CN114674966A - 一种β-受体阻断剂和β2-受体激动剂萃取材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种β‑受体阻断剂和β2‑受体激动剂萃取材料的制备方法。本发明制备的Fe3O4@SiO2@MIL‑101(Cr)‑NH2&GO磁性复合杂化材料，通过磁固相萃取技术可实现对β‑受体阻断剂和β2‑受体激动剂的同时萃取，通过液相色谱串联质谱，可对环境、生物和食品样品中20种β‑受体阻断剂和8种β2‑受体激动剂进行检测。与现有技术相比，该方法具有检出限更低、分析速度快、测定分析物更多等特点。
Description
技术领域
本发明涉及环境、生物和食品安全领域，具体涉及一种β-受体阻断剂和β2-受体激动剂萃取材料的制备方法。
背景技术
β-受体阻滞剂和β2-受体激动剂是临床治疗高血压、心绞痛、心肌梗死、心律失常、心力衰竭和哮喘的处方药物。在食用动物的养殖过程中，β2-受体激动剂可用于促进生长和增加肌肉含量，β-受体阻断剂可用以防止动物运输过程中猝死。因此，β-受体阻断剂和β2-受体激动剂在环境、生物和食品样品中可能存在残留问题，建立灵敏、快速、可靠的β-受体阻断剂和β2-受体激动剂检测方法具有重要意义。
近年来，液相色谱、液相色谱质谱联用、电泳、电化学传感器和表面增强拉曼光谱等分析技术已被应用于β-受体阻断剂和β2-受体激动剂的分析中。其中，液相色谱串联质谱法具有灵敏度高、速度快、准确度高等优点，是应用最广泛的检测技术。但复杂的样品基体会对分析仪器造成严重的污染并影响分析结果的准确性，因此需要辅以合适的样品前处理手段用于在仪器测量前从复杂的样品基体中提取、分离和浓缩目标分析物。
其中，液相萃取、分散相液相萃取、分散相固相萃取、磁固相萃取、整体柱萃取、磁固相萃取等已被应用于样品基质分离和目标分析物的富集。其中，磁固相萃取利用外部磁场可以方便、快速地从样品基体中分离吸附了目标分析物的磁性粒子。此外，通过适当的改性，磁性粒子可具有高选择性或通用性，可以在复杂的基质中提供有效的分离和/或富集能力。
发明内容
针对上述问题，本发明希望提供一种新的β-受体阻断剂和β2-受体激动剂萃取材料的制备方法。本发明的将Fe3O4@SiO2、氧化石墨烯和MIL-101(Cr)-NH2采用一锅法得到的复合材料对20种β-受体阻断剂和8种β2-受体激动剂的吸附动力学快、吸附容量高，具有更好的萃取性能。该萃取材料用于检测β-受体阻断剂和β2-受体激动剂，能够达到检出限更低、分析速度快、测定分析物更多等目的。
一种β-受体阻断剂和β2-受体激动剂萃取材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
步骤A1)、热反应制备磁性Fe3O4纳米粒子；
步骤A2)、将制备好的Fe3O4纳米粒子分散于混合溶液中，再加入四乙氧基硅烷，搅拌后洗涤干燥，获得Fe3O4@SiO2混合物；
步骤A3)、将Fe3O4@SiO2、氧化石墨烯、Cr(NO3)3·9H2O和2-氨基对苯二甲酸分散于去离子水中；
步骤A4)、在上述步骤所获得混合溶液中加入NaOH，在内衬为特氟龙的不锈钢水热反应釜中加热；
步骤A5)、通过外加磁场分离，洗涤干燥，得到萃取材料。
在一种优选实现方式中，所述步骤A1)包括以FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O为原料加溶剂进行磁性Fe3O4纳米粒子制备，所述溶剂包括去离子水或浓氨水。
在另一种优选实现方式中，所述步骤A2)中混合溶液包括异丙醇、去离子水和浓氨水。
在另一种优选实现方式中，Fe3O4@SiO2、氧化石墨烯、Cr(NO3)3·9H2O和2-氨基对苯二甲酸一锅合成萃取材料。
本发明还提供一种萃取材料，其特征在于，所述萃取材料为Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2&GO。
本发明还提供一种所述萃取材料的应用，其特征在于，所述萃取材料用于对疑似含有β-受体阻断剂和β2-受体激动剂的目标样品进行萃取，进而用于检测其中是否含有β-受体阻断剂和β2-受体激动剂。
本发明还提供一种β-受体阻断剂和β2-受体激动剂的检测方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
步骤B1)、将待测样品置于离心管中，加入权利要求1中所述方法制备的萃取材料；
步骤B2)、振荡后用Nd-Fe-B强磁铁从混合物中分离其中的磁性材料；
步骤B3)、向分离出的磁性材料中加入洗脱液，振荡洗脱目标物；
步骤B4)、强磁铁分离洗脱液，过滤后对洗脱液进行液相色谱串联质谱分析。
本发明所制备的材料是金属骨架聚合物材料和碳材料杂化材料，制备的萃取材料Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2&GO具有更加优异的萃取性能。并对检测中样品体积、样品pH、吸附时间、洗脱液以及用量和时间、萃取材料用量、离子强度等内容进行了优化，与现有技术相比，该方法具有检出限更低、分析速度快、测定分析物更多等特点。
附图说明
图1为本发明方法的示意性流程图；
图2为样品pH值对吸附效率的影响；
图3为样品体积对萃取效率的影响；
图4为吸附时间对吸附效率的影响；
图5为洗脱液种类对萃取效率的影响，其中，乙腈(A),0.5％(v/v)甲酸乙腈(B),1％(v/v)甲酸乙腈(C),2％(v/v)甲酸乙腈(D),3％(v/v)甲酸乙腈(E),1％(v/v)氨水乙腈(F),2％(v/v)氨水乙腈(G),5％(v/v)氨水乙腈(H),8％(v/v)氨水乙腈(I)；
图6为洗脱液体积对萃取效率的影响；
图7为离子强度对萃取效率的影响。
具体实施方式
以下结合附图及其实施例对本发明进行详细说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例描述的范围之中。
实施例1Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2&GO的制备
本实施例中，首先称取11.68克FeCl3·6H2O和4.30克FeCl2·4H2O溶解于200mL的高纯氮气保护的去离子水中，85℃搅拌30分钟。然后加入40mL的30％(v/v)浓氨水，温和搅拌生成Fe3O4纳米粒子，去离子水清洗。
其次，将制备好的Fe3O4纳米粒子4.0g分散于异丙醇(100mL)、去离子水(12mL)和浓氨水(7mL)的混合物中，再加入8mL四乙氧基硅烷，制备Fe3O4@SiO2。室温搅拌12h，用200mL去离子水洗涤3次，50mL乙醇洗涤3次，干燥后获得Fe3O4@SiO2混合物。
然后，将1.0g的Fe3O4@SiO2，0.10g的氧化石墨烯，0.80g的Cr(NO3)3·9H2O和0.36g的2-氨基对苯二甲酸分散于20mL去离子水中，超声10min。加入0.20g NaOH后，将混合物移至内衬为特氟龙的不锈钢水热反应釜中，并在150℃下保持12小时。通过外加磁场分离出制备的Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2&GO，用二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇分别洗涤3次，然后在80℃下干燥24小时，即可得到Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2&GO。
实施例2β-受体阻断剂和β2-受体激动剂的检测
检测过程：将目标样品置于离心管中。加入萃取材料Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2&GO，振荡后用Nd-Fe-B强磁铁将磁球从混合物中分离出来。随后，加入洗脱液，振荡洗脱目标物。最后，洗脱液用强磁铁分离，过滤后进行液相色谱串联质谱分析。
样品pH的优化
样品的pH对分析物的吸附起着重要的作用。在pH为3～11的范围内考察了样品pH的影响，结果如图2所示。结果表明，20种β-受体阻断剂和大多数β2-受体激动剂的吸附效率随pH值的增加而增加，并在pH值为10～11时达到稳定；几种β2-受体激动剂(非诺特罗、拉克多巴胺和沙丁胺醇)的吸附效率在pH值3～8之间随pH值的升高而升高，在10～11之间随pH值的升高而急剧下降。根据Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2&GO的结构和样品pH的影响结果，分析物与Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2&GO之间的主要相互作用主要应为π-π相互作用、疏水相互作用、氢键相互作用和静电相互作用。因此，pH为9.0被选择作为后续实验的pH条件。
样品体积的优化
β-受体阻断剂和β2-受体激动剂的定量吸附需要适当的样品体积。图3显示了样品体积的对吸附效果的影响。配制了5、10、15、20、25、30、40和50mL的样品溶液，分别含有50ng的β-受体阻断剂和β2-受体激动剂。结果表明，20种β-受体阻断剂和8种β2-受体激动剂的吸附效率在5～30mL时保持不变，在30～50mL时，吸附效率下降，因此，在后续的实验中，均采用25mL的样品体积。
吸附时间的优化
优化吸附时间以确保20种β-受体阻断剂和8种β2-受体激动剂的定量吸附。考察了吸附时间为5～60min时吸附时间的对吸附效果的影响，结果如图4所示。结果表明：Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2&GO对20种β-受体阻断剂和8种β2-受体激动剂均具有快速的吸附动力学。因此，后续实验选择5min进行样品吸附。
洗脱液的优化
样品pH的影响结果表明，pH值低于7或高于11都有利于目标分析物从Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2&GO上解吸。因此，研究了甲醇、乙腈、2％(v/v)甲酸甲醇、5％(v/v)氨水甲醇、2％(v/v)甲酸乙腈、5％(v/v)氨水乙腈作为洗脱液的洗脱效果，结果表明，与甲醇相比，乙腈更有利于洗脱。之后，采用乙腈、0.5％(v/v)甲酸乙腈、1％(v/v)甲酸乙腈、2％(v/v)甲酸乙腈、3％(v/v)甲酸乙腈、1％(v/v)氨水乙腈、2％(v/v)氨水乙腈、5％(v/v)氨水乙腈、8％(v/v)氨水乙腈为洗脱液进行研究，如图5所示。虽然甲酸和氨水的加入均提高了目标物的洗脱效率，但与甲酸相比，氨水的加入更有利于目标物的洗脱。当氨水浓度从0～2％(v/v)增加时，萃取效率提高，并在2％(v/v)到8％(v/v)之间达到平台。因此，后续实验中使用5％(v/v)氨水乙腈作为淋洗液。
洗脱液体积和洗脱时间的优化
洗脱体积的影响结果如图6所示。可见，1.0mL洗脱液对所有分析物都足够，因此，选择洗脱体积为1.0mL。
考察了洗脱时间从2到30分钟的洗脱情况，发现洗脱时间为10分钟时，所有分析物可以定量被定量洗脱。因此，选择洗脱时间为15分钟。
萃取材料用量的优化
萃取材料用量也会影响目标分析物的萃取效率，结果表明，当萃取材料用量从5mg增加到15mg时，萃取效率有所提高，在20～40mg时达到平台状态。因此，使用20mg的萃取材料。
离子强度的优化
在实际的样本中，如尿液和动物组织，电解质的存在可能会影响β-受体阻断剂和β2-受体激动剂的萃取。因此，在样品中加入0-25％NaCl(m/v)，考察离子强度对提取20种β-受体阻断剂和8种β2-受体激动剂的影响，结果如图7所示。可以看出，对莱克多巴胺等几种分析物，萃取效率随NaCl浓度的增加先增加后降低；对于大多数分析物，萃取效率随着NaCl浓度的增加而降低。盐的加入可能通过盐析作用降低了莱克多巴胺在样品溶液中的溶解度，从而增强了莱克多巴胺的吸附。然而，对于大多数被分析物和NaCl浓度较高时的莱克多巴胺而言，随着盐浓度的增加，萃取材料与目标被分析物之间的静电相互作用会受到影响，导致萃取效率下降。因此，选择无NaCl的离子强度(m/v)为最佳萃取条件。这些结果再次证明了静电相互作用是被分析物与Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2&GO之间的主要相互作用之一。
20种β-受体阻断剂和8种β2-受体激动剂MSPE的最佳条件为：将25mL的样品溶液转移到50mL的离心管中。加入20mg Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2&GO，振动5min，然后用Nd-Fe-B强磁铁将Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2&GO与悬浮液隔离。随后，加入1.0mL5％氨水乙腈，振动15min，从Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2&GO上洗脱目标分析物。最后用磁铁将洗脱液分离，过滤后进行LC-MS/MS(液相色谱系统与线性离子阱四极质谱仪联用)检测。
所制备的Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2&GO的多孔结构使其具有优异的吸附能力。为测定制备的Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2&GO的吸附能力，采用含2.5mg/L的倍他洛尔标准溶液测定平衡浓度。制备的Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2&GO对倍他洛尔的最大吸附量为114.8mg/g。
在此优化的条件下，对所建立方法分析性能进行了评价，结果如表1所示。从表中可以看出，本发明方法的检出限为0.002～0.007μg/L，相对标准偏差(rsd)为3.0％～8.3％。富集因子为20.2～24.9。本发明方法的检出限明显低于现有其他方法。
表1 MSPE-LC-MS/MS的分析性能
实际样品分析
为验证本发明方法在实际样品中β-受体阻断剂和β2-受体激动剂定量分析的适用性，发明人将本发明方法应用于河水、尿液和猪肝冻干粉样品中20种β-受体阻断剂和8种β2-受体激动剂的同时分析。在尿液样品检测到比索洛尔的浓度为2.78mg/L，添加浓度为1.00μg/L时，20种β-受体阻断剂和8种β2-受体激动剂的加标回收率在81.0～114％之间；猪肝冻干粉样品中检测到沙丁胺醇含量为11.5μg/kg，与参考值吻合良好，添加浓度为0.200μg/L时，20种β-受体阻断剂和8种β2-受体激动剂的加标回收率在90.9～111％之间；河水中未检测到β-受体阻断剂和β2-受体激动剂，添加浓度为0.0500μg/L、0.200μg/L和1.00μg/L时，20种β-受体阻断剂和8种β2-受体激动剂的加标回收率在79.9～118％之间。
将本发明方法与之前报道的方法进行比较，本发明方法的检出限更低，分析速度快，测定分析物更多，通用性好、使用简便，适用于不同复杂样品中低浓度β-受体阻断剂和β2-受体激动剂的检测。
具体而言：
与Fan在文章[Fan,S.,Zou,J.H.,Miao,H.,Zhao,Y.F.,Chen,H.J.,Zhao,R.,Wu,Y.N.,Simultaneous and confirmative detection of multi-residues of β2-agonistsandβ-blockers in urine using LC-MS/MS/MS coupled with β-receptor molecularimprinted polymer SPE clean-up.Food Additives&Contaminants:Part A 2013,30,2093-2101DOI:10.1080/19440049.2013.840929.](使用商品化的SupelMIPTM beta-receptor SPE小柱(25mg,10mL)作为固相萃取柱)和Jamshidi在文章[Jamshidi,S.,Rofouei,M.K.,Thorsen,G.,Using magnetic core-shell nanoparticles coated withan ionic liquid dispersion assisted by effervescence powder for the micro-solid-phase extraction of four beta blockers from human plasma by ultra highperformance liquid chromatography with mass spectrometrydetection.J.Sep.Sci.2019,42,698-705DOI:10.1002/jssc.201800834.](采用1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)修饰的SiO2/Fe3O4作为磁固相萃取材料)中所介绍的检测方法相比，本发明提出的MSPE方法更简单，检出限更低。
与Zhang在文章[Zhang,Z.H.,Yan,H.,Cui,F.Y.,Yun,H.,Chang,X.H.,Li,J.H.,Liu,X.,Yang,L.J.,Hu,Q.R.,Analysis of Multiple beta-Agonist and beta-BlockerResidues in Porcine Muscle Using Improved QuEChERS Method and UHPLC-LTQOrbitrap Mass Spectrometry.Food Anal.Meth.2016,9,915-924DOI:10.1007/s12161-015-0238-z.]中介绍的方法相比，本发明方法具有更低的检出限和更少的样品前处理时间。
与Jakubus在文章[Jakubus,A.,Gromelski,M.,Jagiello,K.,Puzyn,T.,Stepnowski,P.,Paszkiewicz,M.,Dispersive solid-phase extraction using multi-walled carbon nanotubes combined with liquid chromatography-mass spectrometryfor the analysis of beta-blockers:Experimental and theoreticalstudies.Microchem J.2019,146,258-269DOI:10.1016/j.microc.2018.12.063.](以多壁碳纳米管作为萃取材料)中所介绍的方法相比，本发明方法获得的检出限与其在同一数量级，但所需要的样本量更少，所能够测定的分析物更多。本发明方法可以同时对多达20种β-受体阻断剂和8种β2-受体激动剂进行检测，而这是Jakubus的方法所不能实现的。
由此可见，与现有方法相比，本发明方法的检出限更低，分析速度更快，测定分析物更多。此外，在Liu和Lakubus的工作中，只测定了水样，本发明方法可以应用于河水、尿液和猪肝冻干粉样品的分析，具有更强的抗基质干扰能力。综上所述，本方法灵敏度高、通用性好、使用简便，适用于不同复杂样品中低浓度β-受体阻断剂和β2-受体激动剂的检测。
对比例1
称取11.68克FeCl3·6H2O和4.30克FeCl2·4H2O溶解于200mL的高纯氮气保护的去离子水中，85℃搅拌30分钟。然后加入40mL的30％(v/v)浓氨水，温和搅拌生成Fe3O4纳米粒子，去离子水清洗。
将制备好的Fe3O4纳米粒子4.0g分散于异丙醇(100mL)、去离子水(12mL)和浓氨水(7mL)的混合物中，再加入8mL四乙氧基硅烷，制备Fe3O4@SiO2。室温搅拌12h，用200mL去离子水洗涤3次，50mL乙醇洗涤3次，干燥后获得Fe3O4@SiO2混合物。
将1.0g的Fe3O4@SiO2，0.10g的氧化石墨烯分散于20mL去离子水中，超声10min。通过外加磁场分离出制备的Fe3O4@SiO2@GO，然后在80℃下干燥24小时，即可得到Fe3O4@SiO2@GO。
对比例2
称取11.68克FeCl3·6H2O和4.30克FeCl2·4H2O溶解于200mL的高纯氮气保护的去离子水中，85℃搅拌30分钟。然后加入40mL的30％(v/v)浓氨水，温和搅拌生成Fe3O4纳米粒子，去离子水清洗。
将制备好的Fe3O4纳米粒子4.0g分散于异丙醇(100mL)、去离子水(12mL)和浓氨水(7mL)的混合物中，再加入8mL四乙氧基硅烷，制备Fe3O4@SiO2。室温搅拌12h，用200mL去离子水洗涤3次，50mL乙醇洗涤3次，干燥后获得Fe3O4@SiO2混合物。
将1.0g的Fe3O4@SiO2，0.80g的Cr(NO3)3·9H2O和0.36g的2-氨基对苯二甲酸分散于20mL去离子水中，超声10min。加入0.20g NaOH后，将混合物移至内衬为特氟龙的不锈钢水热反应釜中，并在150℃下保持12小时。通过外加磁场分离出制备的Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2，用二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇分别洗涤3次，然后在80℃下干燥24小时，即可得到Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2。
将对比例1、对比例2所制备的产物分别按照实施例2中的方式进行β-受体阻断剂和β2-受体激动剂的检测。
检测过程中，采用的pH值分别为7、8、9、10，吸附时间为5min。
通过实验对比，对比例1中获得的Fe3O4@SiO2和氧化石墨烯复合后对20种β-受体阻断剂和8种β2-受体激动剂根本没有任何无吸附作用。
对比例2中获得的Fe3O4@SiO2和MIL-101(Cr)-NH2复合对部分β-受体阻断剂和β2-受体激动剂能起到一定的吸附效果，但吸附动力学慢、吸附容量低，对倍他洛尔的最大吸附量仅为56.2mg/g。
相比于本发明所采用的将Fe3O4@SiO2、氧化石墨烯和MIL-101(Cr)-NH2采用一锅法得到的复合材料对20种β-受体阻断剂和8种β2-受体激动剂的吸附动力学快、吸附容量高，具有更好的萃取性能。此外，氧化石墨烯与MIL-101(Cr)-NH2的复合比例在1:4到1:5之间吸附容量的提升效果最为明显。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的保护范围之内。
虽然上面结合本发明的优选实施例对本发明的原理进行了详细的描述，本领域技术人员应该理解，上述实施例仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明包含范围的限定。实施例中的细节并不构成对本发明范围的限制，在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明技术方案的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均落在本发明保护范围之内。
Claims (7)
1.一种β-受体阻断剂和β2-受体激动剂萃取材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
步骤A1)、热反应制备磁性Fe3O4纳米粒子；
步骤A2)、将制备好的Fe3O4纳米粒子分散于混合溶液中，再加入四乙氧基硅烷，搅拌后洗涤干燥，获得Fe3O4@SiO2混合物；
步骤A3)、将Fe3O4@SiO2、氧化石墨烯、Cr(NO3)3·9H2O和2-氨基对苯二甲酸分散于去离子水中；
步骤A4)、在上述步骤所获得混合溶液中加入NaOH，在内衬为特氟龙的不锈钢水热反应釜中加热；
步骤A5)、通过外加磁场分离，洗涤干燥，得到萃取材料。
2.根据权利要求1所述的β-受体阻断剂和β2-受体激动剂萃取材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A1)包括以FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O为原料加溶剂进行磁性Fe3O4纳米粒子制备，所述溶剂包括去离子水或浓氨水。
3.根据权利要求1所述的β-受体阻断剂和β2-受体激动剂萃取材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A2)中混合溶液包括异丙醇、去离子水和浓氨水。
4.根据权利要求1所述的β-受体阻断剂和β2-受体激动剂萃取材料的制备方法，其特征在于，Fe3O4@SiO2、氧化石墨烯、Cr(NO3)3·9H2O和2-氨基对苯二甲酸一锅合成萃取材料。
5.一种萃取材料，其特征在于，所述萃取材料为Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)-NH2&GO。
6.一种权利要求5所述的萃取材料的应用，其特征在于，所述萃取材料用于对疑似含有β-受体阻断剂和β2-受体激动剂的目标样品进行萃取，进而用于检测其中是否含有β-受体阻断剂和β2-受体激动剂。
7.一种β-受体阻断剂和β2-受体激动剂的检测方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
步骤B1)、将待测样品置于离心管中，加入权利要求1中所述方法制备的萃取材料；
步骤B2)、振荡后用Nd-Fe-B强磁铁从混合物中分离其中的磁性材料；
步骤B3)、向分离出的磁性材料中加入洗脱液，振荡洗脱目标物；
步骤B4)、强磁铁分离洗脱液，过滤后对洗脱液进行液相色谱串联质谱分析。
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