CN110531004A - 一种高效准确测定油脂中缩水甘油酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效准确测定植物油中缩水甘油酯的方法，包括如下步骤：（1）待测样品前处理：用甲基叔丁基醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂溶解待测植物油样品，然后将溶解后的待测植物油样品上固相萃取柱，洗脱，氮吹后复溶，得待测液；（2）UPLC‑MS/MS测定：将待测液进行液相色谱和质谱测定，得缩水甘油酯GEs含量。本发明提供的检测方法可操作性强，具有良好的灵敏度和准确度，重现性好，相比于其他技术，本发明能够满足实际食用植物油样品中GEs的高效准确定量检测，更加适合高校研究人员、工业化的应用。

Description

一种高效准确测定油脂中缩水甘油酯的方法
技术领域
本发明属于食品检测领域，具体涉及一种检测植物油中缩水甘油酯GEs的方法。
背景技术
缩水甘油脂肪酸酯（简称缩水甘油酯，Glycidyl Esters，GE或GEs）作为一类新型的油脂热加工的伴生化学危害物，是缩水甘油和脂肪酸反应的酯化产物，这类物质含有共同的末端环氧基团，但由于脂肪酸种类的不同，存在多种不同的GEs。GEs作为一种热加工伴生化学危害物，已有研究确定GEs主要形成于食用油脂精炼过程，尤其是高温脱臭环节，除此之外，煎炸、焙烤等高温条件也会促使GEs的形成，这使得GEs广泛存在于精炼食用油脂和油基食品（其中包含了婴儿配方食品等）中。
目前，国内外对于GEs的研究均说明GEs在世界各地的食用油油脂中都普遍存在，尤其是在精炼植物油中含量较高，如棕榈油、米糠油、玉米油等 (Masukawa Y, Shiro H,Nakamura S, et al. A New Analytical Method for the Quantification of GlycidolFatty Acid Esters in Edible Oils[J]. Journal of Oleo Science, 2010, 59(2):81-88. 陈华勇, 唐小红, 王永华, 等. GC-MS定性分析食用油中的缩水甘油酯有害物[J]. 中国油脂, 2012, 37(3): 66-69. Becalski A, Feng S, Lau P Y, et al. Apilot survey of 2- and 3-monochloropropanediol and glycidol fatty acid estersin foods on the Canadian market 2011–2013[J]. Journal of Food Composition andAnalysis, 2015, 37: 58-66. Becalski A, Zhao T, Feng S, et al. A pilot surveyof 2- and 3-monochloropropanediol and glycidol fatty acid esters in babyformula on the Canadian market 2012–2013[J]. Journal of Food Composition andAnalysis, 2015, 44: 111-114.)。尽管目前国内外尚缺乏GEs对人和动物的毒理学数据，但是缩水甘油已被国际癌症研究机构（International Agency for research on Cancer，IARC）定义为“2A”级致癌物（IARC Working Group on the Evaluation of CarcinogenicRisks of Humans. Some industrial chemicals. IARC monographs on the evaluationof carcinogenic risk of chemicals to humans[M]. Vol. 77, International Agencyfor Research on Cancer,Lyon, France: International Agency for Research onCancer.）。鉴于GEs存在的普遍性以及潜在的致癌性，以及法律法规的进一步修订，迫切需要对食用油脂以及油基食品中的微量GEs实现高效快速准确的检测。综合近年来的检测方法的报道，主要可分为间接法和直接法。
GEs的间接法检测主要是将食用油样品中的GEs与特异性的物质发生反应，将沸点较高，难以气化的GEs全部衍生化成沸点更低的物质，通过气相色谱-质谱联用仪（Gaschromatograph-mass spectrometry，GC-MS）进行检测。目前间接法主要有德国标准法（DGF标准法）和瑞士通用公证行法（SGS），两种方法的原理是基于GEs是形成氯丙醇（MCPD）的前体物质，采用不同的处理方式使GEs分解或转化为MCPD，通过GC-MS检测处理前后MCPD含量变化，从而换算得到油样中GEs的浓度 （DGF Standard Methods C-III18(09), Ester-bound 3-chloropropane-1, 2-diol(3-MCPD ester) and glycidol (glycidyl ester)summation method for the determination in fats and oils by GC-MS[S]. KuhlmannJ. Determination of bound 2,3‐epoxy‐1‐propanol (glycidol) and boundmonochloropropanediol (MCPD) in refined oils[J]. European Journal of LipidScience & Technology, 2011, 113(3):335-34. 石贞, 李昌模, 柴佳, 等. 食用油脂中缩水甘油酯检测方法的研究[J]. 中国食物与营养, 2011, 17(11): 5-9. ）。GEs的直接检测法主要采用了液相色谱-质谱联用（liquid chromatography-tandem massspectrometry，LC-MS），液相色谱-质谱/质谱联用（liquid chromatography-tandem mass/mass spectrometry， LC-MS/MS）等检测技术，但由于食用油脂中的主要成分为酰基甘油酯，需要对食用油脂进行前处理净化，以使酰基甘油酯与GEs分离，避免其存在对GEs检测结果的影响。目前主要的前处理方法有固相萃取法（Solid-Phase Extraction，SPE）和凝胶渗透色谱法（Gel Permeation Chromatography，GPC）。Masukawa等人首次建立了SPE-LC-MS直接检测植物油中GEs的方法，方法回收率平均为79.4%（Masukawa Y, Shiro H, NakamuraS, et al. A New Analytical Method for the Quantification of Glycidol FattyAcid Esters in Edible Oils[J]. Journal of Oleo Science, 2010, 59(2): 81-88.）。Dubios等人采用GPC-SPE-LC-TOF-MS或LC-MS/MS对 7种GEs的含量进行监测，方法回收率平均达到93%（Mathieu Dubois Adrienne Tarres, Till Goldmann, et al. Determinationof seven glycidyl esters in edible oils by gel permeation chromatographyextraction and liquid chromatography coupled to mass spectrometry detection[J]. Journal of Agricultural & Food Chemistry, 2011, 59(23): 12291-301.）。Becalski等人通过采用稳定同位素标记作内标，建立了SPE-LC-MS/MS检测油脂中5种GEs的方法，方法回收率为84%-108%（Becalski A, Feng S Y, Lau P Y, et al. Glycidylfatty acid esters in food by LC-MS/MS: method development[J]. Analytical andBioanalytical Chemistry, 2012, 403(10): 2933-2942.）。虽然间接法和直接法均能够检测食用油脂中GEs的含量，但由于间接法需要对食用油脂中的GEs进行衍生化，容易出现衍生化不完全的问题，而直接检测法是在不破坏缩水甘油酯结构的基础上，直接对其含量进行测定，样品无需衍生化，定量更加准确。然而目前直接法检测时间过长，不利于样品的高效检测。因此，在现有发明上优化建立超高效液相色谱-质谱联用（UPLC-MS）法用于测定日常可见的食用植物油中的GEs具有重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种测定植物油中GEs的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案之一实现的。
本发明提供了一种高效准确测定植物油中缩水甘油酯的方法，包括如下步骤：
（1）待测样品前处理：用甲基叔丁基醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂溶解待测植物油样品，然后将溶解后的待测植物油样品上活化的固相萃取柱，洗脱，氮吹后复溶，得待测液；
（2）UPLC-MS/MS测定：采用甲醇/超纯水为流动相，进行梯度洗脱，运用超高效液相色谱-质谱-质谱UPLC-MS/MS，采用多重反应检测模式MRM对植物油中缩水甘油酯进行测定，得缩水甘油酯含量。
优选地，植物油包括棕榈油、米糠油、玉米油、菜籽油、亚麻油、葵花籽油、紫苏油、芝麻油、大豆油、牡丹籽油、花生油、棉籽油、萝卜籽油、可可脂、椰子油、红花油、橄榄油、桐油、蓖麻油中的一种以上；
待测植物油样品的质量和混合溶剂的体积比为（240 - 260）：1mg/mL；
混合溶剂中甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的体积比为3:1-5:1。
优选地，步骤（1）进一步包括如下处理步骤：
1）将溶解后的待测植物油样品上活化后的第一固相萃取柱，用甲醇洗脱，氮吹后加入第一溶剂复溶，得洗脱液；
2）将洗脱液上活化后的第二固相萃取柱，用第二溶剂洗脱，氮吹后加入甲醇复溶，得待测液。
优选地，第一固相萃取柱为C18固相萃取柱；第二固相萃取柱为Silica固相萃取柱；第一固相萃取柱用甲醇活化；第二固相萃取柱用第二溶剂进行活化。
优选地，第一溶剂为正己烷/乙酸乙酯的混合，其中正己烷/乙酸乙酯的体积比为95:（4-6）；第二溶剂为正己烷和乙酸乙酯的混合，其中正己烷和乙酸乙酯的体积比为95:（4-6）。
优选地，用甲醇和第二溶剂洗脱的次数为2-4。
优选地，步骤1）洗脱时加入甲醇的体积为6-12 mL；复溶时加入的第一溶剂的体积为2-3ml；步骤2）洗脱时加入的第二溶剂的体积为6-16ml；复溶时加入的甲醇的体积为0.25-0.5ml。
优选地，所述缩水甘油酯包括棕榈酸缩水甘油酯C16:0-GE、硬脂酸缩水甘油酯C18:0-GE、油酸缩水甘油酯C18:1-GE、亚油酸缩水甘油酯C18:2-GE、亚麻酸缩水甘油酯C18:3-GE中的一种以上。
优选地，步骤（2）中，液相色谱测定以ACQUITY UPLC HSS T3柱为色谱柱，流动相为甲醇/超纯水，甲醇和超纯水的体积比为9:1～10:0；甲醇/超纯水流动相的梯度洗脱时间为0-15.2min；柱温为25℃-35℃，进样量为5-20μL。
优选地，步骤（2）中，质谱测定是以多重反应监测模式进行定量，大气压化学电离离子源，正离子监测模式，探针温度为490-510℃，离子源温度为140-160℃，脱溶剂气流速为900-1100L/h，碰撞气流速为0.14-0.16mL/min，电晕电流为1.4-1.6μA，电晕电压为3.4-3.6KV。
对本发明所述方法进行方法学评价，验证本方法的线性关系、检出限、定量限以及方法回收率，评价步骤包括：
（1）标准溶液的配制：
1）高浓度标准储备液的配制：准确称取C16:0-GE、C18:0-GE、C18:1-GE、C18:2-GE、C18:3-GE标准品各10 mg（精确至0.1 mg），分别用甲醇溶解并定容至10 mL，从而配制得到C16:0-GE、C18:0-GE、C18:1-GE、C18:2-GE、C18:3-GE的高浓度标准储备液（1 mg/mL），置于-20 °C保存待用。
2）混合标准溶液的配制：分别移取10 μL的C16:0-GE、C18:0-GE、C18:1-GE、C18:2-GE、C18:3-GE的高浓度标准储备液（1 mg/mL）于10 mL容量瓶中，采用甲醇稀释定容至10mL，从而得到5种GEs浓度均为1000 ng/mL的混合标准溶液，并用甲醇进一步稀释得到5、10、50、100、200、400 ng/mL的混合标准溶液，待用。
（2）样品前处理
准确称取0.500 g植物油样品，用甲基叔丁基醚/乙酸乙酯（4:1，V/V）溶解，使待测液样品浓度为250 mg/mL。C18固相萃取柱 (1000 mg) 分3次用2 mL甲醇活化，用移液枪吸取200μL待测样品溶液上样，再分3次用3 mL甲醇洗脱样品，洗脱液用玻璃试管收集，氮气吹干后加入3 mL 正己烷/乙酸乙酯( 95:5，V/V )，充分涡旋震荡复溶。
把玻璃试管中的3mL样品溶液转移到经活化的Silica固相萃取柱 (1000 mg)（分3次用2 mL正己烷/乙酸乙酯( 95:5，V/V)活化）上，再分3次用3 mL正己烷/乙酸乙酯( 95:5，V/V )清洗玻璃试管并转移到Silica固相萃取柱 (1000 mg)上，进行洗脱。洗脱液用玻璃试管收集，氮气吹干后加入0.5 mL 甲醇，充分涡旋震荡复溶，最后转移到液相瓶中待 UPLC-MS/MS 测定。
（3）UPLC-MS/MS测定条件
液相色谱条件：采用ACQUITY UPLC HSS T3 超高效液相色谱柱（1.8 μm, 2.1 mm×100mm）；流动相A为甲醇，流动相B为超纯水；柱温35 °C，进样量5 μL。采用梯度流动相洗脱程序，见表1。
表1 流动相洗脱条件
质谱条件：大气压化学电离离子源（APCI），正离子监测模式，探针温度 500℃，离子源温度150℃，脱溶剂气流速 1000 L /h，碰撞气流速0.15 mL/min，电晕电流1.5 μA，电晕电压3.5 KV。采用多重反应监测模式（MRM）进行定量。5种GEs的多反应监测离子对见表2。
表2 5种GEs的多反应监测离子对
注：* 为定量离子。
（4）方法学评价
1）基质效应
基质效应（Matrix Effect）是指由基质中含有的其他组分引起的分析信号的抑制或增强现象，对LC-MS/MS定量检测结果准确性造成影响。分别配制C16:0-GE、C18:0-GE、C18:1-GE、C18:2-GE、C18:3-GE浓度均为100 ng/mL的纯溶剂混合标准溶液与基质混合标准溶液，通过上机检测得到将基质混合标测定值和溶剂混合标测定值，基质效应进行计算，以对本方法的基质效应进行评价。基质效应的计算公式如下：
基质效应（%）= 基质混合标测定值/溶剂混合标测定值 "×100"
2）线性关系
对配制好的一系列梯度浓度的C16:0-GE、C18:0-GE、C18:1-GE、C18:2-GE、C18:3-GE混合标准溶液（5、10、50、100、200、400 、1000 ng/mL）进行上机检测，对各浓度的GEs的出峰进行积分，并根据积分结果进行线性拟合，以对本方法的线性关系进行评价。
3）检出限和定量限
仪器检出限和定量限：在最优条件下，利用甲醇对5种GEs的标准溶液进行稀释，并上机检测，根据检测结果分析本方法的仪器检出限和定量限，其中仪器检出限为3倍信噪比时标准溶液的浓度，定量限为10倍信噪比时标准溶液的浓度。
方法检出限和定量限：以GEs含量都低于检出限的样品作为基质，采用空白样品加标的方式，准确称取加标样品0.500 g，对加标样品进行前处理后进行检测，通过改变样品中GEs的加标量，得到本方法的检出限和定量限，其中方法检出限为3倍信噪比时加标样品中GEs的含量，方法定量限为10倍信噪比时加标样品中GEs的含量。
4）方法回收率
以GEs含量都低于检出限的样品作为空白样品基质，精确称取0.500 g空白样品基质，分别加入混合标准溶液，使样品中的各GEs的含量为0.1、0.5、1.0 μg/g，通过优化的方法进行前处理，上机测得浓度，比较测定值和实际值之间的偏差，得到本方法的回收率。
（5）数据分析
采用Origin 9.0、SPSS 20.0进行数据处理和绘图，实验数据均表示为3次平行实验结果的平均值±标准差。
所述缩水甘油酯的检测限为0.0045 mg/kg -0.023 mg/kg；回收率在96.16%~107.02%；相对标准偏差为1.98%~5.74%。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果和优点：
（1）本发明结合UPLC-MS/MS的特性，对流动相的组成进行改进。采用了甲醇和超纯水梯度流动相洗脱，相比于其他技术所用的异丙醇，本发明充分发挥UPLC的高效检测优势，不仅能够避免由于异丙醇的粘度大容易导致的色谱柱损耗的问题，而且还减少了有机溶剂的使用，更为绿色经济，更具有环境友好性；
（2）采用了甲醇和超纯水梯度流动相洗脱，节约了洗脱时间，使得整个检测时间缩短30%左右；
（3）本发明提供的检测方法可操作性强，具有良好的灵敏度和准确度，回收率高，相对标准偏差小，相比于其他技术，本发明能够满足实际食用植物油样品中GEs的高效准确定量检测，更加适合高校研究人员、工业化的应用。
附图说明
图1为实施例1至5中缩水甘油酯标准品在200ng/mL浓度下的色谱图；
图2为实施例1提供的C16:0-GE的二级质谱图；
图3为实施例2提供的C18:0-GE的二级质谱图；
图4为实施例3提供的C18:1-GE的二级质谱图；
图5为实施例4提供的C18:2-GE的二级质谱图；
图6为实施例5提供的C18:3-GE的二级质谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种高效准确测定油脂中GEs的方法测定棕榈油中棕榈酸缩水甘油酯（C16:0-GE）的含量，包括以下步骤：
（1）制备标准溶液：采用甲醇稀释棕榈酸缩水甘油酯标准品，得到C16:0-GE浓度为1000ng/mL的标准溶液，并用甲醇进一步稀释得到5、10、50、100、200、400ng/mL标准溶液，待用；
（2）待测样品前处理：准确称取0.500g棕榈油样品，用甲基叔丁基醚/乙酸乙酯（3:1，V/V）溶解，使待测液样品浓度为240mg/mL，C18固相萃取柱 (500 mg) 分3次用2 mL甲醇活化，吸取100μL待测液样品溶液上C18固相萃取柱, 分3次用2mL甲醇洗脱样品, 氮吹后加入2mL正己烷/乙酸乙酯 ( 95:4，V/V )复溶，得洗脱液；接着将上述2mL洗脱液转移到Silica固相萃取柱 (500mg)（分3次用2mL正己烷/乙酸乙酯( 95:4，V/V)活化）上，再分3次用2mL正己烷/乙酸乙酯 ( 95:4，V/V )进行洗脱，氮吹后加入0.25mL甲醇复溶，最后转移至液相瓶中，得待测液；
（3）UPLC-MS/MS测定：将待测液进行液相色谱和质谱测定，得缩水甘油酯含量，色谱柱为ACQUITY UPLC HSS T3 超高效液相色谱柱（1.8μm,2.1mm×100mm）；流动相以甲醇和超纯水为流动相A和流动相B，采用梯度流动相洗脱程序，比例为：0-8.20min，甲醇：超纯水＝90:10；8.21-12.2min，甲醇：超纯水＝100:0；12.21-15.20min，甲醇：超纯水＝90:10；柱温35°C；进样量5μL。质谱采用多重反应监测模式（MRM）进行定量；大气压化学电离离子源（APCI），正离子监测模式，探针温度490°C，离子源温度140°C，脱溶剂气流速900L/h，碰撞气流速0.14mL/min，电晕电流1.4μA，电晕电压3.4KV；
C16:0-GE的标准品在200ng/mL浓度下的色谱图如图1所示，由图1可知，C16:0-GE的出峰时间为4.42min，峰型良好；
C16:0-GE的二级质谱图如图2所示，由图2可知，C16:0-GE选择了m/z 71作为定量离子，优化后C16:0-GE的检测更具特异性，色谱峰具备高响应；
棕榈油中棕榈酸缩水甘油酯（C16:0-GE）的含量为3.92±0.20mg/kg。
（4）基质效应：C16:0-GE的基质效应为96.47±5.52%，接近于100%，基质影响比较小，因此可以直接采用外标法对C16:0-GE 进行准确定量。
（5）线性关系：对5、10、50、100、200、400ng/mL标准溶液进行上样检测，对各浓度的C16:0-GE的出峰进行积分，以C16:0-GE的标准溶液浓度为X轴，以各浓度C16:0-GE的出峰积分结果为Y轴建立标准曲线，C16:0-GE标准品的线性范围、标准曲线及相关系数（R2）如表3所示；
表3棕榈酸缩水甘油酯的线性方程
标准品 线性范围（ng/mL） 标准曲线方程 R<sup>2</sup>
C16:0-GE 5-1000 <i>y</i>=2056<i>x</i>-1385.99 0.9998
由表3可知， C16:0-GE标准品在5-1000ng/mL的浓度范围内呈现出良好的线性，相关系数R2＞0.9990，能够对C16:0-GE进行准确定量；
（6）本发明方法的检出限为0.0075mg/kg，定量限为0.025mg/kg；
（7）为验证本发明检测方法的准确性，准确称取0.500g空白样（C16:0-GE含量低于检出限的样品），向空白样中加入标准溶液，使空白样中的C16:0-GE的含量为0.1、0.5、1.0μg/g，通过本发明的测定方法进行检测加入标准溶液后的空白样中的C16:0-GE，比较测定值和实际值之间的偏差，得到C16:0-GE的回收率，结果如表4所示；
表4棕榈酸缩水甘油酯的回收率
加标量（μg/g） 回收率（%） RSD（%）
0.1 96.16±2.85 2.96
0.5 104.54±4.17 3.99
1.0 102.35±3.23 3.15
由表4可知， C16:0-GE的回收率在96.16-104.54%之间，表明本发明检测方法回收率良好，方法稳定，能满足C16:0-GE的准确定量分析的要求。
实施例2
本实施例提供了一种高效准确测定油脂中GEs的方法测定米糠油中硬脂酸缩水甘油酯（C18:0-GE）的含量：
（1）制备标准溶液：采用甲醇稀释硬脂酸缩水甘油酯标准品，得到C18:0-GE浓度为1000ng/mL的标准溶液，并用甲醇进一步稀释得到5、10、50、100、200、400ng/mL标准溶液，待用；
（2）待测样品前处理：准确称取1.000g米糠油样品，用甲基叔丁基醚/乙酸乙酯（4:1，V/V）溶解，使待测液样品浓度为250 mg/mL，C18固相萃取柱 (500mg) 分3次用3 mL甲醇活化，吸取100μL样品溶液上C18固相萃取柱, 分3次用3mL甲醇洗脱样品，氮吹后加入2mL正己烷/乙酸乙酯( 95:5，V/V )复溶，得洗脱液，接着将上述2mL洗脱液转移到Silica固相萃取柱(500mg)（分3次用2 mL正己烷/乙酸乙酯( 95:5，V/V)活化）上，再分4次用3mL正己烷/乙酸乙酯( 95:5，V/V )进行洗脱，氮吹后加入0.25mL甲醇复溶，最后转移至液相瓶中，得待测液；
（3）UPLC-MS/MS测定：将待测液进行液相色谱和质谱测定，得缩水甘油酯含量，色谱柱为ACQUITY UPLC HSS T3 超高效液相色谱柱（1.8μm,2.1mm×100mm）；流动相以甲醇和超纯水为流动相A和流动相B，采用梯度流动相洗脱程序，比例为：0-8.20min，甲醇：超纯水＝90:10；8.21-12.2min，甲醇：超纯水＝100:0；12.21-15.20min，甲醇：超纯水＝90:10；柱温30°C；进样量10μL。质谱采用多重反应监测模式（MRM）进行定量；大气压化学电离离子源（APCI），正离子监测模式，探针温度500°C，离子源温度150°C，脱溶剂气流速1000L/h，碰撞气流速0.15mL/min，电晕电流1.5μA，电晕电压3.5KV；
C18:0-GE的标准品在200ng/mL浓度下的色谱图如图1所示，由图1可知，C18:0-GE的出峰时间为7.58min，峰型良好；
C18:0-GE的二级质谱图如图3所示，由图3可知，C18:0-GE选择了m/z 71作为定量离子，优化后C18:0-GE的检测更具特异性，色谱峰具备高响应；
米糠油中硬脂酸缩水甘油酯（C18:0-GE）的含量为0.10±0.00 mg/kg。
（4）基质效应：C18:0-GE的基质效应为99.63±6.05%，接近于100%，基质影响比较小，因此可以直接采用外标法对C18:0-GE进行准确定量。
（5）线性关系：对5、10、50、100、200、400ng/mL标准溶液进行上样检测，对各浓度的C18:0-GE的出峰进行积分，以C18:0-GE的标准溶液浓度为X轴，以各浓度C18:0-GE的出峰积分结果为Y轴建立标准曲线，C18:0-GE标准品的线性范围、标准曲线及相关系数（R2）如表5所示；
表5硬脂酸缩水甘油酯的线性方程
标准品 线性范围（ng/mL） 标准曲线方程 R<sup>2</sup>
C18:0-GE 5-1000 <i>y</i>=1015.05<i>x</i>-1272.65 0.9995
由表5可知，C18:0-GE标准品在5-1000ng/mL的浓度范围内呈现出良好的线性，相关系数R2＞0.9990，能够对C18:0-GE进行准确定量；
（6）本发明方法的检出限为0.0045mg/kg，定量限为0.015mg/kg；
（7）为验证本发明检测方法的准确性，准确称取1.000g空白样（C18:0-GE含量低于检出限的样品），向空白样中加入混合标准溶液，使空白样中的C18:0-GE的含量为0.1、0.5、1.0μg/g，通过本发明的测定方法进行检测加入标准溶液后的空白样中的C18:0-GE，比较测定值和实际值之间的偏差，得到C18:0-GE的回收率，结果如表6所示；
表6硬脂酸缩水甘油酯的回收率
加标量（μg/g） 回收率（%） RSD（%）
0.1 107.02±2.52 2.35
0.5 100.86±4.62 4.58
1.0 99.87±5.35 5.36
由表6可知，C18:0-GE的回收率在99.87-107.02%之间，表明本发明检测方法回收率良好，方法稳定，能满足C18:0-GE的准确定量分析的要求。
实施例3
本实施例提供一种高效准确测定油脂中GEs的方法测定菜籽油中油酸缩水甘油酯（C18:1-GE）的含量，包括以下步骤：
（1）标准溶液的配置：采用甲醇稀释油酸缩水甘油酯标准品，得到C18:1-GE浓度为1000ng/mL的标准溶液，并用甲醇进一步稀释得到5、10、50、100、200、400ng/mL标准溶液，待用；
（2）样品前处理：准确称取1.250g菜籽油样品，用甲基叔丁基醚/乙酸乙酯（5:1，V/V）溶解，使待测液样品浓度为255 mg/mL，C18固相萃取柱 (1000 mg) 分3次用3mL甲醇活化，吸取200μL样品溶液上C18固相萃取柱， 分3次用3mL甲醇洗脱样品，氮吹后加入3mL 正己烷/乙酸乙酯( 95:6，V/V )复溶，得洗脱液，接着将上述3mL洗脱液转移到Silica固相萃取柱(1000 mg)（分3次用3mL正己烷/乙酸乙酯( 95:6，V/V)活化）上，再分2次用3mL正己烷/乙酸乙酯( 95:6，V/V )进行洗脱，氮吹后加入0.5mL甲醇复溶，最后转移至液相瓶中，得待测液；
（3）UPLC-MS/MS测定：将待测液进行液相色谱和质谱测定，得缩水甘油酯含量，色谱柱为ACQUITY UPLC HSS T3 超高效液相色谱柱（1.8μm,2.1mm×100mm）；流动相以甲醇和超纯水为流动相A和流动相B，采用梯度流动相洗脱程序，比例为：0-8.20min，甲醇：超纯水＝90:10；8.21-12.2min，甲醇：超纯水＝100:0；12.21-15.20min，甲醇：超纯水＝90:10；柱温 25°C；进样量20μL。质谱采用多重反应监测模式（MRM）进行定量；大气压化学电离离子源（APCI），正离子监测模式，探针温度505°C，离子源温度155°C，脱溶剂气流速1050L/h，碰撞气流速0.16mL/min，电晕电流1.6μA，电晕电压3.6KV；
C18:1-GE的标准品在200ng/mL浓度下的色谱图如图1所示，由图1可知，C18:1-GE的出峰时间为4.94min，峰型良好；
C18:1-GE的二级质谱图如图4所示，由图4可知，C18:1-GE选择了m/z 95作为定量离子，优化后C18:1-GE的检测更具特异性，色谱峰具备高响应；
菜籽油中油酸缩水甘油酯（C18:1-GE）的含量为2.38±0.12mg/kg。
（4）基质效应：C18:1-GE的基质效应为97.37±5.44%，接近于100%，基质影响比较小，因此可以直接采用外标法对C18:1-GE进行准确定量。
（5）线性关系：对5、10、50、100、200、400ng/mL标准溶液进行上样检测，对各浓度的C18:1-GE的出峰进行积分，以C18:1-GE的标准溶液浓度为X轴，以各浓度C18:1-GE的出峰积分结果为Y轴建立标准曲线，C18:1-GE标准品的线性范围、标准曲线及相关系数（R2）如表7所示；
表7油酸缩水甘油酯的线性方程
标准品 线性范围（ng/mL） 标准曲线方程 R<sup>2</sup>
C18:1-GE 5-1000 <i>y</i>=1674.70<i>x</i>-1326.71 0.9997
由表7可知，C18:1-GE标准品在5-1000ng/mL的浓度范围内呈现出良好的线性，相关系数R2＞0.9990，能够对C18:1-GE进行准确定量；
（6）本发明方法的检出限为0.023mg/kg，定量限为0.075mg/kg；
（7）为验证本发明检测方法的准确性，准确称取1.250g空白样（C18:1-GE含量低于检出限的样品），向空白样中加入标准溶液，使空白样中的C18:1-GE的含量为0.1、0.5、1.0μg/g，通过本发明的测定方法进行检测加入标准溶液后的空白样中的C18:1-GE，比较测定值和实际值之间的偏差，得到C18:1-GE的回收率，结果如表8所示；
表8油酸缩水甘油酯的回收率
加标量（μg/g） 回收率（%） RSD（%）
0.1 102.80±4.72 4.59
0.5 103.60±5.93 5.72
1.0 100.29±2.23 2.22
由表8可知，C18:1-GE的回收率在100.29-103.60%之间，表明本发明检测方法回收率良好，方法稳定，能满足C18:1-GE的准确定量分析的要求。
实施例4
本实施例提供了一种高效准确测定油脂中GEs的方法测定玉米油中亚油酸缩水甘油酯（C18:2-GE）的含量，包括以下步骤：
（1）标准溶液的配置：采用甲醇稀释亚油酸缩水甘油酯标准品，得到C18:2-GE浓度为1000ng/mL的标准溶液，并用甲醇进一步稀释得到5、10、50、100、200、400ng/mL混合标准溶液，待用；
（2）样品前处理：准确称取1.500g玉米油样品，用甲基叔丁基醚/乙酸乙酯（4:1，V/V）溶解，使待测液样品浓度为260mg/mL，C18固相萃取柱 (1000 mg) 分3次用3mL甲醇活化，吸取200μL样品溶液上C18固相萃取柱，分3次用4mL甲醇洗脱样品，氮吹后加入3mL 正己烷/乙酸乙酯( 95:5，V/V )复溶，得洗脱液；接着将上述3mL洗脱液转移到Silica固相萃取柱(1000mg)（分3次用3mL正己烷/乙酸乙酯( 95:5，V/V)活化）上，再分4次用4mL正己烷/乙酸乙酯(95:5，V/V )进行洗脱，氮吹后加入0.5mL甲醇复溶，最后转移至液相瓶中，得待测液；
（3）UPLC-MS/MS测定：将待测液进行液相色谱和质谱测定，得缩水甘油酯含量，色谱柱为ACQUITY UPLC HSS T3 超高效液相色谱柱（1.8μm,2.1mm×100mm）；流动相以甲醇和超纯水为流动相A和流动相B，采用梯度流动相洗脱程序，比例为：0-8.20min，甲醇：超纯水＝90:10；8.21-12.2min，甲醇：超纯水＝100:0；12.21-15.20min，甲醇：超纯水＝90:10；柱温35°C；进样量12μL。质谱采用多重反应监测模式（MRM）进行定量；大气压化学电离离子源（APCI），正离子监测模式，探针温度510°C，离子源温度160°C，脱溶剂气流速1100L/h，碰撞气流速0.16 mL/min，电晕电流1.6μA，电晕电压3.6KV；
C18:2-GE的标准品在200ng/mL浓度下的色谱图如图1所示，由图1可知，C18:2-GE的出峰时间为3.56min，峰型良好；
C18:2-GE的二级质谱图如图5所示，由图5可知，C18:2-GE选择了m/z 95作为定量离子，优化后C18:2-GE的检测更具特异性，色谱峰具备高响应；
玉米油中亚油酸缩水甘油酯（C18:2-GE）的含量为1.60±0.01mg/kg。
（4）基质效应：C18:2-GE的基质效应为102.00±3.47%，接近于100%，基质影响比较小，因此可以直接采用外标法对C18:2-GE进行准确定量。
（5）线性关系：对5、10、50、100、200、400ng/mL混合标准溶液进行上样检测，对各浓度的C18:2-GE的出峰进行积分，以C18:2-GE的标准溶液浓度为X轴，以各浓度C18:2-GE的出峰积分结果为Y轴建立标准曲线，C18:2-GE标准品的线性范围、标准曲线及相关系数（R2）如表9所示；
表9亚油酸缩水甘油酯的线性方程
标准品 线性范围（ng/mL） 标准曲线方程 R<sup>2</sup>
C18:2-GE 5-1000 <i>y</i>=1304.91<i>x</i>-887.80 0.9994
由表9可知，C18:2-GE标准品在5-1000ng/mL的浓度范围内呈现出良好的线性，相关系数R2＞0.9990，能够对C18:2-GE进行准确定量；
（6）本发明方法的检出限为0.0090mg/kg，定量限为0.030mg/kg；
（7）为验证本发明检测方法的准确性，准确称取1.500g空白样（C18:2-GE含量低于检出限的样品），向空白样中加入标准溶液，使空白样中的C18:2-GE的含量为0.1、0.5、1.0μg/g，通过本发明的测定方法进行检测加入标准溶液后的空白样中的C18:2-GE，比较测定值和实际值之间的偏差，得到C18:2-GE的回收率，结果如表10所示；
表10亚油酸缩水甘油酯的回收率
加标量（μg/g） 回收率（%） RSD（%）
0.1 103.52±4.59 4.44
0.5 103.43±5.60 5.41
1.0 99.85±1.98 1.98
由表10可知，C18:2-GE的回收率在99.85-103.52%之间，表明本发明检测方法回收率良好，方法稳定，能满足C18:2-GE的准确定量分析的要求。
实施例5
本实施例提供了一种高效准确测定油脂中GEs的新方法测定亚麻籽油中亚麻酸缩水甘油酯（C18:3-GE）的含量，包括以下步骤：
（1）标准溶液的配置：采用甲醇稀释亚麻酸缩水甘油酯标准品，得到C18:3-GE浓度为1000ng/mL的标准溶液，并用甲醇进一步稀释得到5、10、50、100、200、400ng/mL标准溶液，待用；
（2）样品前处理：准确称取0.800g亚麻籽油样品，用甲基叔丁基醚/乙酸乙酯（3:1，V/V）溶解，使待测液样品浓度为245mg/mL，C18固相萃取柱 (1000 mg) 分3次用2mL甲醇活化，吸取200μL样品溶液上C18固相萃取柱， 分3次用3mL甲醇洗脱样品， 氮吹后加入3mL 正己烷/乙酸乙酯( 95:6，V/V )复溶，得洗脱液，接着将上述3mL洗脱液转移到Silica固相萃取柱(1000 mg)（分3次用2 mL正己烷/乙酸乙酯( 95:6，V/V)活化）上，再分3次用3mL正己烷/乙酸乙酯( 95:6，V/V )进行洗脱，氮吹后加入0.5mL甲醇复溶，最后转移至液相瓶中，得待测液；
（3）UPLC-MS/MS测定：将待测液进行液相色谱和质谱测定，得缩水甘油酯含量，色谱柱为ACQUITY UPLC HSS T3 超高效液相色谱柱（1.8μm,2.1mm×100mm）；流动相以甲醇和超纯水为流动相A和流动相B，采用梯度流动相洗脱程序，比例为：0-8.20min，甲醇：超纯水＝90:10；8.21-12.2min，甲醇：超纯水＝100:0；12.21-15.20min，甲醇：超纯水＝90:10；柱温35°C；进样量5L。质谱采用多重反应监测模式（MRM）进行定量；大气压化学电离离子源（APCI），正离子监测模式，探针温度 495°C，离子源温度145°C，脱溶剂气流速950 L/h，碰撞气流速0.15mL/min，电晕电流1.5μA，电晕电压3.5KV；
C18:3-GE的标准品在200ng/mL浓度下的色谱图如图1所示，由图1可知，C18:3-GE的出峰时间为2.76min，峰型良好；
C18:3-GE的二级质谱图如图6所示，由图6可知，C18:3-GE选择了m/z 95作为定量离子，优化后C18:3-GE的检测更具特异性，色谱峰具备高响应；
亚麻籽油中亚麻酸缩水甘油酯（C18:3-GE）的含量为0.08±0.00 mg/kg。
（4）基质效应：C18:3-GE的基质效应为102.00±4.27%，接近于100%，基质影响比较小，因此可以直接采用外标法对C18:3-GE进行准确定量。
（5）线性关系：对5、10、50、100、200、400 ng/mL混合标准溶液进行上样检测，对各浓度的C18:3-GE的出峰进行积分，以C18:3-GE的标准溶液浓度为X轴，以各浓度C18:3-GE的出峰积分结果为Y轴建立标准曲线，C18:3-GE标准品的线性范围、标准曲线及相关系数（R2）如表11所示；
表11亚麻酸缩水甘油酯的线性方程
标准品 线性范围（ng/mL） 标准曲线方程 R<sup>2</sup>
C18:3-GE 5-1000 <i>y</i>=2089.1<i>x</i>-1627.56 0.9995
由表11可知，C18:3-GE标准品在5-1000ng/mL的浓度范围内呈现出良好的线性，相关系数R2＞0.9990，能够对C18:3-GE进行准确定量；
（6）本发明方法的检出限为0.0045mg/kg，定量限为0.015mg/kg；
（7）为验证本发明检测方法的准确性，准确称取0.800g空白样（C18:3-GE含量低于检出限的样品），向空白样中加入标准溶液，使空白样中的C18:3-GE的含量为0.1、0.5、1.0μg/g，通过本发明的测定方法进行检测加入标准溶液后的空白样中的C18:3-GE，比较测定值和实际值之间的偏差，得到C18:3-GE的回收率，结果如表12所示；
表12亚麻酸缩水甘油酯的回收率
加标量（μg/g） 回收率（%） RSD（%）
0.1 97.46±4.17 4.28
0.5 101.44±5.82 5.74
1.0 98.47±3.92 3.98
由表12可知，C18:3-GE的回收率在98.47-101.44%之间，表明本发明检测方法回收率良好，方法稳定，能满足C18:3-GE的准确定量分析的要求。
结合实施例，本发明可以用于高效准确测定植物油中五种缩水甘油酯，从而对植物油的安全性进行评价。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的方法应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动，如使用此方法对油脂中的其他缩水甘油酯进行测定。因此，本发明不限于上述实施例，凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种高效准确测定植物油中缩水甘油酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）待测样品前处理：用甲基叔丁基醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂溶解待测植物油样品，然后将溶解后的待测植物油样品上活化的固相萃取柱，洗脱，氮吹后复溶，得待测液；
（2）UPLC-MS/MS测定：采用甲醇/超纯水为流动相，进行梯度洗脱，运用超高效液相色谱-质谱-质谱UPLC-MS/MS，采用多重反应检测模式MRM对植物油中缩水甘油酯进行测定，得缩水甘油酯含量。
2.根据权利要求1所述的高效准确测定植物油中缩水甘油酯的方法，其特征在于，植物油包括棕榈油、米糠油、玉米油、菜籽油、亚麻油、葵花籽油、紫苏油、芝麻油、大豆油、牡丹籽油、花生油、棉籽油、萝卜籽油、可可脂、椰子油、红花油、橄榄油、桐油、蓖麻油中的一种以上；
待测植物油样品的质量和混合溶剂的体积比为（240 - 260）：1mg/mL；
混合溶剂中甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的体积比为3:1-5:1。
3.根据权利要求1所述的高效准确测定植物油中缩水甘油酯的方法，其特征在于，步骤（1）进一步包括如下处理步骤：
1）将溶解后的待测植物油样品上活化后的第一固相萃取柱，用甲醇洗脱，氮吹后加入第一溶剂复溶，得洗脱液；
2）将洗脱液上活化后的第二固相萃取柱，用第二溶剂洗脱，氮吹后加入甲醇复溶，得待测液。
4.根据权利要求3所述的高效准确测定植物油中缩水甘油酯的方法，其特征在于，第一固相萃取柱为C18固相萃取柱；第二固相萃取柱为Silica固相萃取柱；第一固相萃取柱用甲醇活化；第二固相萃取柱用第二溶剂进行活化。
5.根据权利要求3所述的高效准确测定植物油中缩水甘油酯的方法，其特征在于，第一溶剂为正己烷/乙酸乙酯的混合，其中正己烷/乙酸乙酯的体积比为95:（4-6）；第二溶剂为正己烷和乙酸乙酯的混合，其中正己烷和乙酸乙酯的体积比为95:（4-6）。
6.根据权利要求3所述的高效准确测定植物油中缩水甘油酯的方法，其特征在于，用甲醇和第二溶剂洗脱的次数为2-4。
7.根据权利要求3所述的高效准确测定植物油中缩水甘油酯的方法，其特征在于，步骤1）洗脱时加入甲醇的体积为6-12 mL；复溶时加入的第一溶剂的体积为2-3ml；步骤2）洗脱时加入的第二溶剂的体积为6-16ml；复溶时加入的甲醇的体积为0.25-0.5ml。
8.根据权利要求1所述的高效准确测定植物油中缩水甘油酯的方法，其特征在于，所述缩水甘油酯包括棕榈酸缩水甘油酯C16:0-GE、硬脂酸缩水甘油酯C18:0-GE、油酸缩水甘油酯C18:1-GE、亚油酸缩水甘油酯C18:2-GE、亚麻酸缩水甘油酯C18:3-GE中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的高效准确测定植物油中缩水甘油酯的方法，其特征在于，步骤（2）中，液相色谱测定以ACQUITY UPLC HSS T3柱为色谱柱，流动相为甲醇/超纯水，甲醇和超纯水的体积比为9:1～10:0；甲醇/超纯水流动相的梯度洗脱时间为0-15.2min；柱温为25℃-35℃，进样量为5-20μL。
10.根据权利要求1所述的高效准确测定植物油中缩水甘油酯的方法，其特征在于，步骤（2）中，质谱测定是以多重反应监测模式进行定量，大气压化学电离离子源，正离子监测模式，探针温度为490-510℃，离子源温度为140-160℃，脱溶剂气流速为900-1100L/h，碰撞气流速为0.14-0.16mL/min，电晕电流为1.4-1.6μA，电晕电压为3.4-3.6KV。
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