CN114609271B - 一种基于磁性固相萃取同时检测植物油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于磁性固相萃取同时检测植物油中3‑氯丙醇酯和缩水甘油酯的方法属于食品安全检测领域。本方法包括：步骤1、制备Fe3O4@SiO2‑DFFPBA磁性纳米材料；步骤2、样品添加内标，经SPE净化除去甘油单酯和甘油二酯；步骤3、净化后的样品经酸性溴化钠溶液处理，将所含缩水甘油酯转化为3‑溴丙醇酯；步骤4、样品经硫酸/甲醇溶液处理，将所含3‑氯丙醇酯和3‑溴丙醇酯转化成3‑氯丙醇和3‑溴丙醇；步骤5、将上步所得溶液用制备的磁性纳米材料进行萃取；步骤6、用苯硼酸对萃取后样品衍生化处理；步骤7、将衍生化产物进行GC‑MS/MS定量分析。本方法适合于植物油等复杂体系中3‑氯丙醇酯和缩水甘油酯的检测，且具有特异性强，灵敏度高，对仪器污染小等特点。
Description
技术领域：
本发明属于食品安全检测技术领域，具体涉及一种基于磁性固相萃取同时检测食用油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的方法。
背景技术：
3-氯丙醇酯(3-MCPDEs)和缩水甘油酯(GEs)是植物油在精炼除臭阶段产生的污染物。这两类污染物经人体摄入后，代谢水解分别产生3-氯丙醇和缩水甘油。实验表明，这两类代谢物对人体具有肾毒性、生殖毒性和致癌性，故对3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的检测意义重大。通常对3-MCPDEs和GEs的检测方法有两种：直接法与间接法。间接法的代表是AOCS标准方法Cd 29a-13，通过一系列反应将3-氯丙醇酯和缩水甘油酯转化为3-氯丙醇和3-溴丙醇，经衍生化后再进行GC-MS分析。
间接法由于其经济(无需过多标准品)，能定量分析目标物总含量等优点已成为检测3-MCPDEs和GEs的最普遍方法，其前处理步骤涵盖GEs的溴化，酯交换，净化和衍生化这几步。但其主要存在以下三个问题：1.前处理时植物油中的甘油单酯(MAG)和甘油二酯(DAG)会转化为3-溴丙醇酯，造成GEs测量值偏高；2.传统的净化过程某些油脂基质组分无法被去除，会造成后续仪器污染，且会显著降低仪器灵敏度；3.间接法常采用选择选择离子扫描(SIM)的方法，检出限较高，无法实现痕量检测。
样品前处理方面，针对油脂组分，氨基固相萃取小柱可以对其中极性较高的MAG和DAG进行吸附，将固相萃取法(SPE)应用于油脂中MAG和DAG的去除具有良好前景。硼酸材料可以在较高pH值下(pH＞pKa)与顺式二羟基化合物特异性结合，形成五元或六元环酯，并在一定条件下(pH＜pKa)可以解离。功能化硼酸材料具有特异性强，比表面积大和稳定等优点，将其用于磁性固相萃取(MSPE)可以实现对顺式二羟基化合物的快速高效分析，该方法已经在生物大分子富集方面受到广泛关注和应用。将此方法代替间接法中传统的净化过程，能很好解决仪器污染等问题。在气质联用分析方面，多反应监测(MRM)相比SIM法，具有更高的灵敏度，更低的基质干扰，非常适合于痕量目标物的检测。因此，结合上述技术，开发新方法对植物油中3-MCPDEs和GEs的检测，具有实际意义。
发明内容：
鉴于目前解决现有技术中存在的方法灵敏度低，污染严重等问题，本发明将SPE净化，MSPE和GC-MS/MS技术相结合，提供一种基于磁性固相萃取同时检测植物油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的方法，其具有灵敏度高，污染小等特点，该方法可对植物油中的3-MCPDEs和GEs进行高效准确的检测。
本发明技术方案步骤如下：
步骤1、制备Fe3O4@SiO2-DFFPBA MNPs，该步骤包括：制备Fe3O4 MNPs；制备Fe3O4@SiO2 MNPs；制备Fe3O4@SiO2-NH2 MNPs；制备Fe3O4@SiO2-@DFFPBA MNPs；
步骤2、样品添加内标，经SPE净化除去MAG和DAG；
步骤3、净化后的样品经酸性溴化钠溶液处理，将所含缩水甘油酯转化为3-溴丙醇酯；
步骤4、样品经硫酸/甲醇溶液处理，将所含3-氯丙醇酯和3-溴丙醇酯转化成3-氯丙醇和3-溴丙醇；
步骤5、将上步所得溶液用制备的磁性纳米材料进行萃取；
步骤6、用苯硼酸对萃取后样品衍生化处理；
步骤7、将衍生化产物进行GC-MS/MS定量分析。
本发明中，具体参数可采用如下优选方式实现：
优选的，步骤1所述Fe3O4 MNPs的制备中，无水FeCl3的质量为1.0-2.0g，柠檬酸三钠的质量为0.2-0.8g，无水乙酸钠的质量为2.0-3.0g。反应条件为：在180-220℃条件下反应5-15h。
优选的，步骤1所述Fe3O4@SiO2 MNPs的制备中，TEOS的体积为1-3mL。
优选的，步骤1所述Fe3O4@SiO2-NH2 MNPs的制备中，Fe3O4@SiO2 MNPs用量为0.1-0.25g，反应条件为：在80-110℃条件下反应8-15h。
优选的，步骤1所述Fe3O4@SiO2-DFFPBA MNPs的制备中，DFFPBA的质量为0.2-0.4g，NaBH3CN的质量0.3-0.6g。。
优选的，所述步骤2中SPE所采用的固相萃取柱是氨基固相萃取柱。
优选的，所述步骤3中，反应条件为：在40-60℃条件下反应10-30min。
优选的，所述步骤4中，反应条件为：在35-45℃条件下为10-20h。
优选的，所述步骤5中，磁性固相萃取的条件为：pH值为7-10下吸附5-20min，再在pH值为1-5下洗脱1-10min。
优选的，所述步骤6中，衍生化反应条件具体为：在40-80℃条件下反应10-30min。
优选的，所述步骤7中，气相色谱条件：进样口温度250℃，分流比50比1，色谱柱HP-5(30m×0.25mm×0.25m)，程序升温：70℃保持1min，6℃/min升到178℃，再30℃/min升到280℃保持4min。质谱条件：电离源为EI源，源温230℃，MS接口温度为250℃，载气和碰撞气分别为氦气和氩气，质谱仪在70eV的电子电离模式下进行多反应监测(MRM)。
技术效果
本发明成功合成一种硼酸功能化磁性纳米材料用于磁性固相萃取，将其代替传统的净化步骤，由此成功建立了一种基于磁性固相萃取与GC-MS/MS联用，同时检测植物油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的方法。本方法具有特异性强，灵敏度高，对仪器污染小等特点，已成功应用于植物油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的检测，具有良好的应用和推广价值。
附图说明
为更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所要需要使用的附图简单地介绍，显然易见地，如下描述的附图仅为本发明的实例，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以通过附图获得其他的附图。
图1为本发明实施实例中(a)Fe3O4,(b)Fe3O4@SiO2,(c)Fe3O4@SiO2-NH2和(d)Fe3O4@SiO2-DFFPBA的(A)红外光谱图,(B)X射线光电子能谱图，(C)X射线衍射图；(D)Fe3O4和Fe3O4@SiO2-DFFPBA的磁滞回线。
图2表示本发明实施实例中MSPE条件的优化。研究了(A)吸附时间，(B)洗脱时间，(C)吸附pH值和(D)洗脱pH值对3-氯丙醇(3-MCPD)和3-溴丙醇(3-MBPD)萃取效率的影响。
图3为本方法实施实例中典型实际油样的色谱图。
图4为本方法实施实例中典型实际样品加标的色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
1实验部分
1.1 Fe3O4@SiO2-DFFPBA MNPs的制备
1.1.1 Fe3O4 MNPs的制备
将1.4g无水FeCl3和0.5g柠檬酸三钠加入40mL乙二醇里，溶解得到澄清黄色溶液，再加入2.4g无水乙酸钠并磁力搅拌30min，将混合液体转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬里，拧紧密闭后于烘箱中200℃加热反应12h。反应后冷却后磁分离黑色固体，水和乙醇交替洗涤3次后烘干即得Fe3O4 MNPs。
1.1.2 Fe3O4@SiO2 MNPs的制备
取全部上述所得Fe3O4 MNPs分散于200mL乙醇和50mL超纯水中，超声10min后再加入5mL质量分数为28％的氨水，再机械搅拌15min，再将2mL TEOS机械搅拌下逐滴加入上述混合液中，滴加完后搅拌反应8h。反应后磁分离，水和乙醇交替洗涤3次后烘干即得Fe3O4@SiO2 MNPs。。
1.1.3 Fe3O4@SiO2-NH2 MNPs的制备
取0.15g上述所得Fe3O4@SiO2 MNPs分散于60mL无水甲苯，超声15min后，再将2mLAPTES机械搅拌下逐滴加入，滴加完后110℃下回流反应12h，反应后磁分离，无水甲苯和甲醇交替洗涤3次后烘干即得Fe3O4@SiO2-NH2 MNPs。
1.1.4 Fe3O4@SiO2-DFFPBA MNPs的制备
取全部上述所得Fe3O4@SiO2-NH2 MNPs分散于30mL无水甲醇，依次加入0.3gDFFPBA和0.5g NaBH3CN，超声15min后，机械搅拌反应72h。反应后磁分离，无水甲醇和去离子水交替洗涤3次后烘干即得Fe3O4@SiO2-DFFPBA MNPs。
1.2样品前处理
1.2.1 SPE净化
用含有正己烷/乙酸乙酯(85/15，v/v)的3mL混合溶液A活化氨丙基SPE小柱(500mg，6mL)。然后称取100.0mg样品，加入50μL混合内标溶液(0.5mg/kg PP-3-MCPD-d5和PP-Gly-d5)后再溶解于1mL溶液A中，随后将其通过小柱。用5mL溶液A洗脱小柱，并用离心管收集。再次将收集的约6mL洗脱液通过小柱。然后，再次用5mL溶液A洗脱小柱，并收集到约11mL洗脱液。洗脱液在40℃氮气流下蒸发，所得残留物复溶于2mL四氢呋喃中。
1.2.2 GEs转化为3-溴丙醇酯(3-MBPDEs)
将30μL酸性溴化钠溶液(3.3mg/mL，硫酸体积分数为5％)添加到上一步所得的溶液中，并在50℃条件下反应15min进行GEs的溴化。其后用3mL质量分数为0.6％的碳酸氢钠溶液中止反应，并使用2mL正庚烷进行提取。提取物在40℃氮气流下蒸发，残留物复溶于1mL四氢呋喃中。
1.2.3酯交换反应
将1.8mL硫酸/甲醇(硫酸体积分数为1.8％)添加到上述所得溶液中，并在40℃条件下反应16h以进行酯交换反应。
1.2.4磁性固相萃取
上述反应用2mL质量分数为2.4％的碳酸氢钠溶液中止，加入适量的质量分数为28％的氨水将其pH值调至8。在此混合物中加入10mg Fe3O4@SiO2-DFFPBA MNPs后，涡旋10min以达到吸附平衡。再用1mL氨水(pH＝8)洗涤后并磁分离后，将1mL乙酸水溶液(pH＝2)加入Fe3O4@SiO2-DFFPBA MNPs中，涡旋5min以完成洗脱。
1.2.5衍生化反应
向上述洗脱液中加入2mL乙酸乙酯进行提取，其后向提取物中添加150μL质量分数为4％的苯硼酸丙酮溶液，并在70℃水浴下反应20min。然后将所得混合物在40℃下在氮气流下蒸发至干燥，再复溶于500μL异辛烷中。其后离心获得上清液，并储存在-18℃下3小时以沉淀多余的苯硼酸。最后上清液通过0.22μm PTFE滤膜过滤后待上机测试。
1.3 GC-MS/MS分析
GC-MS/MS分析在安捷伦8890GC串联安捷伦7010B三重四极质谱仪(安捷伦科技，美国)上进行。GC-MS/MS仪器条件为，气相色谱条件：进样口温度250℃，分流比50比1，进样量为1μL，色谱柱HP-5(30m×0.25mm×0.25m)，程序升温：70℃保持1min，6℃/min升到178℃，再30℃/min升到280℃保持4min。质谱条件：电离源为EI源，源温为230℃，MS接口温度为250℃，载气和碰撞气分别为氦气和氩气，质谱仪在70eV的电子电离模式下进行多反应监测(MRM)。目标化合物的质谱条件如下表1所示。
表1 3-MCPD,3-MBPD，3-MCPD-d5和3-MBPD-d5的衍生物的质谱条件。
*表示定量离子对
2结果与讨论
2.1 Fe3O4@SiO2-DFFPBA MNPs的表征
红外结果如图1A所示，最初580cm-1的峰源于Fe3O4中Fe-O键的伸缩振动；包覆SiO2后，可观察到1091cm-1处出现的Si-O-Si的伸缩振动峰；其后观察到2923和2854cm-1处出现的亚甲基的伸缩振动峰，证明APTES成功修饰上；对于最终产品，观察到1381cm-1的峰归属于B–O键的振动，表明DFFPBA已成功修饰在MNPs表面。X射线光电子能谱图如图1B所示，其与红外结果一致。Si2p(102eV)、N1s(398eV)、F1s(698eV)和B1s(190eV)峰的出现分别表明在逐步修饰中成功地引入了SiO2、-NH2和硼酸基团。
XRD图谱用于确定晶体结构，结果如图2C所示。在30.1°、35.3°、42.9°、53.8°、57.1°和62.8°处观察到2θ处的峰，分别对应于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，表明Fe3O4已成功合成，且在之后逐步修饰中材料晶型不变。
磁滞回线结果如图1D所示。所有磁滞回线显示矫顽力和剩磁几乎为零，表明相应的材料是超顺磁性的。经逐步反应后，Fe3O4@SiO2-DFFPBA MNPs仍展现出较大的最大饱和磁化强度(56.1emu/g)，并可在15s内实现磁分离(图1D)。
2.2样品前处理的优化
2.2.1磁性固相萃取条件的优化
Fe3O4@SiO2-DFFPBA MNPs作为磁性吸附剂，用于MSPE以代替间接法中传统的净化步骤。为获得最佳的实验参数，对MSPE过程的吸附时间，洗脱时间，吸附pH值和洗脱pH值进行了优化。
实验考察了不同吸附时间(5，10，20，30和40min)对MSPE效率的影响，结果如图2A所示。10min后3-MCPD和3-MBPD的峰面积几乎没有增加(P>0.05)，表明吸附平衡可以在10min内快速达成。选择10min进行吸附，因为它省时且确保了待测物和材料之间的充分相互作用。
实验考察了不同洗脱时间(2，5，10和15min)对MSPE效率的影响。如图2B所示，随着时间的延长，3-MCPD的峰面积首先增加(图2B)，但超过5min后差异不显著(P>0.05)，表明5min足以洗脱3-MCPD。对于3-MBPD也有类似的结论，但洗脱时间减少到2min，比3-MCPD更快。考虑到需对目标化合物完全洗脱，选择5min作为3-MCPD和3-MBPD的洗脱时间。
实验考察了不同吸附pH值(7，8，9和10)对MSPE效率的影响。由于氟原子的吸电子效应，DFFPBA具有较低的pKa，甚至可以在中性环境中吸附3-MCPD和3-MBPD(图2C)。3-MCPD和3-MBPD的峰面积在pH值为8时达到最大值，然后随着pH值的增加而趋于减小，这可能是由于3-MCPD和3-MBPD在碱性条件下不稳定造成的，故选择pH值为8作为吸附pH值。
实验考察了不同洗脱pH值(2，3和4)对MSPE效率的影响。如图2D所示，对于3-MCPD和3-MBPD，均在pH值为2时获得最大峰面积，其后随着pH值的增加而减小。这是因为DFFPBA的pKa值较低，故也需较低的pH值进行洗脱，故选择pH值为2作为洗脱pH值。
最终确定MSPE步骤的优化条件为：吸附时间10min，洗脱时间5min，吸附pH值为8及洗脱pH值为2。
2.2.2衍生化反应优化
考察了衍生化溶剂水相或有机相，超声或水浴对衍生化效率的影响。空白样品加标，分别进行了如下四组衍生化实验：(1)水相里超声5min；(2)水相里水浴加热20min；(3)有机相乙酸乙酯里超声5min；(4)有机相乙酸乙酯里水浴加热20min。实验结果表明，在乙酸乙酯里水浴加热20min下目标物响应最高，故选取此条件用于实验的衍生化反应。
2.3方法性能参数
如表2所示，总结了方法的线性，检出限(LOD)和定量限(LOQ)。由表可知3-MCPDEs和GEs的线性范围为0.001-5mg/L，且线性良好(相关系数为0.9997)。3-MCPDEs和GEs的检出限分别为0.2和1.5μg/kg。虽然本实验为减少仪器污染，将传统的不分流方法调整为分流比50：1，但本实验的检出限值比传统方法仍低10倍左右。由此可见本方法解决了传统方法灵敏度低和仪器污染严重的问题。
表2方法的线性，检出限(LOD)和定量限(LOQ)。
进行了方法的准确度和精密度试验，结果如表3所示。两种目标物在三种加标水平下(0.2，1和2mg·kg-1)的回收率在96.4-105.8％之间，对应日内和日间精密度实验的相对标准偏差分别1.7-5.9％和1.0-7.1％在范围内。
表3方法的精密度和准确度实验结果。
2.4实际样品分析
为验证本方法的适用性，选取了两种植物油样品，采用本方法进行分析。结果测得样品1中3-MCPDEs和GEs的浓度分别为713.45和468.50μg/kg，样品2中3-MCPDEs和GEs的浓度分别为572.85和288.5μg/kg。图3为典型实际油样的色谱图，而图4为典型实际油样加标的色谱图。以上结果表明，本专利建立的方法可以准确可靠的对植物油中的3-氯丙醇酯和缩水甘油酯进行检测，并且与传统方法对比，能改善灵敏度低和仪器污染等问题。
以上所述的实施例仅为本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种替换和变型。如对于SPE小柱，可选取填料，容量相近的小柱替换。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种基于磁性固相萃取同时检测植物油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的方法，其特征在于，包括：
步骤1、制备Fe3O4@SiO2-DFFPBA磁性纳米材料(MNPs)，该步骤包括如下；(1)Fe3O4 MNPs的制备：将1.0-2.0g无水FeCl3和0.2-0.8g柠檬酸三钠加入35-45mL乙二醇里，溶解得到澄清黄色溶液，再加入无水2.0-3.0g乙酸钠并磁力搅拌25-35min，将混合液体转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬里，拧紧密闭后于烘箱中180-220℃下加热反应8-15h；反应后冷却后磁分离黑色固体，水和乙醇交替洗涤2-3次后烘干即得Fe3O4 MNPs；(2)Fe3O4@SiO2 MNPs的制备：取全部上述所得Fe3O4 MNPs分散于180-230mL乙醇和30-70mL超纯水中，超声5-15min后再加入4-6mL质量分数为28％的氨水，再机械搅拌10-15min，再将1-3mL硅酸乙酯(TEOS)机械搅拌下逐滴加入上述混合液中，滴加完后搅拌反应7-9h；反应后磁分离，水和乙醇交替洗涤2-3次后烘干即得Fe3O4@SiO2 MNPs；(3)Fe3O4@SiO2-NH2 MNPs的制备：取0.1-0.25g上述所得Fe3O4@SiO2 MNPs分散于50-60mL无水甲苯，超声10-20min后，再将1-3mLAPTES机械搅拌下逐滴加入，滴加完后在80-110℃回流反应8-15h，反应后磁分离，无水甲苯和甲醇交替洗涤2-3次后烘干即得Fe3O4@SiO2-NH2 MNPs；(4)Fe3O4@SiO2-DFFPBA MNPs的制备：取全部上述所得Fe3O4@SiO2-NH2 MNPs分散于20-40mL无水甲醇，依次加入0.2-0.4gDFFPBA和0.3-0.6g NaBH3CN，超声10-15min后，机械搅拌反应36-72h；反应后磁分离，无水甲醇和去离子水交替洗涤2-3次后烘干即得Fe3O4@SiO2-DFFPBA MNPs；
步骤2、样品添加内标，经氨基固相萃取柱净化除去甘油单酯(MAG)和甘油二酯(DAG)；
步骤3、净化后的样品经酸性溴化钠溶液处理，在40-60℃条件下反应10-30min后将所含缩水甘油酯转化为3-溴丙醇酯；
步骤4、样品经硫酸/甲醇溶液处理，在35-45℃条件下10-20h后将所含3-氯丙醇酯和3-溴丙醇酯转化成3-氯丙醇和3-溴丙醇；
步骤5、将上步所得溶液用制备的磁性纳米材料进行萃取，磁性固相萃取的条件为：pH值为7-10下吸附5-20min，再在pH值为1-5下洗脱1-10min；
步骤6、用苯硼酸对萃取后样品衍生化处理，衍生化条件为在40-80℃条件下反应10-30min；
步骤7、将衍生化产物进行GC-MS/MS定量分析。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的GC-MS/MS仪器条件为，气相色谱条件：进样口温度250℃，分流比50比1，色谱柱HP-5，程序升温：70℃保持1min，6℃/min升到178℃，再30℃/min升到280℃保持4min；质谱条件：电离源为EI源，源温230℃，MS接口温度为250℃，载气和碰撞气分别为氦气和氩气，质谱仪在70eV的电子电离模式下进行多反应监测。
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