CN112285262A - 一种磁固相萃取与液相质谱联用的aas检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁固相萃取与液相质谱联用的AAS检测方法，所述方法包括：步骤1、制备Fe3O4@SiO2@PANI MNPs磁性纳米材料；步骤2、将样品溶解在水中，利用稀释的乙酸和氢氧化铵将样品溶液的pH调节至9.0，加入适量的NaCl使其盐浓度为10‑20％；步骤3、加入步骤1中制备的Fe3O4@SiO2@PANI MNPs，振动萃取；步骤4、将步骤3所得产物注入LC‑MS/MS中进行检测。本发明的检测方法可以同时对17种以上的AAS进行检测，效率高、检出限低、灵敏度高，具有极高的应用价值和推广价值。

Description

一种磁固相萃取与液相质谱联用的AAS检测方法
技术领域
本发明涉及化学领域，具体涉及合成代谢雄激素类固醇的检测。
背景技术
合成代谢雄激素类固醇(AAS)是一类包括合成激素的化合物，如勃地龙和群勃龙等。由于其具有促进肌肉生长和增强力量的作用，AAS最初在临床上被用于对生殖系统功能障碍、乳腺癌和贫血等疾病的治疗。随后，AAS逐渐被健康人群，特别是运动员用于增加肌肉、减少脂肪，以获得更好的竞赛成绩，因此世界反兴奋剂机构(WADA)列为违禁物质。然而，最近的研究指出，大多数AAS使用者不是竞技运动员，而是普通的健美和健身爱好者，而AAS的滥用必将引起许多的不良影响，例如严重的情绪障碍和心力衰竭等。因此，通过对食品、保健品等的AAS检测实现对健康人群对AAS的滥用防控具有十分重要意义。
气相色谱-质谱法(GC-MS)和液相色谱-质谱法(LC-MS)都可用于动物源性食品(肉类、脂肪等)、血清和尿液样品中的AAS的检测。例如，Arthur等开发了一种场不对称波形离子迁移谱仪，与LC-MS结合使用，用于分析尿中合成代谢雄激素类固醇的代谢产物；Polet等研究了GC-MS/MS中AAS的化学电离和碰撞诱导的离解行为。然而，由于在GC-MS检测前所有AAS都需要衍生为其三甲基甲硅烷基形式，因此LC-MS在AAS分析中更受欢迎。然而，复杂的样品基质会影响AAS的测定，因此在AAS的仪器分析前通常需要辅以合适的样品前处理手段。
液相萃取(LLE)，液相微萃取(LPME)和固相萃取(SPE)已被报道用于多种样品(如脂肪、肉、血清)中AAS的前处理。然而，LLE/LPME方法的抗基质能力较弱，而商品化的SPE柱的富集效果通常难以令人满意。几年来，磁固相萃取(MSPE)作为一种新型样品前处理手段，已被应用于多种样品多种目标分析物的前处理之中，其优点是可以通过使用外部磁场轻松快速地分离分析物与样品基质。经过合适的化学改性，磁性纳米粒子(MNPs)可以提升选择性并能在复杂的基质(如膳食补充剂)中对分析物实现有效分离和/或富集。例如，Yilmaz等将磁性纳米金刚石/氧化石墨烯(Fe3O4@ND@GO)材料作为吸附剂，将MSPE与HPLC-DAD结合用于分析草药补充产品中的柠檬酸西地那非。但是现有的一些检测手段基本都是针对一种或几种AAS进行的检测，并且检测灵敏度也并不足够高。
在面对海关检疫等应用时，需要对大量各种类型的AAS同时进行检测，最好是能够同时检测十几种常见AAS，而目前，在文献资料中还没有能够针对大量AAS进行同时萃取分析的磁固相萃取方法报道。
并且，在外用药物或者保健品中往往存在大量的电解质，这些电解质都会影响AAS的检测，因此，要想获得具有高抗干扰能力的检测方法更加困难。
发明内容
针对上述难题，本发明的发明人按照现有文献中的各种方式都进行了大量尝试，但都无法获得理想的萃取和检测效果，要么检测灵敏度不够，要么会受到电解质的严重影响，而且大部分检测方法仅能够对三四种AAS进行检测，这是因为虽然AAS属于同一类物质，但是实际上各种AAS的属性却彼此存在很大差异，很难通过一种检测方式对各种AAS进行检测，但是海关的应用需求却不允许太过繁琐的检测过程，如果对各种AAS要采用几种方式进行检测，将会对大大加大海关检疫人员的工作负荷。
因此，为了满足检疫需求，发明人只能突破常规，尝试一些之前未曾有人做过的试验方法，最终在进行了大量的各种尝试之后，发现了一种具有高灵敏度、高抗电解质干扰能力的检测方法。
本发明的技术方案如下：
一种磁固相萃取与液相质谱联用的AAS检测方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1、制备Fe3O4@SiO2@PANI MNPs磁性纳米材料，该步骤包括：1.1将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解在高纯去离子水中；1.2搅拌下添加NH3水溶液，生成Fe3O4纳米颗粒，通过外磁场将其分离；1.3将Fe3O4纳米颗粒分散在异丙醇、去离子水和浓氨水溶液的混合物中，然后添加四乙氧基硅烷，在室温下搅拌，利用外磁场分离Fe3O4@SiO2纳米颗粒；1.4将Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散在稀盐酸溶液中，加入苯胺和(NH4)2S2O8，搅拌，洗涤得到Fe3O4@SiO2@PANIMNPs；
步骤2、将样品溶解在水中，稀释的乙酸和氢氧化铵将样品溶液的pH调节至9.0，加入适量的NaCl使其盐浓度为10-20％；
步骤3、加入步骤1中制备的Fe3O4@SiO2@PANI MNPs，振动萃取；
步骤4、将步骤3所得产物注入LC-MS/MS中进行检测。
在一种优选实现方式中，液相色谱检测所采用的检测条件为：柱温30℃，流动相A是含有0.1％甲酸的水，流动相B是乙腈，液相色谱洗脱梯度如下：0-3.0min，保持50％流动相B；3.0-6.0分钟，更改为95％流动相B；6.0-11.0分钟，保持95％流动相B；11.0-11.5分钟，更改为50％流动相B；11.5-15.0min，保持50％流动相B。液相色谱进样体积10μL，流速为0.35mL/min。
在另一种优选实现方式中，所述步骤1中，FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、四乙氧基硅烷、苯胺和(NH4)2S2O8的质量比为：1168:430:400:12.5:7.5。
在另一种优选实现方式中，所述样品溶液的量为25mL，加入Fe3O4@SiO2@PANI MNPs的量为20mg。
在另一种优选实现方式中，洗脱时所采用的洗脱液为含1％(v/v)甲酸的甲醇。
在另一种优选实现方式中，所述步骤2中加入NaCl使其盐浓度为15％。
技术效果
本发明制备了一种高效灵敏的磁固相萃取材料Fe3O4@SiO2@PANI MNPs，并且开发了一种基于MSPE-LC-MS/MS的新方法测定保健品和外用药物中的17种AAS。本发明通过大量实验，找到了能够大幅度提升检测精度的检测方案以及相应检测条件。本发明的方法已成功应用于实际样品中17种AAS的测定，并且在市售外用药物中检测到了脱氢表雄酮，具有重要意义。
附图说明
图1为采用本发明所制备的吸附材料，在预设条件下对17种AAS进行磁固相吸附的结果。
图2为采用本发明所制备的吸附材料，在预设条件下对17种AAS进行磁固相洗脱的结果。
图3为采用本发明所制备的吸附材料，在不同含盐量条件下对17种AAS进行磁固相洗脱的结果。
图4为采用本发明所制备的吸附材料，在实际样品及加标样品分析中得到的色谱图。
图5为Fe3O4@SiO2@IRMOF-3MNPs对17中AAS进行磁固相吸附的结果。
图6为表征Fe3O4@SiO2@PANI的示图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
Fe3O4@SiO2@PANI MNPs的制备
溶剂热反应制备磁性Fe3O4纳米粒子：在氮气保护下，将11.68g FeCl3·6H2O和4.30g FeCl2·4H2O溶解在200mL高纯去离子水中，并在85℃下剧烈搅拌30分钟。然后在缓慢搅拌下添加40mL 30％(v/v)NH3，生成Fe3O4纳米颗粒，通过外磁场将其分离，洗涤并储存在纯水中。将4.0g制备好的Fe3O4分散在异丙醇(100mL)、去离子水(12mL)和浓氨水溶液(7mL)的混合物中，然后添加8mL四乙氧基硅烷。在室温下搅拌12小时后，外磁场分离Fe3O4@SiO2纳米颗粒，并用200mL去离子水洗涤3次，然后用50mL乙醇洗涤3次。然后将1.0g制备好的Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散在100mL的0.1mol/L HCl溶液中，加入1.0mL苯胺和0.6g的(NH4)2S2O8(溶于25mL H2O)，在室温(25℃)搅拌12h后，用200mL去离子水(×3)和50mL甲醇(×3)洗涤得到Fe3O4@SiO2@PANI MNPs。
样品制备
从本地药房购买了1种外用药物(消肿止痛酊)和1种液体保健品(胶原蛋白饮)。由于外用药物的溶剂是乙醇，因此在萃取前将其稀释10倍，液体保健品稀释5倍。
试剂和标准溶液
各种试验用AAS的标准品均购自Ehrenstorfer公司(德国)。所有标准品均按照证书的建议进行存储，并用甲醇配制成1.0mg/mL的标准储备液。通过将储备溶液稀释至适当浓度获得工作溶液。
LC-MS级的乙腈、甲醇、水和甲酸购自默克公司(德国)。所有其他试剂均至少为分析试剂级。所有实验室器具均为玻璃或特氟龙材料，并在使用前用甲醇清洗。
仪器
液相色谱系统(岛津)和XSelect HSS T3 C18液相色谱柱(3.5μm，100×3.0mm，
Figure BDA0002733025470000062
Waters，爱尔兰)用于分离和检测目标分析物。柱温30℃，流动相A是含有0.1％甲酸的水，流动相B是乙腈，液相色谱洗脱梯度如下：0-3.0min，保持50％流动相B；3.0-6.0分钟，更改为95％流动相B；6.0-11.0分钟，保持95％流动相B；11.0-11.5分钟，更改为50％流动相B；11.5-15.0min，保持50％流动相B。液相色谱进样体积10μL，流速为0.35mL/min。
分析物的检测是通过将LC系统与线性离子阱四极质谱仪QTRAP 6500(新加坡ABSciex)连接，并配备以正离子多反应监测(MRM)模式进行的。经实验测得分析物的最佳检测条件和多反应监测参数见表1。
Figure BDA0002733025470000061
Figure BDA0002733025470000071
离子源温度:350℃；
表1检测条件及MRM参数
MSPE程序
MSPE的具体步骤如下：用稀释的乙酸和氢氧化铵将样品溶液的pH值调节至9.0，然后加入适量的NaCl使其盐浓度为15％，将25mL的上述样品转移至50mL离心管。然后加入20mg Fe3O4@SiO2@PANI MNPs，并将样品振动10分钟，使用Nd-Fe-B强磁铁从悬浮液中分离出MNPs。然后，加入1.0mL的1％甲酸的甲醇溶液进行洗脱，振动10分钟，最后，用磁铁分离，过滤后注入LC-MS/MS中检测。
NaCl浓度为15％的Tris缓冲溶液(pH＝9.0)用作空白样品，并进行相同的MSPE程序。
Fe3O4@SiO2@PANI纳米粒子的表征
通过FT-IR表征证明了PANI在Fe3O4@SiO2上的装饰。用TEM表征了Fe3O4@SiO2@PANIMNPs的表面形貌和尺寸(参见图6)。Fe3O4@SiO2@PANI MNPs的磁强度则通过振动样品磁力计进行表征。
FT-IR表征显示在Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@PANI中观察到Si-O-Si键在1076cm-1处的不对称拉伸振动和在800cm-1处的对称拉伸振动，这表明二氧化硅已成功通过水解TEOS被接枝到Fe3O4 MNPs的表面。Fe3O4@SiO2@PANI中观察到N-H的弯曲振动1620cm-1和苯环的拉伸振动1508cm-1，表明PANI已成功地修饰在Fe3O4@SiO2 MNPs表面。Fe3O4@SiO2@PANI MNPs的TEM图像显示Fe3O4@SiO2@PANI MNPs是球形纳米粒子，直径约30nm。Fe3O4@SiO2@PANI MNPs的磁滞回线结果表明，MNPs是超顺磁性的，饱和磁化强度约为25emu/g。
样品pH值的影响
在AAS的萃取和检测过程中，样品的pH值对分析物的吸附起着重要作用。因此，发明人在3至11的pH范围内研究了样品pH对吸附效率的影响，结果如图1所示。可以看出，14种AAS的吸附效率(除了丙酸睾酮，苯丙酸诺龙和丙酸诺龙外)均随着样品pH的增加而增加，在pH 8-11范围内，17AAS的吸附效率保持不变。随后，选择样品pH为9(Tris缓冲液)进行后续实验。
吸附量和时间的影响
为了保证17AAS的定量吸附需要合适的样品量。发明人研究了样品量的影响，分别制备了100、5、10、20、25、30和40mL含100ng每个AAS的样品溶液进行吸附效果的考察。结果表明，当样品量从5mL上升到25mL时，17AAS的吸附效率保持恒定，而随着样品量的增加，其吸附效率略有下降。因此，在随后的实验中，使用的样品体积为25mL。
发明人还研究了5～60min的吸附时间对吸附效果的影响。结果表明，吸附效率在5～60min的时间内保持恒定，表明所制备的Fe3O4@SiO2@PANI MNPs对17种AAS均具有快速的吸附动力学。在随后的实验中，选择10分钟进行样品吸附。
洗脱液的作用
图1的实验结果表明，低pH值会促进AAS从制备的Fe3O4@SiO2@PANI MNPs中解吸。因此，首先研究了甲醇，乙腈，含1％(v/v)甲酸的甲醇和含1％(v/v)甲酸的乙腈作为洗脱液的洗脱结果，其结果如图2所示。与乙腈相比，甲醇的洗脱效率更高，而甲酸的添加也提高了AAS的洗脱效率，因此，在随后的实验中，将含1％(v/v)甲酸的甲醇用作洗脱液。
洗脱液体积和洗脱时间的影响
洗脱所需的洗脱液体积越小，预期的富集因子越高。因此，为了研究洗脱体积，依次使用5份0.5mL含0.5％1％(v/v)甲酸的甲醇作为洗脱液，结果表明使用1.0mL洗脱液就足够完成定量解吸，因此洗脱体积选择为1.0mL。
然后在1至30分钟的范围内研究洗脱时间的影响。发现当洗脱时间超过5分钟时，即可以定量回收AAS，最后，以1.0mL甲醇和1％(v/v)甲酸的洗脱时间为10分钟作为最佳洗脱条件。
离子强度的影响
在诸如外用药物等实际样品中，电解质的出现可能会影响固相萃取材料对AAS的萃取。因此通过添加0-25％NaCl(m/v)研究了离子强度对所建立的MSPE方法的影响，结果如图3所示。结果表明，AAS的萃取效率随NaCl浓度的增加而增加。然后几乎保持恒定不变，对于某些AAS，例如4-氯去氢甲基睾酮，当NaCl浓度高于20％时，萃取效率会降低。以上现象的原因可能是：盐析作用降低了目标AAS在样品溶液中的溶解度，从而增强了目标AAS的吸附，但随着盐浓度的增加，某些AAS和Fe3O4@SiO2@PANI MNPs的静电相互作用将会较小。因此，选择15％NaCl(m/v)的离子强度作为最佳提取条件。这也表明了本方法对于高盐样品中AAS的检测也同样适合，表明本方法具有非常强大的抗基质干扰的能力。
再生性能是评估某种吸附剂的关键因素之一。通过吸附材料进行重复萃取实验，结果表明，Fe3O4@SiO2@PANI MNPs对于大多数AAS可以重复使用14次以上，而对于丙酸睾酮、美替洛龙醋酸酯、苯丙酸诺龙和丙酸诺龙，回收率将在6次重复使用后减少。
分析性能
基于上述研究，确定17种AAS的MSPE的最佳条件如下：将含有15％NaCl的25mL样品溶液(pH 9.0)与20mgFe3O4@SiO2@PANI MNPs振动10分钟，分离基质，用1.0mL的1％甲酸的甲醇溶液振摇10分钟洗脱。
在最佳条件下，对所建立的MSPE-LC-MS/MS方法的分析性能进行了评估，其结果列于表2。检测限(LOD)定义为信噪比的3倍，而本发明方法的检出限为0.001-0.02μg/L。富集因子(EFs)定义为MSPE前后的校准曲线的斜率，本方法17种AAS的EFs在20.0-24.8之间。
与已报道的方法进行比较：相比于Wozniak等的工作(J.Sep.Sci.2019,42,3319-3329)，本发明方法采用的磁固相萃取体系相比于乙酸乙酯液相提取-QuEChERS净化-氮吹重溶的前处理方法更加简便快速，此外，在Wozniak等的工作中，AAS的检出限为0.10-0.48μg/kg，相较之下，本发明方法检出限为0.001-0.02μg/L，具有更高的灵敏度。
实际样品分析
将所建立的MSPE-LC-MS/MS方法用于外用药物和保健品中17种AAS的同时分析。由分析结果可知，外用药物(消肿止痛酊)中检测到脱氢表雄酮为69.4μg/L，17种AAS的加标回收率在77.5-103％之间。液体保健品(胶原蛋白饮)中未检测到AAS，对该样品进行低中高三种浓度(0.25-25μg/L)加标，其回收率为75.2-120％。外用药物(消肿止痛酊)的色谱图及加标样品色谱图如图4中所示。以上结果表明所建立的方法可用于外用药物和保健品中AAS的分析检测，且准确性良好。
Figure BDA0002733025470000111
Figure BDA0002733025470000121
表2 MSPE-LC-MS/MS方法的分析性能.
对比例
本申请人还合成一些其他的萃取材料，但是，均无法实现17中AAS的高效率萃取。
这里仅以Fe3O4@SiO2@IRMOF-3MNPs作为示例进行对比说明。
具体而言，本申请的发明人合成了Fe3O4@SiO2@IRMOF-3MNPs的磁固相萃取材料与Fe3O4@SiO2@PANI MNPs就17种AAS的吸附性能进行对比(该材料的合成到Fe3O4@SiO2与本材料一致，在最后一步，采用2-氨基对苯二甲酸、Zn(OAc)2.2H2O和Fe3O4@SiO2混合后室温搅拌自组装合成。)。
IRMOF-3是由锌离子和2-氨基对苯二甲酸组成的具有苯环和氨基的金属有机骨架材料，与PANI具有相似的功能基团，采用Fe3O4@SiO2@IRMOF-3MNPs考察17种AAS在不同pH条件下的萃取情况，结果如图5所示，该结果表明，尽管具有相似的功能基团，但Fe3O4@SiO2@IRMOF-3MNPs仅能对17种AAS中的6种实现定量吸附，这表明，对于17种AAS，Fe3O4@SiO2@PANIMNPs作为固相萃取材料具有其独特性和优越性。
虽然上面结合本发明的优选实施例对本发明的原理进行了详细的描述，本领域技术人员应该理解，上述实施例仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明包含范围的限定。实施例中的细节并不构成对本发明范围的限制，在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明技术方案的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均落在本发明保护范围之内。

Claims (6)

1.一种磁固相萃取与液相质谱联用的AAS检测方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1、制备Fe3O4@SiO2@PANI MNPs磁性纳米材料，该步骤包括：1.1、将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解在高纯去离子水中；1.2、搅拌下添加NH3水溶液，生成Fe3O4纳米颗粒，通过外磁场将其分离；1.3、将Fe3O4纳米颗粒分散在异丙醇、去离子水和浓氨水溶液的混合物中，然后添加四乙氧基硅烷，在室温下搅拌，利用外磁场分离Fe3O4@SiO2纳米颗粒；1.4、将Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散在稀盐酸溶液中，加入苯胺和(NH4)2S2O8，搅拌，洗涤得到Fe3O4@SiO2@PANIMNPs；
步骤2、将样品溶解在水中，稀释的乙酸和氢氧化铵将样品溶液的pH调节至9.0，加入适量的NaCl使其盐浓度为10-20％；
步骤3、加入步骤1中制备的Fe3O4@SiO2@PANI MNPs，振动萃取；
步骤4、将步骤3所得产物注入LC-MS/MS中进行检测。
2.根据权利要求1所述的磁固相萃取与液相质谱联用的AAS检测方法，其特征在于，液相色谱检测所采用的检测条件为：柱温30℃，流动相A是含有0.1％甲酸的水，流动相B是乙腈，液相色谱洗脱梯度如下：0-3.0min，保持50％流动相B；3.0-6.0分钟，更改为95％流动相B；6.0-11.0分钟，保持95％流动相B；11.0-11.5分钟，更改为50％流动相B；11.5-15.0min，保持50％流动相B。液相色谱进样体积10μL，流速为0.35mL/min。
3.根据权利要求1所述的磁固相萃取与液相质谱联用的AAS检测方法，其特征在于，所述步骤1中，FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、四乙氧基硅烷、苯胺和(NH4)2S2O8的质量比为：1168:430:400:12.5:7.5。
4.根据权利要求1所述的磁固相萃取与液相质谱联用的AAS检测方法，其特征在于，所述样品溶液的量为25mL，加入Fe3O4@SiO2@PANI MNPs的量为20mg。
5.根据权利要求1所述的磁固相萃取与液相质谱联用的AAS检测方法，其特征在于，洗脱时所采用的洗脱液为含1％(v/v)甲酸的甲醇。
6.根据权利要求1所述的磁固相萃取与液相质谱联用的AAS检测方法，其特征在于，所述步骤2中加入NaCl使其盐浓度为15％。
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