CN112218716A - 在介孔材料内制备受限的纳米催化剂的方法及其用途 - Google Patents

在介孔材料内制备受限的纳米催化剂的方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN112218716A
CN112218716A CN201980032699.0A CN201980032699A CN112218716A CN 112218716 A CN112218716 A CN 112218716A CN 201980032699 A CN201980032699 A CN 201980032699A CN 112218716 A CN112218716 A CN 112218716A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mof
metal
mesoporous
mpm
mesoporous material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980032699.0A
Other languages
English (en)
Inventor
伊格纳西奥·卢斯明格斯
穆斯塔法·索克里
马蒂·劳尔
约翰·R·卡彭特
萨米尔·帕尔瓦蒂卡
迈克尔·卡彭特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Research Triangle Institute
Original Assignee
Research Triangle Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Research Triangle Institute filed Critical Research Triangle Institute
Publication of CN112218716A publication Critical patent/CN112218716A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0015—Organic compounds; Solutions thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
    • C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/418—Preparation of metal complexes containing carboxylic acid moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/12—Gold compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本公开内容提供了在介孔材料(MPM)内制备受限的纳米催化剂的方法。该方法利用纳米晶体金属有机框架(MOF)的固态生长、随后是受控的变换，以在介孔材料内原位生成纳米催化剂。本公开内容还提供了纳米催化剂在广泛领域的应用，包括但不限于液体有机氢载体、合成液体燃料制备和氮固定。

Description

在介孔材料内制备受限的纳米催化剂的方法及其用途
关于联邦赞助的研究或开发的声明
本发明根据由能源部(Department of Energy)授予的DE-AR0000811和由能源部授予的DE-FE0026432在政府支持下进行。政府在本发明中具有某些权利。
相关申请的交叉引用
本申请与2018年3月26日提交的、标题为“METHOD OF MAKING CONFINEDNANOCATALYSTS WITHIN MESOPOROUS MATERIALS AND USES THEREOF”的美国临时专利申请第62/647,949号有关并且要求其优先权，该美国临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。
1.领域
本公开内容提供了在介孔材料(MPM)内制备受限的纳米催化剂(confinednanocatalyst)的方法。该方法利用纳米晶体金属有机框架(MOF)的固态生长、随后是受控的变换(controlled transformation)，以在介孔材料内原位生成纳米催化剂。本公开内容还提供了纳米催化剂在广泛领域的应用，包括但不限于液体有机氢载体、合成液体燃料制备和氮固定。
2.背景
2.1.引言
本文提供的“背景”描述是为了总体上呈现本公开内容的背景的目的。在本背景部分中描述的程度上，目前命名的发明人的工作以及在提交时可能以其他方式不视为现有技术的描述的方面，既不明确地也不隐含地被承认为是针对本公开内容的现有技术。
金属有机框架(MOF)已经被广泛地用作用于在应用某些条件时制备催化活性材料的通用前体，所述某些条件例如在氮气下受控热解、在氧气下煅烧或在氢气下还原 1 。Lee,K.J.；Lee,J.H.；Jeoung,S.；Moon,H.R.:Transformation of Metal–Organic Frameworks/Coordination Polymers into Functional Nanostructured Materials:ExperimentalApproaches Based on Mechanistic Insights,Accounts of Chemical Research 2017,50,2684-2692。MOF作为前体的通用性主要是由于它们的独特且高度可调的特征，例如由有机支柱(organic strut)隔开的明确定义的金属位点，该有机支柱沿着具有永久孔隙率的晶体结构显示，该晶体结构可以同时充当模板和前体两种角色。在变换时，取决于转化条件，即在氧化剂条件下的微孔金属氧化物或在惰性条件下的微孔碳质基质(carbonaceousmatrix)，MOF可以产生明确定义的纳米结构化的催化活性物质，该催化活性物质在分层支架(hierarchical scaffold)内是单分散的。所得的纳米结构化的催化剂可以由金属、金属氧化物、掺杂杂原子的碳及其组合构成(Wei,J.；Ge,Q.；Yao,R.；Wen,Z.；Fang,C.；Guo,L.；Xu,H.；Sun,J.:Directly converting CO2 into a gasoline fuel Nat.Commun 2017,8,15174doi:10.1038/ncomms15174)。
从变换后的催化观点来看，使用纳米尺寸的MOF域(MOF domain)(5nm-50nm)代替较大的颗粒作为前体可以提供一些优点，因为它们可以导致减少数目的金属原子或金属氧化物原子的隔离，并且甚至形成亚纳米的晶体域(sub-nanometric crystalline domain)或有特定名称的簇(denominated cluster)(Liu,L.C.；Diaz,U.；Arenal,R.；Agostini,G.；Concepcion,P.；Corma,A.:Generation of subnanometric platinum with highstability during transformation of a 2D zeolite into 3D.Nature Materials2017,16,132-138)。然而，使用自支撑的MOF纳米晶体作为前体是有问题的，因为它们在高温下差的稳定性，高温可以促进它们在所需的变换条件下融合成较大的聚集体，从而导致与从较大的MOF前体开始相同的情况。因此，非常需要新的合成路线以避免MOF纳米晶体前体在高温处理期间烧结，从而为新一代MOF衍生的纳米催化剂的开发铺平道路。
最近报告了一种经由“固态”合成将MOF纳米晶体选择性地限制在介孔材料(MPM)内的一般方法。这种通用的方法对所得的混合材料配方和纳米结构提供高水平的设计，例如MOF客体的组成、负载量和分散以及介孔材料主体的组成、孔径分布和粒度。MOF晶体域总是被限制于由介孔材料的主体空腔(hosting cavity)所界定的尺寸。以同样的方式，它们作为用于合成睾酮衍生物的非均相催化剂的优良的性能最近被证实(Cirujano,F.G.；Luz,I.；Soukri,M.；Van Goethem,C.；Vankelecom,I.F.J.；Lail,M.；De Vos,D.E.:Boostingthe Catalytic Performance of Metal–Organic Frameworks for SteroidTransformations by Confinement within a Mesoporous Scaffold.Angewandte ChemieInternational Edition,2017,56,13302–13306)。此外，与“工艺现状”以及其他应用相比，这些材料具有作为用于这些混合MOF/MPM材料的燃烧后烟道气的流化混合吸附剂(fluidized hybrid sorbent)的CO2捕集能力。参见PCT专利申请PCT/US2017/046231，Research Triangle Institute。
最近，Li等人公开了分别通过在空气中加热或在还原性气氛下加热，将负载在层状双氢氧化物(layered double hydroxide)(LDH)的外表面上的单一MOF纳米晶体直接转化为单一金属或金属氧化物纳米晶体(Li,P.；Zeng,H.C.:Immobilization of Metal–Organic Framework Nanocrystals for Advanced Design of SupportedNanocatalysts.ACS Applied Materials&Interfaces 2016,8,29551-29564)。作者注意到LDH载体对于获得良好分散的单一金属或金属氧化物纳米晶体的分散和稳定化作用的益处。Li等人的方法没有表明纳米催化剂，介孔材料作为载体或双金属MOF。在第29552页上，Li等人承认“nanoscale MOFs are unstable and prone to agglomeration and/ordeterioration(纳米级的MOF是不稳定的，并且易于团聚和/或劣化)。”此外，负载在这种无孔材料上的所得的金属和金属氧化物纳米晶体倾向于遭受烧结或融合到本体相中。
3.公开内容的概述
本公开内容提供了一种在介孔材料(MPM)内制备受限的金属纳米催化剂的方法，该方法包括：(a)将至少一种或更多种有机化合物浸渍到介孔材料上，以形成第一中间体[(Ax(L-x)/MPM]]，所述有机化合物包含能够与至少一种金属离子形成配位键的一种或更多种多齿配体[Ax(L-x)]；(b)将第一中间体[(Ax(L-x)/MPM)]暴露于气相中的酸，以形成第二中间体[(Hx(L-x)/MPM)]；(c)向第二中间体[(Hx(L-x)/MPM)]中加入一种或更多种金属离子(M1 +y、M2 +y、M3 +y)的溶剂溶液，以便与一种或更多种多齿配体形成配位键，形成限制在介孔材料内的金属有机框架(MOF)前体[MOF/MPM]，以及(d)在受控的变换条件下处理步骤(c)的前体[MOF/MPM]，以便形成限制在介孔材料内的金属纳米催化剂。
在上述方法中，步骤(d)还可以包括步骤(d)(1)，步骤(d)(1)包括使步骤(c)的前体[MOF/MPM]与一种或更多种有机化合物(Z)接触，以制成能够形成配位键的第二多齿配体[Z/MOF/MPM]；以及步骤(d)(2)，添加一种或更多种另外的金属离子的溶剂溶液，以形成具有限制在介孔材料内的另外的金属的改性的MOF前体[MOF/MPM]。
在上述方法中，步骤(d)(1)中的螯合配体(Z)包括用于络合第二金属离子的金属结合位点。
在一些实施方案中，受控的变换条件导致MOF中大于90％的碳从MOF/MPM中被释放。在一些情况下，可以释放接近100％的碳，例如，大于95％、大于97％、大于99％。
在其他实施方案中，受控的变换条件导致MOF中50％±10％的碳从MOF/MPM中被释放。可选择地，可以释放30％±10％、40％±10％、60％±10％或70％±10％。
在一些实施方案中，在受控的变换条件下的处理是在惰性气体气氛中在约300℃至约1000℃的温度热解。更具体地，惰性气氛热解可以是在350℃±50℃、400℃±50℃、450℃±50℃、500℃±50℃、550℃±50℃、600℃±50℃、650℃±50℃、700℃±50℃、750℃±50℃、800℃±50℃、850℃±50℃、900℃±50℃或950℃±50℃。
在其他实施方案中，在受控的变换条件下的处理是在含有氧气的气氛中在约300℃至约600℃的温度煅烧。更具体地，煅烧可以是在350℃±50℃、400℃±50℃、450℃±50℃、500℃±50℃或550℃±50℃。煅烧气氛可以是空气。可选择地，煅烧气氛可以富含氧气，或者是贫氧气的但仍含有足够浓度的氧气以与MOF/MPM中的碳反应的空气。
在还其他实施方案中，在受控的变换条件下的处理是在还原性气氛中的处理，例如在约25℃至约300℃的温度用氢气还原。更具体地，煅烧可以是在50℃±25℃、75℃±25℃、100℃±25℃、125℃±25℃、150℃±25℃、175℃±25℃、200℃±25℃、225℃±25℃、250℃±50℃或275℃±25℃。还原性气氛可以是100％氢气、90％±5％氢气、80％±5％氢气、70％±5％氢气、60％±5％氢气、50％±5％氢气、40％±5％氢气、30％±5％氢气、20％±5％氢气或10％±5％氢气。
在一些实施方案中，受限的纳米催化剂是单金属的(M1)。
在其他实施方案中，受限的纳米催化剂是双金属的(M1+M2)。
在还其他实施方案中，受限的纳米催化剂具有3种或更多种金属。
在一个实施方案中，在介孔材料内的受限的纳米催化剂具有小于10nm的直径。在其他实施方案中，纳米催化剂具有约2nm至约4nm、约3nm至约5nm、约4nm至约6nm、约5nm至约7nm、约6nm至约8nm、约7nm至约9nm或约8nm至约10nm的直径。
在一个实施方案中，介孔材料是介孔金属氧化物、介孔二氧化硅、介孔碳、介孔聚合物、介孔氧化铝硅(mesoporous silicoalumina)(沸石)、介孔有机硅(mesoporousorganosilica)或介孔磷酸铝。介孔金属氧化物可以是氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆或氧化镁。
在一个实施方案中，介孔材料具有约100m2/g至约1000m2/g的表面积。
在一个实施方案中，金属离子(M1 +y、M2 +y、M3 +y)选自由以下组成的组：Al、Au、Ce、Co、Fe、Ir、Mo、Ni、Pd、Rh、Ru、Ti、V和Zr或其组合。具体反应和金属催化剂组合如下：
烯烃氨氧化反应(Bi-Mo、V-Mo、V-Sb、Fe-Sb、Cr-Sb、Cr-Nb、Fe-Nb)，JamesF.Brazdil Catalysts 2018,8(3),103；doi:10.3390/catal8030103。
烯烃环氧化(Mn-Fe)，Vincent Escande,Eddy Petit,Laetitia Garoux,ClotildeBoulanger,and Claude Grison ACS Sustainable Chem.Eng.,2015,3(11),第2704–2715页。
氨合成(Co-Mo、Fe-Mo)，Yuki Tsuji,Masaaki Kitano,Kazuhisa Kishida,MasatoSasase,Toshiharu Yokoyama,Michikazu Hara和Hideo Hosono Chem.Commun.,2016,52,14369-14372。
羧化反应(Ni-Zn)，Qiang Liu,Lipeng Wu,Ralf Jackstell和Matthias BellerNature Communications,2015,6,5933。
CO2甲烷化反应(Zr-Ce、Ni-Ce、N-Ti)，F Ocampo F,B Louis,A Kiennemann,A CRoger IOP Conf.Series:Materials Science and Engineering 19(2011)012007。
从甲烷的直接甲醇合成(Fe-Mo、Ni-Mg、Co-Mo)，Manoj Ravi,Marco Ranocchiari和Jeroen A.van Bokhoven Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,16464。
干甲烷重整(Dry-methane reforming)(Ni-Mg、Ni-Al)，
Figure BDA0002779663130000061
MariaElena Galvez,Franck Launay,Monika Motak,Teresa Grzybek和Patrick Da CostaInternational Journal of Hydrogen Energy,2016,41,11616-11623。
电催化氨氧化(Ru-Zr、Pt-Ir、Pt-Pd)Denver Cheddie“Ammonia as a HydrogenSource for Fuel Cells:A Review”第13章，来自由Dragica Minic编辑的、名称为“Hydrogen Energy-Challenges and Perspectives"的书籍。
用于内燃机的催化转换器，(Pt-Rh、Ce-Pt-Rh)Farrauto和Heck,Catalyticconverters:state of the art and perspectives,Catalysis Today,1999,51(3-4),351-360。
在一个实施方案中，用于MOF的多齿配体选自由以下组成的组：对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三甲酸根、2,5-二氧苯二甲酸根、联苯-4,4'-二甲酸根、咪唑根、嘧啶-偶氮酸根(pyrimidine-azolate)、三唑根、四唑根、其衍生物或组合。
在一些实施方案中，MOF可以是HKUST-1、M2(dobpdc)、MIL-100、MIL-101、MIL-53、MOF-74、NU-1000、PCN-222、PCN-224、UiO-66、UiO-67、ZIF-8、ZIF、或其衍生物。
在一个实施方案中，其中介孔材料选自由MCM-41、SBA-15、或市售的二氧化硅组成的组。
在一个实施方案中，其中在MOF的有机配体处的游离官能团选自氨基、联吡啶、氯化物、羟基、卟啉、酯、酰胺、酮、酸、肼或肟。
在一个实施方案中，其中螯合配体(Z)选自水杨醛、乙基乙二酰氯酯(ethylchloro-oxoacetate)、吡啶醛、羟甲基膦(hydroxymethylphosphine)、吡咯醛、乙二胺、吡啶甲酸盐/酯(picolinate)、丁二酮肟盐/酯(dimethylglyoximate)、2,2',2”-三联吡啶(2,2',2”-terpyridine)、1,4,7,10-三亚乙基四胺、1,4,8,11-三亚乙基四胺、菲咯啉和双二苯基膦基乙烷(bisdiphenylphospinoethane)或膦醛(phosphine aldehyde)。
在一些实施方案中，限制在介孔材料内的纳米催化剂还与另外的有机金属的金属络合物或金属盐、与经由原子层沉积或化学气相沉积添加的聚合物、有机金属配体前体、含氮有机化合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物、含硼有机化合物、卤化物盐、有机卤化物或金属原子反应。
本公开内容还提供了由上文描述的方法制备的催化剂。
催化剂可以还包含添加的金属促进剂。
本公开内容还提供了用途。上文描述的催化剂可以被用于催化烯烃氨氧化反应、烯烃环氧化、氨合成、羧化反应、CO2甲烷化反应、CO2向燃料的转化、从甲烷的直接甲醇合成、干甲烷重整、电催化氨氧化、电催化氧还原反应、费托合成、液体有机氢载体的氢化/脱氢、加氢处理和氢加工的酯化反应(hydrotreating and hydroprocessing esterificationreaction)、从合成气的甲醇合成、逆水煤气变换反应或水煤气变换反应。
4.附图简述
图1.描述了MOF纳米晶体到双金属氧化物纳米催化剂的单纳米晶体至单纳米催化剂转化(single-nanocrystal-to-single-nanocatalyst conversion)的一般方法的方案。TEM图像(a)SBA-15和(b)(Zr)UiO-66(NH2)/SBA-15。(c)PdCl-SI-(Zr)UiO-66(NH2)/SBA-15和(d)PdNC/SI-(Zr)UiO-66(NH2)/SBA-15的STEM图像。
图2.示出了两步合成后改性(post-synthesis modification)(PSM)的方案，其用于过渡金属络合物在MOF纳米晶体上的并入和随后用于制备双金属纳米催化剂的受控的变换处理。这种受控的变换处理方案对于在SBU仅包含一种金属氧化物的单金属MOF纳米晶体是有效的。已经发现低的MOF负载量(低于15wt％)是用于获得MOF纳米晶体之间足够的初始间距的决定因素。较高的MOF负载量(20wt％-40wt％)导致微晶之间的较短的距离，并且从而导致在变换处理期间形成聚集体的较高的倾向。
图3.双金属[M2-Z-(M1)MOF/MPM]前体材料的典型表征程序：FTIR、XRD、表面积和孔分布。
图4a.从经由在650℃在氮气下热解处理的Pd-SI-(Zr)UiO-66(NH2)/SBA-15制备的限制在SBA-15内的无碳PdZrO2纳米催化剂的STEM图像和EDS。
图4b.从经由在500℃在氧气下煅烧处理的Pd-SI-(Zr)UiO-66(NH2)/SBA-15制备的限制在SBA-15内的PdZrO2纳米催化剂的STEM图像和EDS。
图4c.从经由在200℃在氢气下还原处理的Pd-SI-(Zr)UiO-66(NH2)/SBA-15制备的限制在SBA-15内的PdNC/(Zr)UiO-66(NH2)纳米催化剂的STEM图像和EDS。
图5.(左)在氮气和空气下样品PdCl-SI-(Zr)UiO-66(NH2)/SBA-15的TGA曲线。(右)如图1中所示，用于经由在900℃在氮气下热解制备PdZrO2/SBA-15样品的连续步骤的FTIR光谱。
图6.应用实例，呈固态的液体有机氢载体的氢化/脱氢的结果。
图7.与Clariant商业催化剂相比，通过由(Fe)MIL-100/SiO2制备的不同负载量的Fe3O4/SiO2和FeC/SiO2催化剂催化的CO2到燃料反应的一些结果的应用实例。
图8.通过以不同的H2/CO2的比率的FeC/SiO2催化的不同CO2到燃料反应的应用实例。
5.本公开内容的详细描述
本公开内容提供了一种经由MOF纳米晶体的受控变换来制备纳米尺寸的催化剂的新策略。这些催化剂可以任选地用先前或之后限制在介孔材料内的另外的有机金属的金属络合物或金属盐进行修饰，和/或任选地用经由原子层沉积或化学气相沉积添加的聚合物、有机金属配体前体、含氮有机化合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物、含硼有机化合物、卤化物盐、有机卤化物、金属原子或者先前或之后限制在介孔材料内的其他化合物进行修饰。这种一般方法通过使用适当选择的混合前体(即有机金属的金属络合物、金属盐、聚合物、有机金属的配体前体、含氮有机物、含磷有机物、含硫有机物、含硼有机物、卤化物盐、有机卤化物、MOF和介孔支架)，保留了原始载体前体在所得的催化剂中的分散性、纳米大小的尺寸和沿着介孔基质的三维分布，从而有利于高精度地形成纳米和亚纳米的活性物质(例如金属、金属氧化物、N掺杂的碳、P掺杂的碳、S掺杂的碳、B掺杂的碳、卤化物掺杂的碳及其组合)。
在优选的实施方案中，变换处理可以在三种不同的条件下进行：热解、煅烧或还原。通过将所得的负载型纳米催化剂限制在介孔支架中赋予了另外的性质，例如增强的扩散、改善的化学稳定性、优异的耐磨性以及可行的处理，如最近关于混合MOF/MPM材料所报告的(Luz,I.；Soukri,M.；Lail,M.:Confining Metal–Organic Framework Nanocrystalswithin Mesoporous Materials:A General Approach via“Solid-State”Synthesis.Chemistry of Materials 2017 29 9628-9638)。
MOF已经被广泛地用作用于在应用某些条件时制备催化活性材料的通用前体，所述条件例如在氮气或其他惰性气体下受控热解、在氧气下煅烧或在氢气或其他还原气体下还原。所得的固体催化剂可以包含金属、金属氧化物、氮掺杂的碳、磷掺杂的碳、硫掺杂的碳、硼掺杂的碳、卤化物掺杂的碳及其组合(Wei等人,2017)。从催化观点来看，使用纳米尺寸的MOF域(5nm-50nm直径)代替较大的颗粒作为前体可以提供一些优点，因为它们可以在上文提及的处理之一时导致在单晶体或簇中减少数目的金属原子的隔离(Liu,L.C.；Diaz,U.；Arenal,R.；Agostini,G.；Concepcion,P.；Corma,A.:Generation of subnanometricplatinum with high stability during transformation of a 2D zeolite into3D.Nature Materials 2017,16,132-138)。然而，由于大量不可接近的金属位点深深地集中在所得材料的次表面区域(sub-surface region)中并且它们在高温下的差的稳定性，这导致它们在应用那些所需的变换处理后融合成较大的聚集体，因此使用自支撑的本体MOF纳米晶体作为前体是有问题的。因此，非常需要新的合成路线以将衍生自MOF的纳米催化剂的浓度限制于催化剂表面，并且避免MOF纳米晶体在高温处理期间烧结，从而为新一代MOF衍生的纳米催化剂的开发铺平道路。
我们的小组最近报告了一种用于经由“固态”结晶在介孔材料内选择性地负载MOF纳米晶体的新方法。这种通用的方法对所得的混合材料配方和纳米结构提供高水平的设计，例如MOF客体的组成、负载量和分散，以及介孔材料主体的组成、孔径分布和粒度。MOF纳米晶体大小总是被限制于由介孔材料的主体空腔所界定的尺寸。同样，我们最近已经证明作为用于合成睾酮衍生物的非均相催化剂的优良的催化活性(Cirujano等人,2017)。此外，与“工艺现状”以及其他应用例如色谱法相比，这些材料具有作为用于混合MOF/MPM材料的燃烧后烟道气的流化混合吸附剂的CO2捕集能力。参见PCT专利申请PCT/US2017/046231，Research Triangle Institute。
此处，我们证明了那些负载的并且良好分散的MOF纳米晶体可以被用作用于通过单纳米晶体至单纳米催化剂变换来制备纳米尺寸的单金属、双金属或多金属的金属氧化物的最佳前体，所述制备可以在以下之后完成：1)在氮气或其他惰性气体下热解(从500℃至1000℃)，2)在氧气存在下煅烧(400℃-800℃)，或3)在氢气或其他合适的还原气体下化学还原(从室温至300℃)。这种方法保留了MOF前体在所得的纳米催化剂上沿着介孔材料的表面区域的初始3D分布，从而避免了纳米晶体融合成较大的微晶的趋势(Prieto,G.；Zecevic,J.；Friedrich,H.；de Jong,K.P.；de Jongh,P.E.:Towards stable catalystsby controlling collective properties of supported metal nanoparticles.NatureMaterials 2013,12,34-39)，这是负载型催化剂的失活的主要原因之一。因此，更稳定并且高度活性的亚纳米催化剂(<1nm)已经通过我们的一般策略被制备，并且针对一些具有高度工业兴趣的催化反应进行了测试，例如液体有机氢载体的氢化/脱氢、从甲烷的直接甲醇合成、从合成气的甲醇合成、CO2甲烷化、氨合成、费-托合成、干甲烷重整、烯烃环氧化、水煤气转换、逆水煤气转换、加氢处理和氢加工的酯化、羧化、电催化氧还原反应、电催化氨氧化、烯烃氨氧化、催化燃烧和CO2向燃料的转化，以及其他。
在第一步骤中，使式Ax(L-x)的有机配体盐的水溶液与以在10mg/mL-300mg/mL、优选地25mg/mL-275mg/mL、优选地50mg/mL-250mg/mL的范围内的浓度存在的介孔材料(MPM)接触，以形成式Ax(L-x)/MPM的浸渍的介孔盐材料。示例性的盐包括但不限于碱性基团例如胺的无机酸盐或有机酸盐，和酸性基团例如羧酸的碱盐或有机盐。盐包括但不限于例如由无毒的无机酸或有机酸形成的母体化合物的常规的无毒盐或季铵盐。含羧酸的配体的盐可以包括阳离子，例如锂、钠、钾、镁、另外的碱金属及类似阳离子。盐包括但不限于例如由无毒的无机酸或有机酸形成的母体化合物的常规的无毒的盐或季铵盐。在优选的实施方案中，盐是碱金属盐，最优选地钠盐。在优选的实施方案中，接触在高达80℃、优选地10℃-80℃、优选地15℃-60℃、优选地20℃-40℃、优选地22℃-30℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时、优选地0.5小时-36小时、优选地1小时-24小时、优选地2小时-12小时、优选地2.5小时-8小时、优选地3小时-6小时的接触时间。在某些实施方案中，配体(即酸形式；2,6-二羟基对苯二甲酸)可以溶解并浸渍在水或有机溶剂中。示例性的有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮及类似物。
在第二步骤中，以在10mg/mL-300mg/mL、优选地25mg/mL-275mg/mL、优选地50mg/mL-250mg/mL的范围内的浓度存在的浸渍的介孔盐材料用气相酸(gas phase acid)处理，以形成式Hx(L-x)/MPM的浸渍的介孔酸材料。气相酸可以是无机酸，例如HCl。在优选的实施方案中，气体处理在高达150℃、优选地10℃-120℃、优选地15℃-110℃、优选地20℃-40℃、优选地22℃-30℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时、优选地0.5小时-36小时、优选地1小时-24小时、优选地2小时-12小时、优选地2.5小时-8小时、优选地3小时-6小时的处理时间。温度将取决于酸的选择。有机酸可以是在100℃±50℃、优选地100℃±20℃、优选地100℃±10℃、优选地100℃±5℃的温度。而用HCl饱和的氮气的处理可以是30℃±20℃、优选地30℃±10℃、优选地30℃±5℃。
可选择地，结合的配体可以用浓度为0.05M-10.0M、优选地0.1M-9.0M、优选地1.0M-8.0M、优选地2.0M-6.0M或约4.0M的酸性水溶液处理，以形成式Hx(L-x)/MPM的浸渍的介孔酸材料。包括但不限于HCl、H2SO4和HNO3的强酸是优选的，但有机酸和弱酸(即乙酸)也可以在处理中使用，最优选地HCl。在优选的实施方案中，溶液处理在高达80℃、优选地10℃-80℃、优选地15℃-60℃、优选地20℃-40℃、优选地22℃-30℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时、优选地0.5小时-36小时、优选地1小时-24小时、优选地2小时-12小时、优选地2.5小时-8小时、优选地3小时-6小时的处理时间。
在第三步骤中，使以在10mg/mL-300mg/mL、优选地25mg/mL-275mg/mL、优选地50mg/mL-250mg/mL的范围内的浓度存在的浸渍的介孔酸材料与式M+y的金属前体的水溶液接触，以形成浸渍的介孔金属有机框架前体。在优选的实施方案中，接触在高达80℃、优选地10℃-80℃、优选地15℃-60℃、优选地20℃-40℃、优选地22℃-30℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时、优选地0.5小时-36小时、优选地1小时-24小时、优选地2小时-12小时、优选地2.5小时-8小时、优选地3小时-6小时的接触时间。
在下一个步骤中，在不存在溶剂的情况下，浸渍的介孔金属有机框架前体被加热，或在不存在溶剂的情况下，被暴露于挥发性蒸气(即，和胺例如甲胺或受控的湿度例如蒸汽)，以形成式(M+yL-x)/MPM，或在下文中被称为MOF/MPM的混合材料。在此步骤中，金属离子与一种或更多种有机配体、优选地多齿有机配体形成配位键，以在介孔材料的孔空间中形成纳米结晶金属有机框架。在优选的实施方案中，加热在高达300℃、优选地40℃-250℃、优选地60℃-220℃、优选地100℃-200℃、优选地120℃-190℃的温度进行，并且具有高达60小时、优选地12小时-48小时、优选地24小时-36小时的加热时间。在优选的实施方案中，暴露于蒸气在高达80℃、优选地10℃-80℃、优选地15℃-60℃、优选地20℃-40℃、优选地22℃-30℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时、优选地6小时-36小时、优选地12小时-24小时的加热时间。在某些实施方案中，催化量的包括(优选地15％)但不限于甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺及类似物的特定添加剂可以被用于帮助在混合材料内的晶体形成。
在一些实施方案中，用有机化合物处理MOF/MPM以形成另一种配体，并且然后用至少一种或多种另外的金属处理以产生与MOF的结合。总的来说，无论是单金属的、双金属的、三金属的还是多金属的，这些金属都将成为用于下一步的用MPM限制的MOF的一部分。在其他实施方案中，将MOF/MPM(单金属的、双金属的、三金属的、多金属的)与含有另外的金属催化剂的盐或促进剂的溶液接触。然后将改性的MOF/MPM干燥，并且用下文描述的受控的变换条件处理。
在最后的步骤中，嵌入的MOF或MOF/MPM经历受控的变换条件以产生受限的纳米催化剂。受控的变换可以是(1)在氮气或其他惰性气体下热解：其中当变换在氮气(或其他惰性气体例如Ar或反应性气体例如乙炔)下对于在从300℃至1000℃的范围的温度进行时，获得纳米晶体。在一些实施方案中，温度在从300℃至500℃，优选地400℃-600℃，优选地500℃-700℃，优选地600℃-800℃，优选地700℃-900℃，优选地800℃-1000℃的范围内。
可选择地，受控的变换可以是(2)在含氧气气氛中煅烧。当在变换处理中存在含氧气气氛时，所有有机材料都在较低的温度被释放。对于300℃-600℃、优选地300℃-350℃、优选地400℃-450℃、优选地450℃-500℃、优选地500℃-550℃、优选地550℃-600℃的温度获得无碳纳米催化剂。
可选择地，受控的变换可以是(3)用含氢气气氛还原。当氢气存在于用于变换的气氛中时，温度仍然较温和(从室温至300℃)。尽管修饰MOF纳米晶体的过渡金属阳离子被还原以形成限制在MOF和/或MPM的微孔空腔内的金属纳米晶体，但MOF碳微观结构没有被完全分解。在一些实施方案中，用于还原变换的温度是从25℃-50℃、优选地50℃-75℃、优选地75℃-100℃、优选地100℃-125℃、优选地125℃-150℃、优选地150℃-175℃、优选地175℃-200℃、优选地200℃-225℃、优选地225℃-250℃、优选地250℃-275℃、优选地275℃-300℃。
在某些实施方案中，受限的金属纳米晶体仅存在于介孔材料的介孔或空隙空间内，并且均匀地分散在介孔材料的介孔或空隙空间内。如本文中所使用的，“布置在......上”、“嵌入”或“浸渍”描述被完全地或部分地填充、饱和、渗透和/或注入。受限的金属纳米晶体可以被基本上固定在介孔材料的孔空间内。受限的金属纳米晶体可以以任何合理的方式固定至介孔材料，所述合理的方式例如物理吸附或化学吸附及其混合。在一个实施方案中，介孔材料的大于10％的孔空间被受限的金属纳米晶体占据，优选地大于15％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％、优选地大于45％、优选地大于50％、优选地大于55％、优选地大于60％、优选地大于65％、优选地大于70％、优选地大于75％、优选地大于80％、优选地大于85％、优选地大于90％、优选地大于95％、优选地大于96％、优选地大于97％、优选地大于98％、优选地大于99％。可选择地，介孔材料的5％-10％的孔空间可以被占据。
在某些实施方案中，受限的金属纳米晶体基本上仅存在于介孔材料的介孔或空隙空间内，并且均匀地分散在介孔材料的外表面上，优选地大于60％的受限的金属纳米晶体位于孔空间中，而不位于介孔材料的表面，优选地大于70％、优选地大于75％、优选地大于80％、优选地大于85％、优选地大于90％、优选地大于95％、优选地大于96％、优选地大于97％、优选地大于98％、优选地大于99％。如本文中所使用的，均匀分散指的是以类似或相同的方式分散，并且可以指的是均匀的结构和组成。分布在MPM中的纳米催化剂的变异系数(coefficient of variation)小于10％，优选地小于8％、优选地小于6％、优选地小于5％、优选地小于4％、优选地小于3％、优选地小于2％。MPM的表面通常基本上没有纳米催化剂。
在某些实施方案中，该方法还包括在25℃-160℃、优选地85℃-150℃、优选地90℃-140℃、优选地100℃-130℃的范围内或约120℃的温度，在真空下并且用高达24小时、优选地0.5小时-18小时、优选地1小时-12小时、优选地1.5小时-6小时或约2小时的干燥时间干燥选自由以下组成的组的至少一种：浸渍的介孔盐材料、浸渍的介孔酸材料、浸渍的介孔金属有机框架前体和混合材料。
在某些实施方案中，该方法还包括用蒸馏水或其他极性质子溶剂洗涤混合材料，并且在再循环甲醇或其他极性质子溶剂的Soxhlet系统中从混合材料中提取水。
在优选的实施方案中，介孔材料是选自由以下组成的组的至少一种：介孔金属氧化物(氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化镁等)、介孔二氧化硅、介孔碳、介孔聚合物、介孔氧化铝硅(沸石)、介孔有机硅以及介孔磷酸铝等。如本文中所使用的，介孔材料可以指的是包含具有在2nm-50nm之间的直径的孔的材料，多孔材料按照其孔径被分类成若干种。在优选的实施方案中，介孔材料具有大于10％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％的百分比孔隙率。
在优选的实施方案中，有机配体盐的有机配体(L-x)是选自由聚羧酸根配体、氮杂杂环配体及其衍生物组成的组的至少一种。如本文中所使用的，“配体”指的是分别结合过渡金属或多于一种过渡金属的单齿化合物或多齿化合物。通常，连接部分包括被共价地连接至包含1个至20个碳原子的烷基基团或环烷基基团、包含1个至5个苯基环的芳基基团、或包含具有从1个至20个碳原子的烷基基团或环烷基基团或包含1个至5个苯基环的芳基基团的烷基胺或芳基胺的亚结构，并且其中连接簇(linking cluster)(例如多齿官能团)被共价地结合至该亚结构。环烷基亚结构或芳基亚结构可以包含1个至5个环，其包含所有碳或碳与构成环的氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子和/或铝原子的混合物。典型地，连接部分将包括具有一个或更多个共价地附接的羧酸连接簇的亚结构。
在优选的实施方案中，有机配体盐的有机配体(L-x)是选自由以下组成的组的至少一种：对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三甲酸根、2,5-二氧苯二甲酸根(2,5-dioxibenzenedicarboxylate)、联苯-4,4’-二甲酸根及其衍生物。在优选的实施方案中，有机配体盐的有机配体(L-x)是选自由以下组成的组的至少一种：咪唑根、嘧啶-偶氮酸根、三唑根、四唑根及其衍生物。另外合适的示例性配体包括但不限于二齿羧酸类(即草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)、三齿羧酸盐(即柠檬酸、均苯三甲酸)、唑类(即1,2,3-三唑、吡咯二唑)、方酸及其混合物。
在优选的实施方案中，金属前体的金属(M+y)是选自由以下组成的组的至少一种过渡金属：Mg、V、Cr、Mo、Zr、Hf、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Al以及Ga。如本文中所使用的，“金属离子”选自由元素周期表的第Ia族、第IIa族、第IIIa族、第IVa至第VIIIa族和第IB族至第VIb族的元素组成的组。在某些其他实施方案中，金属前体可以包括金属氧化物的簇。
在优选的实施方案中，金属有机框架是选自由以下组成的组的至少一种：MIL-101、MIL-100、MIL-53、MOF-74、UiO-66、UiO-67、ZIF-8、ZIF、HKUST-1、M2(dobpdc)、NU-1000、PCN-222、PCN-224及其衍生物。如本文中所使用的，金属有机框架可以指的是由与有机配体配位以形成一维结构、二维结构或三维结构的金属离子或簇组成的化合物，其具有特定的孔隙率特征。更正式地，金属有机框架是与包含潜在的空隙的有机配体的配位网络。在优选的实施方案中，纳米结晶MOF具有大于10％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％的百分比孔隙率。MOF包括两种主要组分：金属离子或金属离子的簇和通常被称为连接基的有机分子。有机单元通常是一价配体、二价配体、三价配体或四价配体。金属和连接基的选择将决定MOF的结构以及因此决定MOF的性质。例如，金属的配位偏好通过决定多少配体可以结合至金属以及在哪个取向上结合来影响孔的大小和形状。
在优选的实施方案中，混合材料具有在相对于混合材料的总重量的5％-50％、优选地15％-45％、优选地25％-40％、优选地30％-35％的范围内，或至少20％、优选地至少25％、优选地至少30％、优选地至少35％、优选地至少40％、优选地至少45％的金属有机框架的重量百分比。
在优选的实施方案中，介孔材料(MPM)包括具有在2nm-50nm、优选地4nm-45nm、优选地6nm-40nm的范围内的平均直径的介孔和具有在0.5nm-5.0nm、优选地1.0nm-4.5nm、优选地2.0nm-4.0nm的范围内的平均直径的微孔。在优选的实施方案中，介孔、微孔或两者均是单分散的，具有小于10％、优选地小于8％、优选地小于6％、优选地小于5％、优选地小于4％、优选地小于3％的变异系数。在优选的实施方案中，混合材料具有大于10％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％的百分比孔隙率。在优选的实施方案中，混合材料相对于裸露的介孔材料具有减小的介孔率，并且相对于裸露的介孔材料具有增加的微孔率。
在优选的实施方案中，受限的金属纳米晶体具有小于10nm、优选地小于8nm、优选地小于5nm、优选地小于2.5nm的平均最长线性尺寸。
在优选的实施方案中，MPM具有在100m2/g-1200m2/g、优选地200m2/g-1100m2/g、优选地300m2/g-1000m2/g、优选地400m2/g-900m2/g、优选地500m2/g-950m2/g、优选地600m2/g-900m2/g、优选地700m2/g-850m2/g的范围内，或至少400m2/g、优选地至少600m2/g、优选地至少800m2/g、优选地至少1000m2/g的表面积。
虽然以下术语被认为是由本领域普通技术人员充分理解的，但是阐述以下定义以有助于解释目前公开的主题。
在整个本说明书中，术语“约(about)”和/或“约(approximately)”可以与数值和/或范围结合使用。术语“约”被理解为意指接近所叙述的值的那些值。例如，“约40[单位]”可以意指在40的±25％内(例如，从30至50)，在±20％、±15％、±10％、±9％、±8％、±7％、±6％、±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、小于±1％内，或者其中或下文中的任何其他值或值的范围。此外，措辞“小于约[值]”或者“大于约[值]”应当根据本文提供的术语“约”的定义来理解。术语“约(about)”和“约(approximately)”可以可互换地使用。
在整个本说明书中，对于某些量提供数值范围。应理解，这些范围包括其中的所有子范围。因此，范围“从50至80”包括其中的所有可能的范围(例如，51-79、52-78、53-77、54-76、55-75、60-70等)。此外，给定范围内的所有值可以是由此涵盖的范围的端点(例如，范围50-80包括具有端点的范围，例如55-80、50-75等)。
如本文中所使用的，如在本说明书中和在权利要求中使用的动词“包括”及其变形以其非限制性的意义被使用，以意指包括该单词之后的项目，但不排除未具体提及的项目。
在整个说明书中，词语“包括(comprising)”或变型例如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”将被理解为意味着包括所陈述的要素、整数或步骤或者要素、整数或步骤的组，但是不排除任何其他的要素、整数或步骤或者要素、整数或步骤的组。本公开内容可以合适地“包括”权利要求中描述的步骤、要素和/或试剂、“由”权利要求中描述的步骤、要素和/或试剂“组成”或者“基本上由”权利要求中描述的步骤、要素和/或试剂“组成”。
还应注意，权利要求可以被撰写为排除任何任选的要素。因此，该陈述意图用作与权利要求要素的陈述结合使用例如“唯一”、“仅”及类似术语的这样的排他性术语或者使用“否定”限制("negative"limitation)的先行基础。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开内容所属的领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。描述了优选的方法、装置和材料，尽管与本文描述的那些方法和材料类似或等效的任何方法和材料都可以用于本公开内容的实践或测试。本文引用的所有参考文献通过引用以其整体并入。
以下实施例进一步例证本公开内容，并且不意图限制范围。特别地，应理解，本公开内容不受所描述的特定实施方案的限制，并且因此当然可以变化。还应理解，本文使用的术语仅仅是为了描述特定实施方案的目的，并且不意图是限制性的，因为本公开内容的范围将仅由所附的权利要求限定。
6.实施例
6.1.材料和方法
化学品.所有化学品都按从Sigma-Aldrich收到的使用，而无需进一步纯化。Cr(NO3)3·9H2O、CrCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、AlCl3·xH2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、ZrOCl2·8H2O、RuCl3·xH2O、Zn(NO3)3·9H2O、1,4-苯二甲酸(H2BDC)、1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)、2-氨基对苯二甲酸(H2BDC(NH2))、2-磺基邻苯二甲酸一钠(H2BDC(SO3Na))、2,5-二羟基邻苯二甲酸(H4DOBDC)、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲酸(H2BpyDC)、2-甲基咪唑(HMeIM)、四(4-羧基-苯基)-卟啉(H4TCPP)。1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘(H4TBAPy)根据公布的程序合成。参见Deria,P.；Bury,W.；Hupp,J.T.；Farha,O.K.:Versatile functionalization of theNU-1000 platform by solvent-assisted ligand incorporation.Chem.Commun.2014,50,1965-1968。三乙胺(TEA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和甲醇(MeOH)是分析级(Sigma-Aldrich)。
介孔材料.二氧化硅(A)[75μm-250μm]、二氧化硅(B)[200μm-500μm]、二氧化硅(C)[75μm-200μm]和二氧化硅(D)[75μm-150μm]由我们的商业伙伴友好地供应。SBA-15根据公布的程序来制备。Zhao,D.Y.；Feng,J.L.；Huo,Q.S.；Melosh,N.；Fredrickson,G.H.；Chmelka,B.F.；Stucky,G.D.:Triblock copolymer syntheses of mesoporous silicawith periodic 50 to 300 angstrom pores.Science 1998,279,548-552。MCM-41由Claytec(East Lansing,MI)提供，γ-Al2O3由Sasol(Houston,TX)提供，TiO2由Sachtleben(Hausach,Germany)提供并且ZrO2由Mel Chemicals(Manchester,UK)提供。介孔碳和HayeSep A(Supelco)[100μm-120μm]由Sigma-Aldrich提供。所有介孔材料在真空下在120℃脱气过夜以除去吸附的水。
配体盐前体.Na2BDC配体盐前体和Na3BTC配体盐前体由它们在水中的酸形式与使有机连接基的羧酸去质子化所需的化学计量的量的NaOH一起制备，随后是经由在丙酮中沉淀的纯化步骤。可选择地，用于H2BDC(NH2)、H2BpyDC、H4TCPP和H4TBAPy的配体盐前体溶液直接用化学计量的量的TEA来制备，从而跳过分离配体盐的步骤。H2BDC(SO3Na)和HMeIM直接溶解在水中。由于2,5-二氧基对苯二甲酸钠配位聚合物在水中的不溶性，H4DOBDC溶解在热THF中。三乙基铵盐的使用没有产生目标MOF-74结构。
本体型MOF.为了比较的目的，根据报告的文献，制备并活化以下MOF：(Cr)MIL-101(Ferey,G.；Mellot-Draznieks,C.；Serre,C.；Millange,F.；Dutour,J.；Surble,S.；Margiolaki,I.:A chromium terephthalate-based solid with unusually large porevolumes and surface area.Science 2005,309,2040-2042和Serre,C.；Millange,F.；Thouvenot,C.；Noguès,M.；Marsolier,G.；
Figure BDA0002779663130000201
D.；Férey,G.:Very Large BreathingEffect in the First Nanoporous Chromium(III)-Based Solids:MIL-53or CrIII(OH)·{O2C-C6H4-CO2}{HO2C-C6H4-CO2H}x·H2Oy.J.Am.Chem.Soc.2002,124,13519-13526),(Cr)MIL-100(Long,P.P.；Wu,H.W.；Zhao,Q.；Wang,Y.X.；Dong,J.X.；Li,J.P.:Solventeffect on the synthesis of MIL-96(Cr)and MIL-100(Cr).Microporous MesoporousMater.2011,142,489-493),(Cr)MIL-101(SO3H)(Juan-Alcaniz,J.；Gielisse,R.；Lago,A.B.；Ramos-Fernan-dez,E.V.；Serra-Crespo,P.；Devic,T.；Guillou,N.；Serre,C.；Kapteijn,F.；Gascon,J.:Towards acid MOFs-catalytic performance of sulfonicacid functionalized architectures.Catal.Sci.Technol.2013,3,2311-2318),(Al)MIL-100(Volkringer,C.；Popov,D.；Loiseau,T.；Férey,G.；Burghammer,M.；Riekel,C.；Haouas,M.；Taulelle,F.:Synthesis,Single-Crystal X-ray Microdiffraction,and NMRCharacterizations of the Giant Pore Metal-Organic Framework AluminumTrimesate MIL-100.Chem.Mater.2009,21,5695-5697),(Al)MIL-53(NH2)(Couck,S.；Denayer,J.F.M.；Baron,G.V.；Remy,T.；Gas-con,J.；Kapteijn,F.:An Amine-Functionalized MIL-53Metal-Organic Framework with Large Separation Power forCO2 and CH4.J.Am.Chem.Soc.2009,131,6326-+),(Co,Ni)MOF-74(Dietzel,P.D.C.；Morita,Y.；Blom,R.；
Figure BDA0002779663130000211
H.:An In Situ High-Temperature Single-CrystalInvestigation of a Dehydrated Metal–Organic Framework Compound and Field-Induced Magnetization of One-Dimensional Metal–Oxygen Chains.Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44,6354-6358和Dietzel,P.D.C.；Panella,B.；Hirscher,M.；Blom,R.；Fjell-vag,H.:Hydrogen adsorption in a nickel based coordination polymer withopen metal sites in the cylindrical cavities of the desolvated frame-work.Chem.Commun.2006,959-961),(Zr)UiO-66(H,NH2)(Kandiah,M.；Nilsen,M.H.；Usseglio,S.；Jakobsen,S.；Ols-bye,U.；Tilset,M.；Larabi,C.；Quadrelli,E.A.；Bonino,F.；Lillerud,K.P.:Synthesis and Stability of Tagged UiO-66Zr-MOFs.Chem.Ma-ter.2010,22,6632-6640),(Zr)UiO-67(Bpy)(Fei,H.；Cohen,S.M.:A robust,catalyticmetal-organic framework with open 2,2-bipyridine sites.Chem.Commun.2014,50,4810-4812),(Ru)HKUST-1(Kozachuk,O.；Luz,I.；Llabrés i Xamena,F.X.；Noei,H.；Kauer,M.；Albada,H.B.；Bloch,E.D.；Marler,B.；Wang,Y.；Muhler,M.；Fischer,R.A.:Multifunctional,Defect-Engineered Metal–Organic Frameworks with RutheniumCenters:Sorption and Catalytic Properties.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,7058-7062),(Zn)ZIF-8(Cravillon,J.；Münzer,S.；Lohmeier,S.-J.；Feldhoff,A.；Huber,K.；Wiebcke,M.:Rapid Room-Temperature Synthesis and Characterization ofNanocrystals of a Prototypical Zeolitic ImidazolateFramework.Chem.Mater.2009,21,1410-1412),(Zr)PCN-222(Dawei Feng；Zhi-Yuan Gu；Jian-Rong Li；Hai-Long Jiang；ZhangwenWei；Zhou,H.-C.:Zirconium-MetalloporphyrinPCN-222:Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Ultrahigh Stability asBiomimetic Catalysts.Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,10307-10310),(Zr)NU-1000(Deria等人,2014)and Co2(dobpdc)(McDonald等人,Cooperative insertion of CO2 indiamine-appended metal-organic frameworks.Nature 2015,519,303-+)。这些MOF的FTIR光谱被用作MOF/MPM混合材料的参考。(Cr)MIL-101(SO3H)的N2等温线和孔分布被包括在附图中。
透射电子显微镜(TEM).透射电子显微镜(TEM)实验在JEOL JEM-2000FX S/TEM显微镜中进行，该JEOL JEM-2000FX S/TEM显微镜具有在200kV的LaB6发射器，其中插入120μm聚光透镜孔和80μm物镜孔。
热重分析(TGA).热稳定性测量在空气气氛下使用5℃/min的步长(step)至1000℃在Mettler Toledo热重分析仪(TGA)上进行。
N2吸附等温线.样品在Micromeritics ASAP(加速表面积和孔隙率法(Accelerated Surface Area and Porosimetry))2020系统中分析。将样品称重到具有密封玻璃料的管中，并且在加热的情况下在真空(<500μm Hg)下脱气。将它们初始地在150℃加热并保持持续4小时，并且最后冷却至室温并用N2回填。在分析前，重新称重样品。在77K，分析吸附为N2。多点BET表面积由满足Rouquerol所建议的四个标准的在从0.050至0.300的范围内的相对压力(P/Po)的6次测量来确定。参见Gomez-Gualdron,D.A.,Moghadam,P.Z.,Hupp,J.T.,Farha,O.K.,Snurr,R.Q.:Application of Consistency Criteria ToCalculate BET Areas of Micro-And Mesoporous Metal–OrganicFrameworks.J.Am.Chem.Soc.,2016,138,215–224。单点吸附总孔体积在饱和压力(Po≈770mmHg)附近测量。还计算了吸附平均孔宽度。用Halsey厚度曲线等式和Faas BJH校正，通过BJH法确定孔径分布图。
FTIR：ATR和DRIFTS池.用Perkin Elmer光谱100FTIR光谱仪在4000cm-1-400cm-1的范围内进行ATR吸收光谱测量。通过注入用水饱和的氮气流用于帮助在120℃的气相结晶，在Praying Mantis池中进行‘原位’DRIFTS实验。
6.2.单纳米晶体向单纳米催化剂变换的实例
作为本文公开的方法的范围的实例，通过使用介孔二氧化硅上的选定的负载的MOF纳米晶体作为前体，单一金属和金属氧化物纳米晶体已经经由受控的变换程序被制备。此外，双金属的金属氧化物纳米晶体也已经通过在受控的变换之前进行的MOF混合前体的另外的多步合成后改性(PSM)来制备，所述多步合成后改性包括气相官能化(参见表1以及图1和图2)(Servalli,M.；Ranocchiari,M.；Van Bokhoven,J.A.:Fast and high yieldpost-synthetic modification of metal-organic frameworks by vapordiffusion.Chemical Communications 2012,48,1904-1906)，之后是选择性金属化(Zhang,X.；Llabrés i Xamena,F.X.；Corma,A.:Gold(III)-Metal Organic FrameworkBridges the Gap between Homogeneous and Heterogeneous Gold Catalysts.Journalof Catalysis 2009,265,155-160)。
6.3.合成方法的实例：用于催化剂的双金属的[PdCl-SI-(Zr)UiO-66(NH2)/SBA- 15]前体
双金属的[PdCl-SI-(Zr)UiO-66(NH2)/SBA-15]前体通过遵循以下该一般程序经由固态合成来制备：1)在SBA-15上MOF前体溶液的多步初湿含浸法(incipient wetnessimpregnation)，2)在特定条件下的处理，3)一般洗涤处理，4)气相合成后官能化(固态)，以及5)液相合成后金属化。所有双金属的[M2-Z-(M1)MOF/MPM]前体可以通过遵循如先前所描述的一般程序(步骤1至步骤5)来制备(Cirujano等人,2017和PCT专利申请PCT/US2017/046231)。单金属的[(M1)MOF/MPM]前体通过仅遵循前三个步骤(1-3)来制备。
在SBA-15上MOF前体溶液的多步初湿含浸法；
首先，配体盐前体溶液(TEA)2BDC(NH2)通过将H2BDC(NH2)(1.5g)负载和TEA(2.5mL)溶解在35mL的水中来制备。其次，将10g的抽空的SBA-15(在120℃在真空下过夜)用(TEA)2BDC(NH2)溶液浸渍，并且然后在50℃在真空下在旋转蒸发仪中干燥持续2h。随后，将所得的干燥中间体[(TEA)2BDC(NH2)/SBA-15]置于流化床反应器中，在流化床反应器中所得的干燥中间体首先用饱和有浓HCl(37％)的氮气流在室温处理持续2小时，并且最后用氮气流吹扫持续2小时以移除过量的HCl。然后，通过将2.5g的ZrOCl2·8H2O溶解在30mL的水中制备的金属盐前体溶液被用于浸渍[H2BDC(NH2)/SBA-15]介孔二氧化硅。最后，所得的[ZrOCl2/H2BDC(NH2)/SBA-15]固体在50℃在真空下在旋转蒸发仪中干燥持续2h。所有浸渍步骤经由初湿含浸法完成。
在特定条件下的处理：
干燥的固体中间体[ZrOCl2/H2BDC(NH2)/SBA-15]连同添加剂(15wt.％的H2O)被置于闪烁小瓶或用特氟隆(Teflon)旋塞盖上的Pyrex玻璃瓶中，并且在120℃在烘箱中加热持续2h。
一般洗涤程序：
在冷却后，所得的含有18.6wt.％的(Zr)UiO-66(NH2)纳米晶体的[(Zr)UiO-66(NH2)/SBA-15]前体在过滤漏斗中用蒸馏水充分地洗涤。随后，将该材料在索氏提取器(Soxhlet extractor)中用MeOH进一步洗涤过夜。所有材料在120℃在真空下活化过夜。
气相合成后官能化：
将抽空的前体[(Zr)UiO-66(NH2)/SBA-15](1克)和容纳水杨醛(1mL)的管分别置于Schlenk管中。随后Schlenk在真空下封闭，并且在烘箱中在100℃加热过夜。在暴露于水杨醛蒸气之后，材料的颜色从淡黄色变为橙色，这表明在MOF和水杨醛之间形成亚胺共价键，导致含有亚水杨基亚胺基团(salicylideneimine group)(或席夫碱，Z＝SI)的固体。这种材料对应于中间体[SI-(Zr)UiO-66(NH2)/SBA-15]。
液相合成后金属化：
通过在室温、在含有在THF(5mL)中的PdCl2(CH3CN)(200mg)的溶液中浸泡持续2-3小时，将金属阳离子螯合至含有席夫碱的中间体材料[SI-(Zr)UiO-66(NH2)/SBA-15]。然后该材料用MeOH洗涤，并且在80℃在真空下干燥，以获得根据XRF的含有1.7wt.％的Pd的前体[PdCl-SI-(Zr)UiO-66(NH2)/SBA-15]。同样，可以将若干种其他金属阳离子并入到席夫碱中间体[SI-(Zr)UiO-66(NH2)/SBA-15]中，例如Au、Pt、Ag、Cu、Ni，……参见表1中的实例。
为了制备另外的双金属纳米催化剂，步骤如下。在第一步骤中，经由在110℃用水杨醛蒸气的气相处理，已经对位于多种MOF结构的配体上的游离氨基基团的选择性PSM进行了官能化，以使氨基基团完全转化为席夫碱配体(亚水杨基亚胺，SI)，所述MOF结构例如(Zr)UiO-66(NH2)、(Al)MIL-53(NH2)、(Ti)MIL-125(NH2)、(Zn)IRMOF-3(NH2)、(V)MIL-101(NH2)、(Fe)MIL-53(NH2)以及其他(参见图1和图2)。图5示出了在随后的合成步骤期间氨基基团转化为席夫碱配体(SI)的FTIR特征。随后，通过将固体材料浸泡在含有金属盐例如Pd、Pt、Au、Cu、Ni、Mo、Ir、Rh以及其他的溶液中，多种金属阳离子已经被选择性地螯合至所得的席夫碱。与本体MOF相比，对于MOF混合物(hybrid)观察到的较快的官能化速率主要是由于较小的颗粒尺寸、MOF纳米晶体在介孔二氧化硅内的良好的分散以及MOF纳米晶体集中在载体的表面上。例如，与是表现出三维30nm不规则空腔的介孔二氧化硅的二氧化硅A相比，对于具有9nm一维通道的SBA-15，已经观察到较低的官能化速率。因此，通过在MOF簇上选择合适的金属氧化物(M1＝Zr、Al、Ti、Zn、V、Fe，……)并且在SI上并入另一种选择的金属(M2＝Pd、Pt、Cu、Ni、Co、Mo、Au，……)，我们的新方法将在变换后产生明确定义的结构化催化剂。所得的纳米催化剂的形态和组成将取决于变换处理和所选的二氧化硅的介孔维度。
6.3.1.受控的变换的实例：在氮气或其他惰性气体下热解
当变换在氮气或其他惰性气体下对于在从300℃至1000℃的范围的温度进行时，获得金属纳米晶体。在一些实施方案中，这种处理将MOF纳米晶体的有机组分转化成含碳物质。然而，TGA和元素分析数据揭示，对于高于600℃-700℃的热解温度，发生导致无碳或无石墨烯的双金属纳米催化剂的MOF纳米晶体的完全“脱碳”。这与本体MOF(大于100nm)形成对比(参见图5 TGA FTIR比较)，在本体MOF中，微孔碳质结构在处理后保留。参见Tang,J.；Salunkhe,R.R.；Zhang,H.；Malgras,V.；Ahamad,T.；Alshehri,S.M.；Kobayashi,N.；Tominaka,S.；Ide,Y.；Kim,J.H.；Yamauchi,Y.:Bimetallic Metal-Organic Frameworksfor Controlled Catalytic Graphitization of Nanoporous Carbons.ScientificReports 2016,6,30295；Masoomi,M.Y.；Morsali,A.:Applications of metal-organiccoordination polymers as precursors for preparation of nano-materials.Coordination Chemistry Reviews 2012,256,2921-2943；Wezendonk,T.A.；Santos,V.P.；Nasalevich,M.A.；Warringa,Q.S.E.；Dugulan,A.I.；Chojecki,A.；Koeken,A.C.J.；Ruitenbeek,M.；Meima,G.；Islam,H.U.；Sankar,G.；Makkee,M.；Kapteijn,F.；Gascon,J.:Elucidating the Nature of Fe Species during Pyrolysis of the Fe-BTCMOF into Highly Active and Stable Fischer-Tropsch Catalysts.ACS Catalysis2016,6,3236-3247。较低温度的热解(<500℃)可以用于避免从纳米催化剂中的碳释放。图4a示出了通过在惰性气氛中加热制备的纳米催化剂的STEM图像。
6.3.2.受控的变换的实例：在含氧气气氛中煅烧
当氧气被用于变换处理时，所有的有机组分在较低的温度被释放。对于高于300℃-600℃的温度，获得无碳的双金属纳米催化剂。图4b示出了通过在含氧气气氛中煅烧制备的纳米催化剂的STEM图像。
6.3.3.受控的变换的实例：用含氢气气氛还原
当使用含氢气气氛时，受控的变换发生在较温和的温度(从室温至300℃)。在这些条件下，尽管修饰MOF纳米晶体的过渡金属阳离子被还原以形成限制在MOF的微孔空腔内的单金属纳米晶体，但MOF碳微观结构没有被完全分解。亚纳米金属的纳米晶体的形成被限制在微孔MOF内。图4c示出了通过在含氢气气氛中还原制备的纳米催化剂的STEM图像。
6.4.本公开内容的范围的实例
经由我们的新方法制备的负载型纳米晶体的一些实例在表1中示出。这些材料的选择不限制其他结构的制备。
表1.经由“单晶体至单纳米催化剂”方法制备的单金属的和双金属的催化剂的实例。
Figure BDA0002779663130000271
Figure BDA0002779663130000281
6.5.应用实例：高级氨合成(advanced ammonia synthesis)
证明本发明应用于氨合成的实验描述如下。以良好的收率合成Ru/SiO2，为在2g固定床微反应器中的测试提供材料。在被转化为纳米催化剂之前，Ru-HKUST-1的结构通过匹配X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和BET表面积测量来确认，示出与MOF的存在相关的二氧化硅复合物的表面积的增加。然后使用具有缓慢温度斜坡的900℃热处理，将Ru-HKUST-1转化为钌纳米颗粒。在高于400℃的温度，随着有机连接基的某些组分被气化并且作为CO2被释放，MOF的高表面积和长程结构破裂。单原子钌从络合中释放，并且沉积在残留的有机碎片中的表面上。在高温发生钌原子团聚，并且在载体的表面上形成小的、良好分散的钌纳米颗粒。遵循来自文献的、使用钡和铯的硝酸盐的促进程序，钡和铯的硝酸盐已经示出促进采用钌催化剂的氨合成(Bielawa,H.；Hinrichsen,O.；Birkner,A.；Muhler,M.:The ammonia-synthesis catalyst of the next generation:Barium-promoted oxide-supported ruthenium.Angewandte Chemie-International Edition 2001,40,1061-1063)。该促进是通过将钡和铯的硝酸盐从水溶液中湿法沉积到Ru/SiO2的表面上、得到钡促进的和铯促进的Ru/SiO2催化剂来实现的。
对热处理的Ru/SiO2催化剂进行测试，以测量与商业上使用的常规磁铁矿催化剂相比的活性。将催化剂装载到填充床微反应器中，并且在经过2天时间的原位还原后，将氢气和氮气以90巴的总压力以15,000h-1的气时空速(GHSV)引入到该反应器中。反应器的温度是470℃。在还原后测试催化剂持续4小时。该催化剂示出4.59gNH3/g金属/h的平均氨生产率。
表2：Ru/SiO2催化剂和商业催化剂的特性和对氨生产的性能的比较
Figure BDA0002779663130000291
6.6.应用实例：液体有机氢载体
为了举例说明所得的催化剂通过利用其独特的特性的广泛应用的实例，它们被用于先驱概念(pioneer concept)的催化活性平台，流化的纳米反应器氢载体(Fluidized-Nanoreactor Hydrogen Carrier)(本文中，FNHC)，该载体包含在流化的介孔二氧化硅(本文中，流化的纳米反应器，FN)内。OHC包括通过经由催化氢化反应将H2结合至贫氢分子上的化学储氢，该化学储氢可以经由催化脱氢来释放。结合的H2可以被用作用于若干应用的燃料，所述应用的范围从现实的“非车载”氢加注站到未来的在移动平台上的“车载”氢产生，例如在汽车或宇宙飞船中的氢产生(Preuster,P.；Papp,C.；Wasserscheid,P.:LiquidOrganic Hydrogen Carriers(LOHCs):Toward a Hydrogen-free HydrogenEconomy.Accounts of Chemical Research 2017,50,74-85。)
为了评估这个概念，将33wt.％的N-乙基咔唑(C)浸渍在由在氮气下在900℃处理的PdCl/SI/UiO-66(NH2)/SiO2制备的1.7wt.％的Pd/ZrO2/SiO2上。所得的贫氢FNHC(H0-FNHC)被装载到Parr高压贮罐反应器(Parr bomb reactor)中，并且在室温用H2加压至800psig。将反应器加热直至220℃并且保持直到压力降低，并且随后稳定化，从而指示氢化步骤的结束(参见图6)。通过用CHCl3提取H2装载的N-乙基咔唑(Hx-C)来分析氢装载的FNHC(Hx-FNHC)的等分试样(5mg)，并且在GC上进行分析。根据GC分析，H0-C完全氢化为Hx-C，该Hx-C包含93.0％的H12-C、3.6％的H6-C和3.4％的H4-C。为了证明可逆性，Hx-FNHC以30psig的H2被加压，并且被加热直至220℃，保持直到压力增加并稳定化，这指示脱氢步骤的结束。从FNHC中提取的H2-卸载的OHC的分析揭示，74.3％的完全脱氢的化合物(H0-C)与剩余的22％的H6-C和3.7％的H12-C共混。
6.7.应用实例：合成的液体燃料
通过使用两种不同的转化条件在500℃在空气和氮气中经由(Fe)MIL-100/SiO2的直接转化以分别形成Fe3O4/SiO2和FeC/SiO2，来制备Fe催化剂。关于利用氢气将CO2热变换为燃料，评估了这两种催化剂。在图7和图8中示出了由包含不同负载量的Fe的这些催化剂在320℃、30巴和4000h-1的GHSV时获得的一些结果的实例。(Wei,J.；Ge,Q.；Yao,R.；Wen,Z.；Fang,C.；Guo,L.；Xu,H.；Sun,J.:Directly converting CO2 into a gasolinefuel.Nature Communications 2017,8,15174-82。)
7.本公开内容的一般陈述
以下编号的陈述提供本公开内容的一般描述，并且不意图限制所附的权利要求。
陈述1：一种在介孔材料(MPM)内制备受限的金属纳米催化剂的方法，所述方法包括：(a)在所述介孔材料上浸渍至少一种或更多种有机化合物，以形成第一中间体[(Ax(L-x)/MPM]]，所述有机化合物包含能够与至少一种金属离子形成配位键的一种或更多种多齿配体[Ax(L-x)]；(b)将所述第一中间体[(Ax(L-x)/MPM)]暴露于气相中的酸，以形成第二中间体[(Hx(L-x)/MPM)]；(c)向所述第二中间体[(Hx(L-x)/MPM)]中加入一种或更多种金属离子(M1 +y、M2 +y、M3 +y)的溶剂溶液，以便与所述一种或更多种多齿配体形成配位键，形成限制在介孔材料内的金属有机框架(MOF)前体[MOF/MPM]，以及(d)在受控的变换条件下处理步骤(c)的所述前体[MOF/MPM]，以便形成限制在所述介孔材料内的所述金属纳米催化剂。
陈述2：如陈述1所述的方法，其中步骤(d)还包括步骤(d)(1)，所述步骤(d)(1)包括使步骤(c)的所述前体[MOF/MPM]与一种或更多种有机化合物(Z)接触，以制成能够形成配位键的第二多齿配体[Z/MOF/MPM]；以及步骤(d)(2)，添加一种或更多种另外的金属离子的溶剂溶液，以形成具有限制在所述介孔材料内的另外的金属的改性的MOF前体[MOF/MPM]。
陈述3：如陈述1或2所述的方法，其中在步骤(d)(1)中的螯合配体(Z)包括用于络合第二金属离子的金属结合位点。
陈述4：如陈述1-3所述的方法，其中所述受控的变换条件导致所述MOF中大于90％的碳从所述MOF/MPM中释放。
陈述5：如陈述1-4所述的方法，其中所述受控的变换条件导致所述MOF中50％±10％的碳从所述MOF/MPM中释放。
陈述6：如陈述1-5所述的方法，其中在受控的变换条件下的所述处理是在惰性气体气氛中在约300℃至约1000℃的温度热解。
陈述7：如陈述1-6所述的方法，其中在受控的变换条件下的所述处理是在含有氧气的气氛中在约300℃至约600℃的温度煅烧。
陈述8：如陈述1-7所述的方法，其中在受控的变换条件下的所述处理是在约25℃至约300℃的温度用氢气还原。
陈述9：如陈述1-8所述的方法，其中受限的纳米催化剂是单金属的(M1)。
陈述10：如陈述1-8所述的方法，其中受限的纳米催化剂是双金属的(M1+M2)。
陈述11：如陈述1-8所述的方法，其中受限的纳米催化剂具有3种或更多种金属。
陈述12：如陈述1-11所述的方法，其中在所述介孔材料内的受限的纳米催化剂具有小于10nm的直径。
陈述13：如陈述1-12所述的方法，其中所述介孔材料是介孔金属氧化物、介孔二氧化硅、介孔碳、介孔聚合物、介孔氧化铝硅(沸石)、介孔有机硅或介孔磷酸铝。
陈述14：如陈述12所述的方法，其中所述介孔金属氧化物是氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆或氧化镁。
陈述15：如陈述1-13所述的方法，其中所述介孔材料具有约100m2/g至约1000m2/g的表面积。
陈述16：如陈述1-15所述的方法，其中所述金属离子(M1 +y、M2 +y、M3 +y)选自由以下组成的组：Al、Au、Ce、Co、Fe、Ir、Mo、Ni、Pd、Rh、Ru、Ti、V和Zr或其组合。
陈述17：如陈述1-16所述的方法，其中用于所述MOF的所述多齿配体选自由以下组成的组：对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三甲酸根、2,5-二氧苯二甲酸根、联苯-4,4'-二甲酸根、咪唑根、嘧啶-偶氮酸根、三唑根、四唑根、其衍生物或其组合。
陈述18：如陈述1-16所述的方法，其中所述MOF选自HKUST-1、M2(dobpdc)、MIL-100、MIL-101、MIL-53、MOF-74、NU-1000、PCN-222、PCN-224、UiO-66、UiO-67、ZIF-8、ZIF、或其衍生物。
陈述19：如陈述1-18所述的方法，其中所述介孔材料选自由MCM-41、SBA-15、或市售的二氧化硅组成的组。
陈述20：如陈述1-19所述的方法，其中限制在介孔材料内的受限的纳米催化剂还与另外的有机金属的金属络合物或金属盐、与经由原子层沉积或化学气相沉积添加的聚合物、有机金属配体前体、含氮有机化合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物、含硼有机化合物、卤化物盐、有机卤化物或金属原子反应。
陈述20：一种催化剂，通过陈述1-19所述的方法制备。
陈述21：如陈述20所述的催化剂，还包含添加的金属促进剂。
陈述22：陈述20或21所述的催化剂在催化烯烃氨氧化反应、烯烃环氧化、氨合成、羧化反应、CO2甲烷化反应、CO2向燃料的转化、从甲烷的直接甲醇合成、干甲烷重整、电催化氨氧化、电催化氧还原反应、费托合成、液体有机氢载体的氢化/脱氢、加氢处理和氢加工的酯化反应、从合成气的甲醇合成、逆水煤气变换反应或水煤气变换反应中的用途。
应当理解，上文描述仅代表说明性的实施方案和实施例。为了读者的方便，上文描述已经聚焦于教导本公开内容的原理的所有可能的实施方案、实施例的有限数目的代表性实例。该描述未曾试图穷尽地列举所有可能的变型或者甚至所描述的那些变型的组合。对于本公开内容的特定部分，可选择的实施方案可能没有被呈现，或者对于一部分，另外未描述的可选择的实施方案可能是可获得的，这不被认为是那些可选择的实施方案的放弃。本领域普通技术人员将理解，许多那些未描述的实施方案涉及技术和材料的差异，而不是本公开内容的原理的应用的差异。因此，本公开内容不意图限于小于在所附的权利要求和等效物中陈述的范围。
通过引用的并入
本文引用的所有参考文献、文章、出版物、专利、专利公布和专利申请为了所有目的通过引用以其整体并入。然而，本文引用的任何参考文献、文章、出版物、专利、专利公布和专利申请的提及并不被视为并且不应当被视为它们构成有效的现有技术或形成世界上任何国家公知常识的一部分的承认或任何形式的暗示。应理解，虽然已经结合其详细描述描述了本公开内容，但是前述描述意图例证范围，并非限制范围。其他方面、优点以及修改在以下阐述的权利要求的范围之内。在本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用被并入本文中，如同每个单独的出版物或专利申请被具体地和单独地指示为通过引用被并入。

Claims (23)

1.一种在介孔材料(MPM)内制备受限的金属纳米催化剂的方法，所述方法包括：(a)在所述介孔材料上浸渍至少一种或更多种有机化合物，以形成第一中间体[(Ax(L-x)/MPM]]，所述有机化合物包含能够与至少一种金属离子形成配位键的一种或更多种多齿配体[Ax(L-x)]；(b)将所述第一中间体[(Ax(L-x)/MPM)]暴露于气相中的酸，以形成第二中间体[(Hx(L-x)/MPM)]；(c)向所述第二中间体[(Hx(L-x)/MPM)]中加入一种或更多种金属离子(M1 +y、M2 +y、M3 +y)的溶剂溶液，以便与所述一种或更多种多齿配体形成配位键，形成限制在介孔材料内的金属有机框架(MOF)前体[MOF/MPM]，以及(d)在受控的变换条件下处理步骤(c)的所述前体[MOF/MPM]，以便形成限制在所述介孔材料内的所述金属纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(d)还包括步骤(d)(1)，所述步骤(d)(1)包括使步骤(d)的所述前体[MOF/MPM]与一种或更多种有机化合物(Z)接触，以制成能够形成配位键的第二多齿配体[Z/MOF/MPM]；以及步骤(d)(2)，添加一种或更多种另外的金属离子的溶剂溶液，以形成具有限制在所述介孔材料内的另外的金属的改性的MOF前体[MOF/MPM]。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(d)(1)中的螯合配体(Z)包括用于络合第二金属离子的金属结合位点。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述受控的变换条件导致所述MOF中大于90％的碳从所述MOF/MPM中释放。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述受控的变换条件导致所述MOF中50％±10％的碳从所述MOF/MPM中释放。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在受控的变换条件下的所述处理是在惰性气体气氛中在约300℃至约1000℃的温度热解。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在受控的变换条件下的所述处理是在含有氧气的气氛中在约300℃至约600℃的温度煅烧。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在受控的变换条件下的所述处理是在约25℃至约300℃的温度用氢气还原。
9.根据权利要求1所述的方法，其中受限的纳米催化剂是单金属的(M1)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中受限的纳米催化剂是双金属的(M1+M2)。
11.根据权利要求1所述的方法，其中受限的纳米催化剂具有3种或更多种金属。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在所述介孔材料内的受限的纳米催化剂具有小于10nm的直径。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述介孔材料是介孔金属氧化物、介孔二氧化硅、介孔碳、介孔聚合物、介孔氧化铝硅(沸石)、介孔有机硅或介孔磷酸铝。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述介孔金属氧化物是氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆或氧化镁。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述介孔材料具有约100m2/g至约1000m2/g的表面积。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属离子(M1 +y、M2 +y、M3 +y)选自由以下组成的组：Al、Au、Ce、Co、Fe、Ir、Mo、Ni、Pd、Rh、Ru、Ti、V和Zr或其组合。
17.根据权利要求1所述的方法，其中用于所述MOF的所述多齿配体选自由以下组成的组：对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三甲酸根、2,5-二氧苯二甲酸根、联苯-4,4'-二甲酸根、咪唑根、嘧啶-偶氮酸根、三唑根、四唑根、其衍生物或组合。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述MOF选自HKUST-1、M2(dobpdc)、MIL-100、MIL-101、MIL-53、MOF-74、NU-1000、PCN-222、PCN-224、UiO-66、UiO-67、ZIF-8、ZIF、或其衍生物。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述介孔材料选自由MCM-41、SBA-15或市售的二氧化硅组成的组。
20.根据权利要求1所述的方法，其中限制在介孔材料内的受限的纳米催化剂还与另外的有机金属的金属络合物或金属盐、与经由原子层沉积或化学气相沉积添加的聚合物、有机金属配体前体、含氮有机化合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物、含硼有机化合物、卤化物盐、有机卤化物或金属原子反应。
21.一种催化剂，通过权利要求1所述的方法制备。
22.根据权利要求21所述的催化剂，还包含添加的金属促进剂。
23.权利要求21所述的催化剂在催化烯烃氨氧化反应、烯烃环氧化、氨合成、羧化反应、CO2甲烷化反应、CO2向燃料的转化、从甲烷的直接甲醇合成、干甲烷重整、电催化氨氧化、电催化氧还原反应、费托合成、液体有机氢载体的氢化/脱氢、加氢处理和氢加工的酯化反应、从合成气的甲醇合成、逆水煤气变换反应或水煤气变换反应中的用途。
CN201980032699.0A 2018-03-26 2019-03-26 在介孔材料内制备受限的纳米催化剂的方法及其用途 Pending CN112218716A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862647949P 2018-03-26 2018-03-26
US62/647,949 2018-03-26
PCT/US2019/023989 WO2019191034A1 (en) 2018-03-26 2019-03-26 Method of making confined nanocatalysts within mesoporous materials and uses thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112218716A true CN112218716A (zh) 2021-01-12

Family

ID=68058446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980032699.0A Pending CN112218716A (zh) 2018-03-26 2019-03-26 在介孔材料内制备受限的纳米催化剂的方法及其用途

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11406971B2 (zh)
EP (1) EP3774038B1 (zh)
JP (1) JP7281478B2 (zh)
KR (1) KR20200127038A (zh)
CN (1) CN112218716A (zh)
AU (1) AU2019242630B2 (zh)
CA (1) CA3095128A1 (zh)
WO (1) WO2019191034A1 (zh)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112889841A (zh) * 2021-01-26 2021-06-04 张斌翔 一种光催化磷灰石包裹技术专杀病毒喷剂
CN112892598A (zh) * 2021-01-26 2021-06-04 烟台市友利化工科技有限公司 一种仲丁醇脱氢mof催化剂的制备方法
CN113262776A (zh) * 2021-04-20 2021-08-17 武汉理工大学 一种W-TiO2单原子负载光催化剂及其制备方法
CN113351252A (zh) * 2021-05-25 2021-09-07 山东能源集团有限公司 一种甲烷转化催化剂、其制备方法和利用等离子体与催化剂协同转化甲烷的方法
CN113663716A (zh) * 2021-09-28 2021-11-19 南京工业大学 氧化铟负载金属单原子型催化剂及其应用
CN113663735A (zh) * 2021-09-16 2021-11-19 沈阳师范大学 一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂及其制备方法和应用
CN114082451A (zh) * 2021-11-25 2022-02-25 西安交通大学 一种mof衍生不同结构纳米反应器的制备方法
CN114160115A (zh) * 2021-12-10 2022-03-11 福州大学 一种基于mof合成氧化锆基固溶体的方法
CN114192193A (zh) * 2021-12-09 2022-03-18 中国科学技术大学 一种掺杂二硫化钼的MIL-53（Al）复合材料的制备方法及应用
CN114349076A (zh) * 2022-01-25 2022-04-15 东北电力大学 一种NiCoMo-LDH复合材料的合成方法及其应用
CN114634628A (zh) * 2022-04-18 2022-06-17 佛山科学技术学院 一种分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法
CN114674966A (zh) * 2022-03-28 2022-06-28 武汉海关技术中心 一种β-受体阻断剂和β2-受体激动剂萃取材料的制备方法
CN115212875A (zh) * 2022-07-10 2022-10-21 华东理工大学 一种高效光催化甲烷干重整的单原子钌掺杂-多孔钛硅材料的制备方法
CN115212867A (zh) * 2022-08-09 2022-10-21 常州大学 一种介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂及其制备方法和应用
CN115716995A (zh) * 2022-11-24 2023-02-28 华东师范大学 一种金属有机框架-金复合材料的制备方法
CN116764647A (zh) * 2023-04-28 2023-09-19 重庆工商大学 一种用于高效产氢和污染物降解的立方体CoCu尖晶石/碳催化剂
CN116803520A (zh) * 2023-06-28 2023-09-26 黑龙江省科学院石油化学研究院 同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂及其制备方法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102546232B1 (ko) 2016-08-10 2023-06-21 리써치 트라이앵글 인스티튜트 메조다공성 물질들 내에서 금속 유기 골격들의 고체-상태 결정화 방법들 및 그의 하이브리드 물질들
EP3774038B1 (en) 2018-03-26 2024-05-22 Research Triangle Institute Method of making confined nanocatalysts within mesoporous materials and uses thereof
CN113092560B (zh) * 2019-12-23 2022-03-18 中国科学院生态环境研究中心 一种检测镍离子的电极材料及其制备方法与用途
CN113426472B (zh) * 2020-03-23 2022-09-09 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种钴基催化剂、co2催化加氢制co的方法
CN111420640B (zh) * 2020-04-14 2022-12-23 佛山科学技术学院 一种hkust-1复合材料及其制备方法
CN111921561B (zh) * 2020-08-18 2023-06-23 浙江工业大学 一种分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的制备方法
CN111939984A (zh) * 2020-08-25 2020-11-17 太原理工大学 一种电化学催化剂、其制备方法及其应用
CN112121763B (zh) * 2020-09-21 2023-08-04 广东石油化工学院 一种碳基Mn-MOF-500吸附材料及其制备方法
CN112371188B (zh) * 2020-11-03 2022-10-28 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 一种高效甲烷化纳米催化剂的制备方法
KR102472412B1 (ko) * 2020-11-30 2022-12-01 한국과학기술연구원 액상유기수소운반체 탈수소화용 촉매 및 이의 제조방법
KR20220094044A (ko) 2020-12-28 2022-07-05 전남대학교산학협력단 스피넬 구조를 갖는 질소 환원 반응용 코발트망간산화물 촉매 및 이의 제조방법
CN113398935B (zh) * 2021-05-26 2022-09-20 华南理工大学 一种钌-镍/石墨烯-复合氧化金属气凝胶催化剂及其制备方法与应用
CN114315496B (zh) * 2021-05-27 2024-04-26 上海科技大学 一种烷烃类化合物的制备方法、催化剂及其应用
CN113480741B (zh) * 2021-07-16 2023-09-19 辽宁石油化工大学 螯合Cu2+金属有机框架材料的制备方法及其在壳聚糖复合阴离子膜中的应用
CN113559941A (zh) * 2021-08-24 2021-10-29 大连工业大学 一种基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂及其制备方法和应用
CN114569718B (zh) * 2021-11-19 2023-03-10 兰州大学 一种进行成像和肿瘤治疗的纳米材料的制备方法
CN114558623B (zh) * 2021-12-09 2023-06-30 淮阴工学院 Ru负载羟基MOF光催化剂的制备方法及其在固氮合成氨中的应用
CN114209831A (zh) * 2021-12-29 2022-03-22 齐鲁工业大学 卟啉金属有机框架衍生物介孔碳在制备光治疗剂中的应用
CN114405518B (zh) * 2021-12-30 2023-12-05 广东省科学院化工研究所 固体酸-双金属纳米颗粒复合材料及其制备方法和应用
CN114768858A (zh) * 2022-03-14 2022-07-22 天津科技大学 一种用于固定床反应器的含氮类有机液体储氢的非贵金属催化剂
CN114906801B (zh) * 2022-05-26 2023-10-10 重庆大学 一种MgH2@Fe-ZIF储氢材料及其制备方法
CN115090334B (zh) * 2022-07-06 2023-09-29 扬州工业职业技术学院 一种mof衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料
EP4362146A1 (en) * 2022-10-26 2024-05-01 Umicore AG & Co. KG Phosphorus doped pgm-type catalysts and catalytic system for storing and releasing of hydrogen of organic hydrogen carriers
CN116328849B (zh) * 2023-05-12 2024-05-28 郑州大学 一种生物炭基MOFs催化剂及其制备方法和应用
CN116590044A (zh) * 2023-05-12 2023-08-15 中国科学技术大学 一种利用甘蔗渣废弃物制取生物航空燃料的方法
CN116943707A (zh) 2023-07-31 2023-10-27 南京大学 一种逆水煤气变换反应催化剂的制备方法及应用
CN117399011B (zh) * 2023-10-10 2024-05-07 天水师范学院 一种用于烃类饱和加氢的镍-铜催化材料制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090110041A (ko) * 2008-04-17 2009-10-21 한국화학연구원 유무기 혼성체 및 거대 메조세공 물질의 공유결합에 의하여형성된 초다공성 유무기 나노세공 복합체
US20130273461A1 (en) * 2012-04-11 2013-10-17 Uchicago Argonne, Llc Synthesis of electrocatalysts using metal-organic framework materials
CN104624160A (zh) * 2015-01-21 2015-05-20 北京科技大学 一种导热增强型金属有机框架气体存储材料的制备方法
CN107008507A (zh) * 2017-06-08 2017-08-04 合肥工业大学 一种介孔Fe基MOF@AgI高效复合可见光光催化材料及其制备方法和应用
WO2018031733A1 (en) * 2016-08-10 2018-02-15 Research Triangle Institute Solid-state crystallization of metal organic frameworks within mesoporous meterials methods and hybrid materials thereof
CN107774331A (zh) * 2017-10-25 2018-03-09 宿迁市振兴化工有限公司 一种金属负载MOFs催化剂及其制备方法和在PMDPTA合成中的应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19854635A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Trägerkatalysator und dessen Einsatz in der Hydrierung
JP2006526504A (ja) 2003-06-05 2006-11-24 イーストマン ケミカル カンパニー 金属−ホスフィン・アミノホスフィン坦持触媒
JP5453101B2 (ja) 2006-12-13 2014-03-26 コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー 多孔性有・無機混成体及びこれを含有する吸着剤
KR101158456B1 (ko) 2009-11-19 2012-06-19 한국화학연구원 결정성의 다공성 유무기 혼성체 및 그의 제조 방법
KR101663184B1 (ko) 2009-12-15 2016-10-06 삼성전자주식회사 하이브리드 다공성 물질 및 그의 제조방법
US20120152845A1 (en) 2010-05-27 2012-06-21 Vanderbilt University Porous silica-metal organic composite adsorbents and methods of making and using the same
WO2012107838A1 (en) 2011-02-08 2012-08-16 Institut National De La Recherche Scientifique Catalysts made using thermally decomposable porous supports
US9931623B2 (en) 2012-11-30 2018-04-03 Hiroshima University Method for producing metal nanoparticle complex, and metal nanoparticle complex produced by said method
DE202013102315U1 (de) 2013-04-06 2014-04-09 BLüCHER GMBH Aktivkohle mit spezieller Ausrüstung
CN105056895B (zh) 2015-08-17 2017-07-28 中国科学院上海高等研究院 一种金属有机骨架‑介孔氧化硅复合材料的制备方法及其应用
EP3774038B1 (en) 2018-03-26 2024-05-22 Research Triangle Institute Method of making confined nanocatalysts within mesoporous materials and uses thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090110041A (ko) * 2008-04-17 2009-10-21 한국화학연구원 유무기 혼성체 및 거대 메조세공 물질의 공유결합에 의하여형성된 초다공성 유무기 나노세공 복합체
US20130273461A1 (en) * 2012-04-11 2013-10-17 Uchicago Argonne, Llc Synthesis of electrocatalysts using metal-organic framework materials
CN104624160A (zh) * 2015-01-21 2015-05-20 北京科技大学 一种导热增强型金属有机框架气体存储材料的制备方法
WO2018031733A1 (en) * 2016-08-10 2018-02-15 Research Triangle Institute Solid-state crystallization of metal organic frameworks within mesoporous meterials methods and hybrid materials thereof
CN107008507A (zh) * 2017-06-08 2017-08-04 合肥工业大学 一种介孔Fe基MOF@AgI高效复合可见光光催化材料及其制备方法和应用
CN107774331A (zh) * 2017-10-25 2018-03-09 宿迁市振兴化工有限公司 一种金属负载MOFs催化剂及其制备方法和在PMDPTA合成中的应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FRANCISCO CIRUJANO ET AL.: "Boosting the Catalytic Performance of Metal–Organic Frameworks for Steroid Transformations by Confinement within a Mesoporous Scaffold", 《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》 *
IGNACIO LUZ ET AL.: "Confining Metal–Organic Framework Nanocrystals within Mesoporous Materials: A General Approach via "Solid-State" Synthesis", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 *
IGNACIO LUZ ET AL.: "Transformation of single MOF nanocrystals into single nanostructured catalysts within mesoporous supports：a platform for pioneer fluidized-nanoreactor hydrogen carriers", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 *
JIAN WEI ET AL.: "directlt converting CO2 into a gasoline fuel", 《NATURE COMMUNICATIONS》 *
WON-TAE KOO ET AL.: "Metal-Organic Framework Templated Synthesis of Ultrasmall Catalyst Loaded ZnO/ZnCo2O4 Hollow Spheres for Enhanced Gas Sensing Properties", 《SCIENTIFIC REPORTS》 *

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112889841A (zh) * 2021-01-26 2021-06-04 张斌翔 一种光催化磷灰石包裹技术专杀病毒喷剂
CN112892598A (zh) * 2021-01-26 2021-06-04 烟台市友利化工科技有限公司 一种仲丁醇脱氢mof催化剂的制备方法
CN112892598B (zh) * 2021-01-26 2022-05-24 烟台市友利化工科技有限公司 一种仲丁醇脱氢mof催化剂的制备方法
CN112889841B (zh) * 2021-01-26 2022-04-15 张斌翔 一种光催化磷灰石包裹技术专杀病毒喷剂
CN113262776A (zh) * 2021-04-20 2021-08-17 武汉理工大学 一种W-TiO2单原子负载光催化剂及其制备方法
CN113262776B (zh) * 2021-04-20 2023-09-22 武汉理工大学 一种W-TiO2单原子负载光催化剂及其制备方法
CN113351252A (zh) * 2021-05-25 2021-09-07 山东能源集团有限公司 一种甲烷转化催化剂、其制备方法和利用等离子体与催化剂协同转化甲烷的方法
CN113663735A (zh) * 2021-09-16 2021-11-19 沈阳师范大学 一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂及其制备方法和应用
CN113663735B (zh) * 2021-09-16 2023-07-14 沈阳师范大学 一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂及其制备方法和应用
CN113663716A (zh) * 2021-09-28 2021-11-19 南京工业大学 氧化铟负载金属单原子型催化剂及其应用
CN113663716B (zh) * 2021-09-28 2022-07-05 南京工业大学 氧化铟负载金属单原子型催化剂及其应用
CN114082451A (zh) * 2021-11-25 2022-02-25 西安交通大学 一种mof衍生不同结构纳米反应器的制备方法
CN114082451B (zh) * 2021-11-25 2022-12-06 西安交通大学 一种mof衍生不同结构纳米反应器的制备方法
CN114192193A (zh) * 2021-12-09 2022-03-18 中国科学技术大学 一种掺杂二硫化钼的MIL-53（Al）复合材料的制备方法及应用
CN114160115A (zh) * 2021-12-10 2022-03-11 福州大学 一种基于mof合成氧化锆基固溶体的方法
CN114160115B (zh) * 2021-12-10 2023-09-01 福州大学 一种基于mof合成氧化锆基固溶体的方法
CN114349076B (zh) * 2022-01-25 2023-12-15 东北电力大学 一种NiCoMo-LDH复合材料的合成方法及其应用
CN114349076A (zh) * 2022-01-25 2022-04-15 东北电力大学 一种NiCoMo-LDH复合材料的合成方法及其应用
CN114674966A (zh) * 2022-03-28 2022-06-28 武汉海关技术中心 一种β-受体阻断剂和β2-受体激动剂萃取材料的制备方法
CN114634628A (zh) * 2022-04-18 2022-06-17 佛山科学技术学院 一种分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法
CN115212875A (zh) * 2022-07-10 2022-10-21 华东理工大学 一种高效光催化甲烷干重整的单原子钌掺杂-多孔钛硅材料的制备方法
CN115212875B (zh) * 2022-07-10 2023-09-01 华东理工大学 一种高效光催化甲烷干重整的单原子钌掺杂-多孔钛硅材料的制备方法
CN115212867A (zh) * 2022-08-09 2022-10-21 常州大学 一种介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂及其制备方法和应用
CN115212867B (zh) * 2022-08-09 2024-03-29 常州大学 一种介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂及其制备方法和应用
CN115716995A (zh) * 2022-11-24 2023-02-28 华东师范大学 一种金属有机框架-金复合材料的制备方法
CN116764647A (zh) * 2023-04-28 2023-09-19 重庆工商大学 一种用于高效产氢和污染物降解的立方体CoCu尖晶石/碳催化剂
CN116764647B (zh) * 2023-04-28 2024-05-14 重庆工商大学 一种用于高效产氢和污染物降解的立方体CoCu尖晶石/碳催化剂
CN116803520A (zh) * 2023-06-28 2023-09-26 黑龙江省科学院石油化学研究院 同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂及其制备方法
CN116803520B (zh) * 2023-06-28 2024-04-05 黑龙江省科学院石油化学研究院 同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200127038A (ko) 2020-11-09
US20210008529A1 (en) 2021-01-14
EP3774038A1 (en) 2021-02-17
WO2019191034A1 (en) 2019-10-03
AU2019242630A1 (en) 2020-10-15
CA3095128A1 (en) 2019-10-03
JP7281478B2 (ja) 2023-05-25
US11406971B2 (en) 2022-08-09
AU2019242630B2 (en) 2024-05-23
JP2021519204A (ja) 2021-08-10
EP3774038A4 (en) 2021-12-29
EP3774038B1 (en) 2024-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112218716A (zh) 在介孔材料内制备受限的纳米催化剂的方法及其用途
CN109562952B (zh) 介孔材料中的金属有机框架的固态结晶方法及其杂化材料
He et al. Bimetallic metal-organic frameworks (MOFs) synthesized using the spray method for tunable CO2 adsorption
Moon et al. Fabrication of metal nanoparticles in metal–organic frameworks
Abdelhamid Salts induced formation of hierarchical porous ZIF‐8 and their applications for CO2 sorption and hydrogen generation via NaBH4 hydrolysis
Koh et al. Formic acid dehydrogenation over Pd NPs supported on amine-functionalized SBA-15 catalysts: structure–activity relationships
Montazerolghaem et al. A metal–organic framework MIL-101 doped with metal nanoparticles (Ni & Cu) and its effect on CO 2 adsorption properties
Luz et al. Confining metal–organic framework nanocrystals within mesoporous materials: a general approach via “solid-state” synthesis
Rani et al. Tailoring the catalytic activity of metal organic frameworks by tuning the metal center and basic functional sites
Alamgholiloo et al. Extended architectures constructed of thiourea‐modified SBA‐15 nanoreactor: a versatile new support for the fabrication of palladium pre‐catalyst
Åhlén et al. Gas sorption properties and kinetics of porous bismuth-based metal-organic frameworks and the selective CO2 and SF6 sorption on a new bismuth trimesate-based structure UU-200
Yang et al. Selective hydrogenation of furfural on Ru/Al-MIL-53: a comparative study on the effect of aromatic and aliphatic organic linkers
Ky et al. Mg2+ embedded MIL‐101 (Cr)‐NH2 framework for improved CO2 adsorption and CO2/N2 selectivity
JP5854427B2 (ja) 水素吸蔵材料
KR102123793B1 (ko) 일산화탄소에 대한 선택적 흡착능을 갖는 일산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법
Gilbert et al. Characterization of uniform, nanodispersed NOx storage catalyst materials synthesized by successive ionic layer deposition
Wang Study of metal nanoparticle catalysts for high-performance hydrogen generation from chemical hydrides
Zakharov et al. Hydroformylation of olefins over a novel active rhodium catalyst supported on a melamine–cyanuric acid co-crystal
Kim Synthesis, characterization, and utilization of metal-organic frameworks (MOFs) and their pyrolyzed functional carbons
Abdelmoaty Enhanced Energy Storage and Conversion Applications by Porous Carbon and Atomic Layer Deposition

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination