烷化试剂TEOS和氨水按体积比加入，得Fe3O4·SiO2复合粒子；复合粒子分散在氨水的乙醇中，加入过量的MPS硅烷偶联剂制得Fe3O4·SiO2粒子分散液，加入含有NIPAM、MBA和过硫酸铵的水溶液中，通过离心收集核壳结构粒子；核壳结构粒子中加入氢氟酸溶液透析得磁性－PNIPAM微球的水分散液。本发明合成的Fe3O4/PNIPAM磁性温敏纳米粒子可以通过电荷排斥作用充分分散在溶剂中，从而实现SiO2对纳米粒子的可控包覆。
Description
技术领域
本发明涉及合成方法，具体涉及一种磁性温敏纳米颗粒的合成方法。
背景材料
环境响应性聚合物微粒是一类特殊的功能微粒，它们能够对来自外部环境的某些特定刺激(如温度、pH值、粒子强度、压力、电场和磁场等)作出快速的反应，即具有刺激响应性，因此也常常被称为智能聚合物微粒。由于这些微粒特有的物理、化学和胶体特性，它们在基础研究和应用领域都具有非常重大的研究价值。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)微粒是一种温敏性聚合物材料，其温敏性是指微凝胶能对外界温度变化产生收缩或溶胀，且在低临界溶解温度(LowerCritical Solubility Temperature，LCST)附近其体积往往发生急剧变化。当溶液温度在LCST附近变化时，微粒的许多性质诸如亲水性、粒经、孔隙、电泳淌度和流变性质都发生变化，PNIPAM微粒的这些性质，使其在药物释放、生物传感和生物大分子分离等许多领域具有诱人的应用前景。
磁性聚合物微粒是另一种环境响应性聚合物微粒，它是指通过适当的方法将有机高分子与无机磁性物质(如一些过渡金属及其氧化物、稀土金属及其合金等)结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的微球。因磁性高分子微球兼具了高分子微球的众多特性和磁响应性，不但能通过共聚及表面改性等方法赋予其表面功能基(如-OH-COOH-CHO-NH2-SH等)，还能在外加磁场作用下迅速分离。磁性聚合物被广泛用作分离材料和载体，在磁性材料、生物医学、细胞学和生物工程、分离工程以及隐身技术等诸多领域显示出强大的生命力。合成和研究具有温敏和磁性双重响应或多种响应的高分子微粒，对扩大它们的应用领域，有效进行控制性药物释放和生物分子分离有着重要的现实意义
发明内容
本发明的目的在于：提供一种磁性温敏纳米颗粒的合成方法，该合成方法合成具有磁性和温敏性双功能性的Fe3O4/PNIPAM磁性温敏纳米粒子，使环境敏感的聚合物微粒不仅具有单一的刺激响应性能，对双重响应的磁性温敏纳米粒子可以进行更有效的控制，扩大其应用领域，在控制性蛋白质、酶的分离、药物的控制性引导核释放等方面具有很大的应用前景。
本发明的技术解决方案是该合成方法包括以下步骤：(1)在反应器中，称取0.5g-1.5gFeCl3·6H2O与0.10g-0.50gFeCl2·4H2O，在氮气保护下溶解于200mL二次蒸馏水中，加入0.5-2mL表面活性剂曲通X-100即TritonX-100，在强烈的搅拌下，将1.5mol/L的氨水溶液缓慢滴加入上述铁盐的混合溶液中，当溶液pH值升高到6～7时，铁盐水解产生大量的黑色Fe3O4晶体粒子，继续滴加氨水溶液至pH＝8，使水解趋于完全，在80℃下陈化0.5h，过滤，将制得的Fe3O4固体从溶液中分离出来，用蒸馏水洗涤5次，用丙酮洗涤3次，然后在30℃真空烘箱中烘干，备用；
(2)取1g-2g黑色四氧化三铁粉末加入到已进行通氮除氧的100mL浓度为0.05％-1％的柠檬酸铵溶液中，超声20分钟，使四氧化三铁粉末充分分散，获得均匀的四氧化三铁的水分散体，然后在50℃-90℃的温度下，氮气氛围中搅拌12h，冷却至室温后，用磁铁将具有磁性的四氧化三铁产物吸出；
(3)将环己烷、表面活性剂TritonX-100和正乙醇按体积比1-7∶1∶0.5-2混合均匀，然后加入5-40mL的水作为分散相，搅拌5-20min后，形成透明且性质稳定的油包水乳液；
(4)在上述油包水乳液中加入1.5g亲水性磁性内核材料Fe3O4，搅拌1小时，完成核壳纳米颗粒的成核；
(5)将硅烷化试剂TEOS和氨水按体积比1-5∶0.05-1.5加入到微乳液体系中，连续搅拌20-30h，在氨水的催化下，TEOS逐渐水解，生成Si(OH)4沉淀，并在纳米反应池中发生缩聚反应形成纳米颗粒；
(6)将洗涤后的Fe3O4·SiO2复合粒子分散在含有2.0ml浓度0.05-0.4mol L-1氨水的5-20mL乙醇中，加入过量于复合粒子2-7倍的MPS硅烷偶联剂，室温下机械搅拌48h后通过离心的方法洗涤产物以除去杂质和未反应的MPS及其寡聚物，反复洗涤5次，然后再用去离子水洗涤5次除去乙醇，最后将洗涤后的Fe3O4·SiO2粒子分散在去离子水中制得20mg mL-1的分散液；
(7)将制得的Fe3O4·SiO2粒子的分散液1-20mL加入到含有0.3-0.6gNIPAM、0.04-0.16gMBA和0.012-0.02g过硫酸铵的3-30mL水溶液中，机械搅拌分散，通氮除氧30min后，升温至50-80℃，反应4h，反应过程中体系始终维持氮气氛，反应结束后通过离心收集并用水洗涤产物；
(8)在得到纯净的核壳结构粒子中加入10-35％的氢氟酸溶液，室温反应4h，装入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到磁性FeO4-PNIPAM微球的水分散液。
本发明具有如下优点：①所合成的Fe3O4/PNIPAM磁性温敏纳米粒子具有磁性和温敏性双重响应性能；②用柠檬酸铵溶液对Fe3O4粒子的表面进行改性，使磁性纳米粒子可以通过电荷排斥作用充分分散在溶剂中，从而实现SiO2对纳米粒子的可控包覆；③纳米粒子具有核壳结构；④合成方法简单可靠；⑤由于合成过程中没有使用乳化剂，因而粒子表面比较清洁；⑥用氢氟酸溶液去除SiO2层，方法简便易行。
附图说明
图1为TEM测试的纳米尺度的粒子。
图2为Fe3O4/PNIPAM的浊度图。
具体实施方式
实例1：依以下步骤合成磁性温敏纳米颗粒：1.称取0.5gFeCl3·6H2O与0.10gFeCl2·4H2O，在氮气保护下溶解于200mL二次蒸馏水中，加入0.5mL表面活性剂曲通X-100即TritonX-100，在强烈的搅拌下，将1.5mol/L的氨水溶液缓慢滴加入上述铁盐的混合溶液中，当溶液pH值升高到6时，铁盐水解产生大量的黑色Fe3O4晶体粒子，继续滴加氨水溶液至pH＝8，使水解趋于完全，在80℃下陈化0.5h，过滤，将制得的Fe3O4固体从溶液中分离出来，用蒸馏水洗涤5次，用丙酮洗涤3次，然后在30℃真空烘箱中烘干，备用；
(2)取1g黑色四氧化三铁粉末加入到已进行通氮除氧的100mL浓度为0.05％的柠檬酸铵溶液中，超声20分钟，使四氧化三铁粉末充分分散，获得均匀的四氧化三铁的水分散体，然后在50℃的温度下，氮气氛围中搅拌12h，冷却至室温后，用磁铁将具有磁性的四氧化三铁产物吸出；
(3)将环己烷、表面活性剂TritonX-100和正乙醇按体积比1∶1∶0.5混合均匀，然后加入5mL的水作为分散相，搅拌5后，形成透明且性质稳定的油包水乳液；
(4)在上述油包水乳液中加入1.5g亲水性磁性内核材料Fe3O4，搅拌1小时，完成核壳纳米颗粒的成核；
(5)将硅烷化试剂TEOS和氨水按体积比1∶0.05加入到微乳液体系中，连续搅拌20h，在氨水的催化下，TEOS逐渐水解，生成Si(OH)4沉淀，并在纳米反应池中发生缩聚反应形成纳米颗粒；
(6)将洗涤后的Fe3O4·SiO2复合粒子分散在含有2.0ml浓度0.05mol L-1氨水的5mL乙醇中，加入过量于复合粒子2倍的MPS硅烷偶联剂，室温下机械搅拌48h后通过离心的方法洗涤产物以除去杂质和未反应的MPS及其寡聚物，反复洗涤5次，然后再用去离子水洗涤5次除去乙醇，最后将洗涤后的Fe3O4·SiO2粒子分散在去离子水中制得20mg mL-1的分散液；
(7)将制得的Fe3O4·SiO2粒子的分散液1mL，加入到含有0.3gNIPAM、0.04g MBA和0.012g过硫酸铵的3mL水溶液中，机械搅拌分散，通氮除氧30min后，升温至50℃，反应4h，反应过程中体系始终维持氮气氛，反应结束后通过离心收集并用水洗涤产物；
(8)在得到纯净的核壳结构粒子中加入10％的氢氟酸溶液，室温反应4h，装入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到磁性Fe3O4-PNIPAM微球的水分散液。
如图1所示，TEM测试表明核壳结构的Fe3O4/PNIPAM是两层核壳结构的纳米尺度的粒子；
如图2所示，Fe3O4/PNIPAM的浊度图显示在33℃附近出现了拐点，这与所用温敏材料N，N-亚甲基双丙烯酰胺温度敏感范围相同，其低临界溶解温度为32℃左右，说明Fe3O4/PNIPAM纳米粒子具有温敏性。
实例2：依以下步骤合成磁性温敏纳米颗粒：1.称取1gFeCl3·6H2O与0.3gFeCl2·4H2O，在氮气保护下溶解于200mL二次蒸馏水中，加入1.2mL表面活性剂曲通X-100即TritonX-100，在强烈的搅拌下，将1.5mol/L的氨水溶液缓慢滴加入上述铁盐的混合溶液中，当溶液pH值升高到6.5时，铁盐水解产生大量的黑色Fe3O4晶体粒子，继续滴加氨水溶液至pH＝8，使水解趋于完全，在80℃下陈化0.5h，过滤，将制得的Fe3O4固体从溶液中分离出来，用蒸馏水洗涤5次，用丙酮洗涤3次，然后在30℃真空烘箱中烘干，备用；
(2)取1.5g黑色四氧化三铁粉末加入到已进行通氮除氧的100mL浓度为0.5％的柠檬酸铵溶液中，超声20分钟，使四氧化三铁粉末充分分散，获得均匀的四氧化三铁的水分散体，然后在70℃的温度下，氮气氛围中搅拌12h，冷却至室温后，用磁铁将具有磁性的四氧化三铁产物吸出；
(3)将环己烷、表面活性剂TritonX-100和正乙醇按体积比4∶1∶1.2混合均匀，然后加入22.0mL的水作为分散相，搅拌12min后，形成透明且性质稳定的油包水乳液；
(4)在上述油包水乳液中加入1.5g亲水性磁性内核材料Fe3O4，搅拌1小时，完成核壳纳米颗粒的成核；
(5)将硅烷化试剂TEOS和氨水按体积比3∶0.8加入到微乳液体系中，连续搅拌25h，在氨水的催化下，TEOS逐渐水解，生成Si(OH)4沉淀并在纳米反应池中发生缩聚反应形成纳米颗粒；
(6)将洗涤后的Fe3O4·SiO2复合粒子分散在含有2.0ml浓度0.25mol L-1的氨水的12mL乙醇中，加入过量于复合粒子4倍的MPS过量的硅烷偶联剂，室温下机械搅拌48h后通过离心的方法洗涤产物以除去杂质和未反应的MPS及其寡聚物，反复洗涤5次，然后再用去离子水洗涤5次除去乙醇，最后将洗涤后的Fe3O4·SiO2粒子分散在去离子水中制得20mg mL-1的分散液；
(7)将制得的Fe3O4·SiO2粒子的分散液10mL，加入到含有0.45g NIPAM、0.08g MBA和0.01g过硫酸铵的15mL水溶液中，机械搅拌分散，通氮除氧30min后，升温至65℃，反应4h，反应过程中体系始终维持氮气氛，。反应结束后通过离心收集并用水洗涤产物；
(8)在得到纯净的核壳结构粒子中加入22％的氢氟酸溶液，室温反应4h，装入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到磁性Fe3O4-PNIPAM微球的水分散液。
实例3：依以下步骤合成磁性温敏纳米颗粒：(1)称取1.5gFeCl3·6H2O与0.50gFeCl2·4H2O，在氮气保护下溶解于200mL二次蒸馏水中，加入2mL表面活性剂曲通X-100即TritonX-100，在强烈的搅拌下，将1.5mol/L的氨水溶液缓慢滴加入上述铁盐的混合溶液中，当溶液pH值升高到7时，铁盐水解产生大量的黑色Fe3O4晶体粒子，继续滴加氨水溶液至pH＝8，使水解趋于完全，在80℃下陈化0.5h，过滤，将制得的Fe3O4固体从溶液中分离出来，用蒸馏水洗涤5次，用丙酮洗涤3次，然后在30℃真空烘箱中烘干，备用；
(2)取2g黑色四氧化三铁粉末加入到已进行通氮除氧的100mL浓度为1％的柠檬酸铵溶液中，超声20分钟，使四氧化三铁粉末充分分散，获得均匀的四氧化三铁的水分散体，然后在90℃的温度下，氮气氛围中搅拌12h，冷却至室温后，用磁铁将具有磁性的四氧化三铁产物吸出；
(3)将环己烷、表面活性剂TritonX-100和正乙醇按体积比7∶1∶2混合均匀，然后加入40mL的水作为分散相，搅拌20min后，形成透明且性质稳定的油包水乳液；
(4)在上述分散相中油包水乳液加入1.5g亲水性磁性内核材料Fe3O4，搅拌1小时，完成核壳纳米颗粒的成核；
(5)将硅烷化试剂TEOS和氨水按体积比5∶1.5加入到微乳液体系中，连续搅拌30h，在氨水的催化下，TEOS逐渐水解，生成Si(OH)4沉淀并在纳米反应池中发生缩聚反应形成纳米颗粒；
(6)将洗涤后的Fe3O4·SiO2复合粒子分散在含有2.0ml浓度0.4mol L-1的氨水的20mL乙醇中，加入过量于复合粒子7倍的MPS硅烷偶联剂，室温下机械搅拌48h后通过离心的方法洗涤产物以除去杂质和未反应的MPS及其寡聚物，反复洗涤5次，然后再用去离子水洗涤5次除去乙醇，最后将洗涤后的Fe3O4·SiO2粒子分散在去离子水中制得20mgmL-1的分散液；
(7)将制得的Fe3O4·SiO2粒子的分散液20mL，加入到含有0.6g NIPAM、0.16g MBA和0.02g过硫酸铵的30mL水溶液中，机械搅拌分散，通氮除氧30min后，升温至80℃，反应4h，反应过程中体系始终维持氮气氛，反应结束后通过离心收集并用水洗涤产物；
(8)在得到纯净的核壳结构粒子中加入35％的氢氟酸溶液，室温反应4h，装入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到磁性Fe3O4-PNIPAM微球的水分散液。
Claims (1)
1.一种磁性温敏纳米颗粒的合成方法，该合成方法包括以下步骤：(1)称取0.5g-1.5gFeCl3·6H2O与0.10g-0.50gFeCl2·4H2O，在氮气保护下溶解于200mL二次蒸馏水中，加入0.5-2mL表面活性剂曲通X-100，在强烈的搅拌下，将1.5mol/L的氨水溶液缓慢滴加入上述铁盐的混合溶液中，当溶液pH值升高到6～7时，铁盐水解产生大量的黑色Fe3O4晶体粒子，继续滴加氨水溶液至pH＝8，使水解趋于完全，在80℃下陈化0.5h，过滤，将制得的Fe3O4固体从溶液中分离出来，用蒸馏水洗涤5次，用丙酮洗涤3次，然后在30℃真空烘箱中烘干，备用；
(2)取1g-2g黑色四氧化三铁粉末加入到已进行通氮除氧的100mL浓度为0.05％-1％的柠檬酸铵溶液中，超声20分钟，使四氧化三铁粉末充分分散，获得均匀的四氧化三铁的水分散体，然后在50℃-90℃的温度下，氮气氛围中搅拌12h，冷却至室温后，用磁铁将具有磁性的四氧化三铁产物吸出；
(3)将环己烷、表面活性剂TritonX-100和正乙醇按体积比1-7∶1∶0.5-2混合均匀，然后加入5-40mL的水作为分散相，搅拌5-20min后，形成透明且性质稳定的油包水乳液；
(4)在上述分散相中油包水乳液加入1.5g亲水性磁性内核材料Fe3O4，搅拌1小时，完成核壳纳米颗粒的成核；
(5)将硅烷化试剂TEOS和氨水按体积比1-5∶0.05-1.5加入到微乳液体系中，连续搅拌20-30h，在氨水的催化下，TEOS逐渐水解，生成Si(OH)4沉淀并在纳米反应池中发生缩聚反应形成纳米颗粒；
(6)将洗涤后的Fe3O4·SiO2复合粒子分散在含有2.0ml浓度0.05-0.4mol L-1的氨水的5-20mL乙醇中，加入过量于复合粒子2-7倍的MPS过量的硅烷偶联剂，室温下机械搅拌48h后通过离心的方法洗涤产物以除去杂质和未反应的MPS及其寡聚物，反复洗涤5次后，然后再用去离子水洗涤5次除去乙醇，最后将洗涤后的Fe3O4·SiO2粒子分散在去离子水中制得20mg mL-1的分散液；
(7)将制得的Fe3O4·SiO2粒子的分散液1-20mL，加入到含有0.3-0.6gNIPAM、0.04-0.16gMBA和0.012-0.02g过硫酸铵的3-30mL水溶液中，机械搅拌分散，通氮除氧30min后，升温至50-80℃，反应4h，反应过程中体系始终维持氮气氛，反应结束后通过离心收集并用水洗涤产物；
(8)在得到纯净的核壳结构粒子中加入10-35％的氢氟酸溶液，室温反应4h，装入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到磁性Fe3O4-PNIPAM微球的水分散液。
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