CN109562952B - 介孔材料中的金属有机框架的固态结晶方法及其杂化材料 - Google Patents
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Abstract
一种方法，包括：i)使式Ax(L‑x)的有机配体盐的水溶液与介孔材料(MPM)接触，以形成式Ax(L‑x)/MPM的浸渍的介孔盐材料，ii)用酸性水溶液处理浸渍的介孔盐材料以形成式Hx(L‑x)/MPM的浸渍的介孔酸材料，iii)使式M+y(B)y的金属前体的水溶液与浸渍的介孔酸材料接触，以形成式[M+y(B)y][Hx(L‑x)]/MPM的浸渍的介孔金属有机框架前体，以及vi)以下中的至少一种：1)在不存在溶剂的情况下，加热浸渍的介孔金属有机框架前体，或2)在不存在溶剂的情况下，将浸渍的介孔金属有机框架前体暴露于挥发性蒸气，使得该加热或该暴露形成式(M+yL‑x)/MPM的杂化材料；其中杂化材料包括被嵌入在介孔材料中的纳米结晶金属有机框架(MOF)。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年8月10日提交的Ignatio Luz的案卷号为474774US的62/373,047的权益，62/373,047据此通过引用以其整体并入。
1.领域
本公开内容涉及用于在不存在溶剂的情况下，在介孔材料(mesoporousmaterial)(MPM)的孔空间内金属有机框架(metal organic framework)(MOF)的固态结晶的一般方法。另外，本公开内容涉及杂化金属有机框架(hybrid metal organicframework)(MOF)和由其产生的介孔材料(MPM)杂化材料(MOF/MPM)。
2.背景
2.1.引言
本文提供的“背景”描述是为了总体上呈现本公开内容的上下文的目的。目前命名的发明人的工作，就其在本背景章节中描述的程度而言，以及在提交时可能以其他方式不符合现有技术的描述的方面，既不明确地也不隐含地被承认为相对于本公开内容的现有技术。
在过去十年期间，将基于金属有机框架(MOF)的非常复杂的杂化材料(hybridmaterial)合理设计为与不同载体(support)(例如金属、金属氧化物、碳和聚合物)共混的功能物种，已经作为一般策略出现用于整合它们最感兴趣的性质(例如提高的表面积、明确定义的活性位点、高度设计的官能性等)，同时增强它们作为单个部件的弱点(例如操作、耐机械性/耐热性/耐化学性、电导率等)并且进一步添加由产生的复合材料的紧密相互作用和复杂的分层架构产生的额外的协同性质(例如微孔性/介孔性、多官能性等)。因此，其中MOF被嵌入到一种连续的基质中的杂化材料已经应用于若干应用，例如气体吸附/分离、药物递送、质子传导、传感器、光电器件以及非均相催化。
通过共混法或溶剂热“原位”生长法(solvothermal“in situ”growth method)，金属有机框架(MOF)已经被广泛地负载在不同的表面上。共混方法由将预合成的纳米结晶MOF浸渍在不同表面上组成，而“原位”技术需要通过官能团预改性载体的表面(即接枝)，或使用难以放大的冗长技术(例如金属氧化物的原子层沉积或逐层结晶)。然而，这些复杂的技术限于几个MOF/MPM实例，例如MOF-5/SiO2、(Mg)MOF-74/SBA-15、SIM-1/γ-Al2O3、(Cu)HKUST-1/SiO2和(Cu)HKUST-1/γ-Al2O3，并且这些MOF的生长或沉积已经主要在载体的外表面上(即以无孔方式或不在载体的孔内)进行。尽管这些努力，但用于将MOF加载在介孔材料上的通用的、有效的、环境友好的且不昂贵的方法是高度感兴趣的以满足工业需求和这些杂化材料的多样性应用。
以下参考文献通过引用以其整体并入本文：
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3.本公开内容的概述
根据第一方面，本公开内容涉及方法，所述方法包括：i)使式Ax(L-x)的有机配体盐的水溶液与介孔材料(MPM)接触，以形成式Ax(L-x)/MPM的浸渍的介孔盐材料，其中A是抗衡离子，x是整数，并且L是有机配体，ii)用酸性水溶液处理浸渍的介孔盐材料以形成式Hx(L-x)/MPM的浸渍的介孔酸材料，其中H是氢，iii)使式M+y(B)y的金属前体的水溶液与浸渍的介孔酸材料接触，以形成式[M+y(B)y][Hx(L-x)]/MPM的浸渍的介孔金属有机框架前体，其中，M是金属，y是整数，并且B是阴离子；以及vi)以下中的至少一种：1)在不存在溶剂的情况下，加热浸渍的介孔金属有机框架前体，或2)在不存在溶剂的情况下，将浸渍的介孔金属有机框架前体暴露于挥发性蒸气，使得加热或暴露形成式(M+yL-x)/MPM的杂化材料；其中杂化材料包括嵌入在介孔材料内的纳米结晶金属有机框架(MOF)(nano-crystalline metalorganic framework)。
根据第二方面，本公开内容涉及杂化材料，所述杂化材料包括i)包括介孔的介孔材料，和ii)包括微孔的纳米结晶金属有机框架，其中纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在介孔材料的介孔或空隙空间中并且大体上存在于介孔材料的介孔或空隙空间中，并且其中杂化材料具有在相对于杂化材料的总重量的5％-50％的范围内的金属有机框架的重量百分比。
前述的段落已经通过一般介绍的方式被提供，并且不意图限制所附权利要求的范围。结合附图通过参考以下详细描述，将最好地理解所描述的实施方案连同另外的优点。应理解的是，前述的一般描述和以下的详细描述两者均是示例性的，但不是限制性的。
4.附图简述
由于当结合附图考虑时，通过参考以下详细描述，本公开内容及其许多附带优点将变得更好理解，因此将容易地获得本公开内容及其许多附带优点的更完全的理解，在附图中：
表1是在二氧化硅(A)中的MOF(HyperMOF-X)的固态结晶的多样性和范围的实例。
表2是在不同介孔载体中的MOF的固态结晶的多样性和范围的实例。
图1是经由多步浸渍/排空，金属有机框架(MOF)在介孔材料(MPM)上的一般‘固态’结晶以形成杂化材料(MOF/MPM)的示例性示意图，Ax(L-x)是MOF配体的盐，并且M+y(B)y是金属前体。
图2是具有不同MOF负载量(loading)(20％和40％)的两种杂化材料HyperMOF、本体MOF(bulk MOF)、SiO2上的MOF配体以及作为盐的SiO2上的两种MOF前体的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱。
图3是具有20％的MOF负载量的杂化材料HyperMOF(下点线)和本体MOF(上实线)的X射线衍射(XRD)光谱。
图4A是裸露的SiO2的Z偏振共焦显微镜图像(Z-polarized confocal microscopeimage)。
图4B是20％HyperMOF杂化材料的Z偏振共焦显微镜图像。
图4C是40％HyperMOF杂化材料的Z偏振共焦显微镜图像。
图5A是在100μm标度(scale)的20％HyperMOF杂化材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5B是在1μm标度的20％HyperMOF杂化材料的SEM图像。
图5C是在研磨颗粒后，在1μm标度的20％HyperMOF杂化材料的SEM图像。
图6A是裸露的SiO2的透射电子显微镜(TEM)图像。
图6B是20％HyperMOF杂化材料的TEM图像。
图6C是示出了MOF颗粒分布的直方图。
图7是20％HyperMOF杂化材料的能量色散X射线光谱学(EDS)光谱。
图8是具有不同MOF负载量(20％和40％)的两种杂化材料HyperMOF、本体MOF和裸露的SiO2的IV型N2等温线。
图9是具有不同MOF负载量(20％和40％)的两种杂化材料HyperMOF和裸露的SiO2的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)吸附dV/dD孔体积图。
图10是具有不同MOF负载量(20％和40％)的两种杂化材料HyperMOF和裸露的SiO2的热重分析(TGA)图。
图11是通过喷射杯磨耗指数(Jet Cup attrition index)描绘用于20％HyperMOF杂化材料的初始粒度分布和最终粒度分布的图。
图12A是通过常规的溶剂热方法获得的杂化材料的Z偏振共焦显微镜图像。
图12B是通过常规的溶剂热方法获得的杂化材料的SEM图像。
图13是在250个循环期间优良的CO2吸附能力和在现实烟气条件下在填充床反应器中包含多胺的流化HyperMOF的稳定性的实例(对于吸附步骤，CO2＝15体积％，O2＝4.5体积％，和H2O＝5.6体积％，在50℃与N2平衡，并且对于再生步骤，H2O＝5.6体积％，在120℃与N2平衡)。
图14是HyperMOF对于醇的酯化的优异的催化活性的实例，示出了与本体MOF(100wt.％)相比，在介孔二氧化硅中的包含变化的负载量的MOF纳米晶体的HyperMOF催化剂的转换频率(turnover frequency)(TOF)。
图15是通过可选择的方法C(图16C)制备的杂化材料HyperMOF(Mg2(dobpdc))(上线)和本体MOF(下线)的傅立叶变换红外(FTIR)光谱。
图16A是描述用于MOF/MPM的固态结晶和制备的可选择的方法A的方案。
图16B是描述用于MOF/MPM的固态结晶和制备的可选择的方法B的方案。
图16C是描述用于MOF/MPM的固态结晶和制备的可选择的方法C的方案。
图17是描述固态结晶方法的一个实施方案的方案。第一步，配体盐浸渍(a)。第二步，气相酸化(b)。第三步，金属盐浸渍(c)。最后步骤，MOF纳米晶体的合成条件和结晶的应用(d)。
5.本公开内容的详细描述
现在参考附图，现在在下文中参考附图将更充分地描述本公开内容的实施方案，其中示出了本公开内容的某些实施方案，而不是本公开内容的所有实施方案。
在本公开内容的一个实施方案中，已经通过新颖的方法制备若干杂化材料，所述新颖的方法由以下组成：在不存在溶剂的情况下，经由预浸渍的MOF前体(金属和有机配体)在MPM的空腔上的自组装，在介孔材料内‘原位’结晶金属有机框架(MOF)。提供此新颖且不昂贵的方法用于基于被嵌入在介孔材料(MPM)内的纳米结晶金属有机框架(MOF)有效、可放大和环境友好地合成杂化化合物。这些杂化材料可以被高度设计成呈现出提高的MOF负载量(高达35％-40％)、优良的MOF分散性和均匀性、可调的分级的微孔孔径分布(MOF；在从0.5nm-5.0nm的范围内)和介孔孔径分布(MPM；在从2nm-50nm的范围内)、提高的表面积(高达900m2/g-1200m2/g)、纳米MOF颗粒(小于30nm)、增强的耐磨性、良好的流化性以及操作(100μm-500μm)。
在本文中，本公开内容描述了‘固相’结晶技术的首次有前景的发现，所述‘固相’结晶技术允许不同MOF结构与一系列可商购的介孔材料的均匀生长，而不考虑它们的性质(二氧化硅、氧化铝、沸石、碳、聚合物等)、孔架构(尺寸、孔分布等)或表面官能性(酸性、碱性等)。在结晶期间不存在溶剂将晶体生长、尺寸和迁移率限制于仅其中先前限制前体的空隙空间(孔内部)，从而克服当应用典型的溶剂热方法时发现的限制，即使当使用接枝的官能团(即羧酸(carboxylic)或胺)时。特别地，典型的溶剂热方法受在孔系统外形成额外的MOF微晶(crystallite)的限制，额外的MOF微晶可以被洗掉或作为聚集体保持在外表面上，并且因此降低合成的收率和MPM上的产生的MOF负载量。因此，更机械稳定的、明确定义的、高度设计的和多功能的材料可以通过本公开内容中描述的一般方法来提供，以便满足新颖的杂化MOF/MPM应用的出现。
此外，本公开内容的新颖方法的使用提供经由包含MOF前体：金属和在本公开内容中配体盐而不是酸形式的饱和水溶液的“多步骤”浸渍实现的MPM内的MOF纳米晶体的高的且均匀的负载量。有机配体的酸形式被广泛地用于MOF合成，但它呈现出在水或甚至有机溶剂(即对苯二甲酸或均苯三甲酸)中非常低的溶解度，这防止在本文描述的‘固态’结晶中，MOF在MPM的孔内的‘原位’生长所需的MOF前体的高负载量。进行在MPM空腔内在配体盐溶液和金属盐溶液的初始浸渍之间的酸化步骤，以防止由于甚至在室温在溶液中添加金属盐后的快速聚合速率而形成无孔配位聚合物(non-porous coordination polymer)。尽管已经展示了在干燥条件下制备自支撑(或本体)MOF，但本公开内容提供使用水溶性配体盐的在MPM上的MOF的第一‘固相’或‘干燥’结晶。
根据第一方面，本公开内容涉及方法，所述方法包括：i)使式Ax(L-x)的有机配体盐的水溶液与介孔材料(MPM)接触，以形成式Ax(L-x)/MPM的浸渍的介孔盐材料，ii)用酸性水溶液处理浸渍的介孔盐材料以形成式Hx(L-x)/MPM的浸渍的介孔酸材料，iii)使式M+y(B)y的金属前体的水溶液与浸渍的介孔酸材料接触，以形成式[M+y(B)y][Hx(L-x)]/MPM的浸渍的介孔金属有机框架前体，以及vi)在不存在溶剂的情况下，加热浸渍的介孔金属有机框架前体，或在不存在溶剂的情况下，将浸渍的介孔金属有机框架前体暴露于挥发性蒸气，以形成式(M+yL-x)/MPM的杂化材料；其中杂化材料包括被嵌入在介孔材料内的纳米结晶金属有机框架(MOF)。
在第一步骤中，式Ax(L-x)的有机配体盐的水溶液与以在10mg/mL-300mg/mL、优选地25mg/mL-275mg/mL、优选地50mg/mL-250mg/mL的范围内的浓度存在的介孔材料(MPM)接触，以形成式Ax(L-x)/MPM的浸渍的介孔盐材料。示例性的盐包括但不限于碱性基团例如胺的无机酸盐或有机酸盐，和酸性基团例如羧酸的碱盐或有机盐。盐包括但不限于例如由无毒的无机酸或有机酸形成的母体化合物的常规的无毒性的盐或季铵盐。含羧酸的配体的盐可以包括阳离子，例如锂、钠、钾、镁、另外的碱金属及类似阳离子。盐包括但不限于例如由无毒的无机酸或有机酸形成的母体化合物的常规的无毒的盐或季铵盐。在优选的实施方案中，盐是碱金属盐，最优选地钠盐。在优选的实施方案中，接触在高达80℃、优选地10℃-80℃、优选地15℃-60℃、优选地20℃-40℃、优选地22℃-30℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时、优选地0.5小时-36小时、优选地1小时-24小时、优选地2小时-12小时、优选地2.5小时-8小时、优选地3小时-6小时的接触时间。在某些实施方案中，配体(即酸形式；2,6-二羟基对苯二甲酸)可以溶解并浸渍在水或有机溶剂中。示例性的有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮及类似物。
在第二步骤中，以在10mg/mL-300mg/mL、优选地25mg/mL-275mg/mL、优选地50mg/mL-250mg/mL的范围内的浓度存在的浸渍的介孔盐材料用在浓度为0.05M-10.0M、优选地0.1M-9.0M、优选地1.0M-8.0M、优选地2.0M-6.0M或约4.0M的酸性水溶液处理，以形成式Hx(L-x)/MPM的浸渍的介孔酸材料。包括但不限于HCl、H2SO4和HNO3的强酸是优选的，但有机酸和弱酸(即乙酸)也可以在处理中使用，最优选地HCl。在优选的实施方案中，处理在高达80℃、优选地10℃-80℃、优选地15℃-60℃、优选地20℃-40℃、优选地22℃-30℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时、优选地0.5小时-36小时、优选地1小时-24小时、优选地2小时-12小时、优选地2.5小时-8小时、优选地3小时-6小时的处理时间。
在第三步骤中，以在10mg/mL-300mg/mL、优选地25mg/mL-275mg/mL、优选地50mg/mL-250mg/mL的范围内的浓度存在的浸渍的介孔酸材料与式M+y(B)y的金属前体的水溶液接触，以形成式[M+y(B)y][Hx(L-x)]/MPM的浸渍的介孔金属有机框架前体。在优选的实施方案中，接触在高达80℃、优选地10℃-80℃、优选地15℃-60℃、优选地20℃-40℃、优选地22℃-30℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时、优选地0.5小时-36小时、优选地1小时-24小时、优选地2小时-12小时、优选地2.5小时-8小时、优选地3小时-6小时的接触时间。
在最后步骤中，在不存在溶剂的情况下，以在10mg/mL-300mg/mL、优选地25mg/mL-275mg/mL、优选地50mg/mL-250mg/mL的范围内的浓度存在的浸渍的介孔金属有机框架前体被加热，或在不存在溶剂的情况下，被暴露于挥发性蒸气(即和胺例如甲胺或受控的湿度例如蒸汽)，以形成式(M+yL-x)/MPM，或在下文中被称为MOF/MPM的杂化材料。在此步骤中，金属离子与一种或更多种有机配体、优选地多齿有机配体形成配位键，以在介孔材料的孔空间中形成纳米结晶金属有机框架。在优选的实施方案中，加热在高达300℃、优选地40℃-250℃、优选地60℃-220℃、优选地100℃-200℃、优选地120℃-190℃的温度进行，并且具有高达60小时、优选地12小时-48小时、优选地24小时-36小时的加热时间。在优选的实施方案中，暴露于蒸气在高达80℃、优选地10℃-80℃、优选地15℃-60℃、优选地20℃-40℃、优选地22℃-30℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时、优选地6小时-36小时、优选地12小时-24小时的加热时间。在某些实施方案中，催化量的包括(优选地15％)但不限于甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺及类似物的特定添加剂可以被用于辅助在杂化材料内的晶体形成。
在某些实施方案中，纳米结晶金属有机框架仅存在于介孔材料的介孔或空隙空间内，并且均匀地分散在介孔材料的介孔或空隙空间内。如本文使用的，“布置在……上”、“嵌入”或“浸渍”描述完全地或部分地填充、饱和、渗透和/或灌注。纳米结晶MOF可以大体上固定在介孔材料的孔空间内。纳米结晶MOF可以以任何合理的方式固定至介孔材料，例如物理吸附或化学吸附及其混合物。在一个实施方案中，介孔材料的大于10％的孔空间被纳米结晶MOF覆盖，优选地大于15％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％、优选地大于45％、优选地大于50％、优选地大于55％、优选地大于60％、优选地大于65％、优选地大于70％、优选地大于75％、优选地大于80％、优选地大于85％、优选地大于90％、优选地大于95％、优选地大于96％、优选地大于97％、优选地大于98％、优选地大于99％。在某些实施方案中，纳米结晶金属有机框架大体上仅存在于介孔材料的介孔或空隙空间内，并且均匀地分散在介孔材料的介孔或空隙空间内，优选地大于60％的纳米结晶MOF位于孔空间中，而不位于介孔材料的表面，优选地大于70％、优选地大于75％、优选地大于80％、优选地大于85％、优选地大于90％、优选地大于95％、优选地大于96％、优选地大于97％、优选地大于98％、优选地大于99％。如本文使用的，均匀分散指的是以类似或相同的方式分散，并且可以指的是均匀的结构和组成。在优选的实施方案中，杂化材料大体上不含MOF聚集体或无定形的MOF相，并且大体上包含作为纳米结晶相以均匀方式分散在介孔材料的整个孔空间中的MOF颗粒。
在某些实施方案中，该方法还包括在25℃-160℃、优选地85℃-150℃、优选地90℃-140℃、优选地100℃-130℃或约120℃的温度，在真空下并且用高达24小时、优选地0.5小时-18小时、优选地1小时-12小时、优选地1.5小时-6小时或约2小时的干燥时间干燥选自由以下组成的组的至少一种：浸渍的介孔盐材料、浸渍的介孔酸材料、浸渍的介孔金属有机框架前体和杂化材料。
在某些实施方案中，该方法还包括用蒸馏水或其他极性质子溶剂洗涤杂化材料，并且在再循环甲醇或其他极性质子溶剂的Soxhlet系统中从杂化材料中提取水。
在优选的实施方案中，介孔材料是选自由以下组成的组的至少一种：介孔金属氧化物(氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化镁等)、介孔二氧化硅、介孔碳、介孔聚合物、介孔氧化铝硅(mesoporous silicoalumina)(沸石)、介孔有机硅(mesoporousorganosilica)以及介孔磷酸铝等。如本文使用的，介孔材料可以指的是包含具有在2nm-50nm之间的直径的孔的材料，多孔材料按其孔径被分类成若干种。在优选的实施方案中，介孔材料具有大于10％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％的百分比孔隙率。
在优选的实施方案中，有机配体盐的有机配体(L-x)是选自由以下组成的组的至少一种：聚羧酸根配体、氮杂杂环配体及其衍生物。如本文使用的，“配体”指的是分别结合过渡金属或多于一个过渡金属的单齿化合物或多齿化合物。通常，连接部分包括被共价连接至包含1个至20个碳原子的烷基基团或环烷基基团、包含1个至5个苯基环的芳基基团、或包含具有从1个至20个碳原子的烷基基团或环烷基基团或包含1个至5个苯基环的芳基基团的烷基胺或芳基胺的亚结构，并且其中连接簇(linking cluster)(例如多齿官能团)被共价地结合至该亚结构。环烷基亚结构或芳基亚结构可以包含1个至5个环，其包含构成环的所有碳或碳与氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子和/或铝原子的混合物。典型地，连接部分将包括具有一个或更多个共价附接的羧酸连接簇的亚结构。
在优选的实施方案中，有机配体盐的有机配体(L-x)是选自由以下组成的组的至少一种：对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三羧酸根、2,5-二氧苯二羧酸根(2,5-dioxibenzenedicarboxylate)、联苯-4,4’-二羧酸根及其衍生物。在优选的实施方案中，有机配体盐的有机配体(L-x)是选自由以下组成的组的至少一种：咪唑根、嘧啶-唑根、三唑根、四唑根及其衍生物。另外合适的示例性配体包括但不限于二齿羧酸(即草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)、三齿羧酸盐(即柠檬酸、均苯三甲酸)、唑类(即1,2,3-三唑、吡咯二唑)、方酸及其混合物。
在优选的实施方案中，金属前体的金属(M+y)是选自由以下组成的组的至少一种过渡金属：Mg、V、Cr、Mo、Zr、Hf、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Al以及Ga。如本文使用的，“金属离子”选自由元素周期表的第Ia族、第IIa族、第IIIa族、第IVa至第VIIIa族和第IB族至第VIb族的元素组成的组。在某些其他实施方案中，金属前体可以包括金属氧化物的簇。
在优选的实施方案中，金属有机框架是选自由以下组成的组的至少一种：MIL-101、MIL-100、MIL-53、MOF-74、UiO-66、UiO-67、ZIF-8、ZIF、HKUST-1、M2(dobpdc)、NU-1000、PCN-222、PCN-224及其衍生物。如本文使用的，金属有机框架可以指的是由以下组成的化合物：具有孔隙率的特殊特征的被配位至有机配体以形成一维结构、二维结构或三维结构的金属离子或簇。更正式地，金属有机框架是与包含潜在的空隙的有机配体的配位网络。在优选的实施方案中，纳米结晶MOF具有大于10％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％的百分比孔隙率。MOF包括两种主要组分：金属离子或金属离子的簇和通常称为连接基的有机分子。有机单元典型地是一价配体、二价配体、三价配体或四价配体。金属和连接基的选择将决定MOF的结构以及因此MOF的性质。例如，金属的配位偏好通过决定多少配体可以结合至金属以及在哪个取向上来影响孔的尺寸和形状。
在优选的实施方案中，杂化材料具有在相对于杂化材料的总重量的5％-50％、优选地15％-45％、优选地25％-40％、优选地30％-35％的范围内，或至少20％、优选地至少25％、优选地至少30％、优选地至少35％、优选地至少40％、优选地至少45％的金属有机框架的重量百分比。
在优选的实施方案中，杂化材料包括具有在2nm-50nm、优选地4nm-45nm、优选地6nm-40nm的范围内的平均直径的介孔和具有在0.5nm-5.0nm、优选地1.0nm-4.5nm、优选地2.0nm-4.0nm的范围内的平均直径的微孔。在优选的实施方案中，介孔、微孔或两者均是单分散的，具有小于10％、优选地小于8％、优选地小于6％、优选地小于5％、优选地小于4％、优选地小于3％的变异系数(coefficient of variation)。在优选的实施方案中，杂化材料具有大于10％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％的百分比孔隙率。在优选的实施方案中，杂化材料相对于裸露的介孔材料具有减小的介孔性，并且相对于裸露的介孔材料具有增加的微孔性。
在优选的实施方案中，纳米结晶金属有机框架具有小于40nm、优选地小于35nm、优选地小于30nm、优选地小于25nm的平均最长线性尺寸。
在优选的实施方案中，杂化材料具有在200m2/g-1200m2/g、优选地300m2/g-1100m2/g、优选地400m2/g-1000m2/g、优选地500m2/g-950m2/g、优选地600m2/g-900m2/g、优选地700m2/g-850m2/g的范围内，或至少400m2/g、优选地至少600m2/g、优选地至少800m2/g、优选地至少1000m2/g的表面积。在优选的实施方案中，杂化材料具有在浸渍的介孔盐材料的表面积的105％-500％、优选地浸渍的介孔盐材料的表面积的150％-450％、优选地175％-400％、优选地200％-350％、优选地225％-350％的范围内的表面积。在优选的实施方案中，杂化材料具有在裸露的介孔材料的表面积的125％-500％、优选地裸露的介孔材料的表面积的150％-450％、优选地175％-400％、优选地200％-350％、优选地225％-350％的范围内的表面积。
在优选的实施方案中，杂化材料具有100μm-500μm、优选地125μm-450μm、优选地150μm-400μm、优选地175μm-350μm、优选地200μm-300μm的平均最长线性尺寸。
在某些实施方案中，用计算的平均粒度和颗粒表观密度值，可以使用Geldart的粉末分类图来确定本公开内容的杂化材料颗粒的流化方案(fluidization regime)。Geldart将粉末分成四个“Geldart组”或“Geldart类”。这些组由固体-流体密度差和粒度来定义。用于流化床的设计方法可以基于颗粒的Geldart组来定制。对于Geldart组A，粒度在20μm和100μm之间，并且颗粒密度典型地小于1.4g/cm3。对于Geldart组B，粒度介于40μm和500μm之间，并且颗粒密度在1.4g/cm3-4g/cm3之间。对于Geldart组C，该组包括极细的颗粒，并且因此包含具有20μm至30μm的粒度的最粘性颗粒。本公开内容的杂化材料颗粒优选地是可流化的，并且可以被分类为Geldart组A粉末、Geldart组B粉末、Geldart组C粉末或Geldart组D粉末，优选地被分类为Geldart组B粉末或Geldart组A粉末、优选地Geldart组B粉末。在至少一个优选的实施方案中，杂化材料颗粒显示高度可流化的Geldart组B粉末性质。
根据第二方面，本公开内容涉及杂化材料，所述杂化材料包括i)包括介孔的介孔材料，和ii)包括微孔的纳米结晶金属有机框架，其中纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在介孔材料的介孔或空隙空间内并且大体上存在于介孔材料的介孔或空隙空间内，并且其中杂化材料具有在相对于杂化材料的总重量的5％-50％的范围内的金属有机框架的重量百分比。
根据第三方面，本公开内容涉及包含杂化材料的气体吸附剂。根据第四方面，本公开内容涉及吸附、分离、储存或多价螯合(sequester)至少一种气体的方法，所述方法包括使气体吸附剂与至少一种气体接触，并且其中至少一种气体选自由以下组成的组：氢气(H2)、硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)、甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)[应用实施例1]。根据第五方面，本公开内容涉及包含杂化材料的催化剂，优选地可以在气相反应和液相反应中使用的非均相催化剂。根据第六方面，本公开内容涉及催化反应的方法，所述方法包括在催化剂的存在下使底物反应。示例性的反应类型包括但不限于氢化、甲醇合成、氧化、羰基加成、环氧化、酯交换、环氧化物的醇解(甲醇解)、氰基甲硅烷基化、C-C偶联、异构化、环化、重排及类似反应[应用实施例2]。根据第七方面，本公开内容涉及包括上文描述的杂化材料的反应器配置。反应器方法的示例性类型包括但不限于填充床、流化床、间歇床(batch-bed)及类似物。根据第八方面，本公开内容涉及装置或材料，所述装置或材料包括上文描述的杂化材料，其中所述装置或材料是选自由以下组成的组的至少一种：药物递送载体、生物医学成像材料、质子传导材料、传感器以及光电装置。根据第九方面，本公开内容涉及用于液相色谱法/气相色谱法的方法。色谱方法的示例性类型包括但不限于高效液相色谱法(HPLC)(high-performance liquid chromatography)、手性色谱法、气相色谱法及类似色谱法。根据第十方面，本公开内容涉及包括上文描述的杂化材料的配置物(dispositive)用于有害气体和蒸气的感测、捕获和催化降解的用途。
在另一个方面中，提供了方法，所述方法包括：i)使式Ax(L-x)的有机配体盐的水溶液与介孔材料(MPM)接触，以形成式Ax(L-x)/MPM的浸渍的介孔盐材料，其中A是抗衡离子，x是整数，并且L是有机配体，ii)用酸性水溶液处理浸渍的介孔盐材料以形成式Hx(L-x)/MPM的浸渍的介孔酸材料，其中H是氢，iii)使式M+y(B)y的金属前体的水溶液与浸渍的介孔酸材料接触，以形成式[M+y(B)y][Hx(L-x)]/MPM的浸渍的介孔金属有机框架前体，其中M是金属，y是整数，并且B是阴离子；以及vi)以下中的至少一种：1)在催化量的溶剂的存在下，加热浸渍的介孔金属有机框架前体，或2)在催化量的溶剂的存在下，将浸渍的介孔金属有机框架前体暴露于挥发性蒸气，使得加热或暴露形成式(M+yL-x)/MPM的杂化材料。
在此方面中，杂化材料包括嵌入在介孔材料内的纳米结晶金属有机框架(MOF)，纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在介孔材料的介孔或空隙空间内，并且大体上仅存在于介孔材料的介孔或空隙空间内；并且溶剂是选自由以下组成的组的至少一种：水、乙醇、甲醇、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺，并且以小于所形成的杂化材料的重量量的75％的重量量存在。
以下实施例意图进一步例证用于制备和表征本公开内容的金属有机框架和介孔材料杂化材料的方案。另外，它们意图例证评估这些金属有机框架和介孔材料杂化材料的性质和应用。它们不意图限制权利要求的范围。
5.1.定义
虽然以下术语被认为是本领域普通技术人员充分理解的，但是阐述以下定义以有助于解释目前公开的主题。
在整个本说明书中，术语“约(about)”和/或“约(approximately)”可以与数值和/或范围结合使用。术语“约”被理解为意指那些接近于所描述的值的值。例如，“约40[单位]”可以意指在40的±25％内(例如，从30至50)，在±20％、±15％、±10％、±9％、±8％、±7％、±6％、±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、小于±1％内，或其中或下文中的任何其他值或值的范围。此外，措辞“小于约[值]”或“大于约[值]”应当根据本文提供的术语“约”的定义来理解。术语“约(about)”和“近似地(approximately)”可以可互换地使用。
在整个本说明书中，对于某些量提供数值范围。应理解，这些范围包括其中的所有子范围。因此，范围“从50至80”包括其中的所有可能的范围(例如，51-79、52-78、53-77、54-76、55-75、60-70等)。此外，给定范围内的所有值可以是由此涵盖的范围的端点(例如，范围50-80包括具有端点的范围，例如55-80、50-75等)。
如本文使用的，如在本说明书和权利要求中使用的动词“包括”及变化形式以其非限制性的意义被使用，以意指包括该单词后的项目，但不排除未具体提及的项目。
在整个本说明书中，词语“包括(comprising)”或变型例如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”将被理解为意味着包括所陈述的要素、整数或步骤，或者要素、整数或步骤的组但不排除任何其他的要素、整数或步骤，或者要素、整数或步骤的组。本公开内容可以合适地“包括”权利要求中描述的步骤、要素和/或试剂、“由权利要求中描述的步骤、要素和/或试剂组成”或者“基本上由权利要求中描述的步骤、要素和/或试剂组成”。
还应注意，权利要求可以被起草为排除任何任选的要素。因此，此陈述意图用作与权利要求要素的陈述结合的这样的排他性术语诸如“仅”、“唯一”及类似的使用或者“否定”限制的使用的先行基础。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开内容所属的领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。描述了优选的方法、装置和材料，尽管与本文描述的那些方法和材料类似或等效的任何方法和材料都可用于实践或测试本公开内容。所有本文引用的参考文献通过引用以其整体并入。
以下实施例进一步例证本公开内容，并且不意图限制范围。特别地，应理解，本公开内容不限于所描述的特定实施方案，并且因此当然可以变化。还应理解，本文使用的术语仅仅是为了描述特定实施方案的目的，并且不意图是限制性的，因为本公开内容的范围将仅由所附的权利要求限定。
6.实施例
6.1.材料和方法
化学品。所有化学品都按从Sigma-Aldrich收到的使用，而无需进一步纯化。Cr(NO3)3·9H2O、CrCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、AlCl3·xH2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、ZrOCl2·8H2O、RuCl3·xH2O、Zn(NO3)3·9H2O、1,4-苯二羧酸(H2BDC)、1,3,5-苯三羧酸(H3BTC)、2-氨基对苯二甲酸(H2BDC(NH2))、2-磺基邻苯二甲酸一钠(H2BDC(SO3Na))、2,5-二羟基邻苯二甲酸(H4DOBDC)、2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸(H2BpyDC)、2-甲基咪唑(HMeIM)、四(4-羧基-苯基)-卟啉(H4TCPP)。1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘(H4TBAPy)根据公布的程序合成。参见Deria,P.；Bury,W.；Hupp,J.T.；Farha,O.K.:Versatile functionalization of theNU-1000platform by solvent-assisted ligand incorporation.Chem.Commun.2014,50,1965-1968。三乙胺(TEA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和甲醇(MeOH)是分析级(Sigma-Aldrich)。
介孔材料。二氧化硅(A)[75μm-250μm]、二氧化硅(B)[200μm-500μm]、二氧化硅(C)[75μm-200μm]和二氧化硅(D)[75μm-150μm]由我们的商业伙伴友好地供应。SBA-15根据公布的程序来制备。Zhao,D.Y.；Feng,J.L.；Huo,Q.S.；Melosh,N.；Fredrickson,G.H.；Chmelka,B.F.；Stucky,G.D.:Triblock copolymer syntheses of mesoporous silicawith periodic 50to 300angstrom pores.Science 1998,279,548-552。MCM-41由Claytec提供，γ-Al2O3由Sasol提供，TiO2由Sachtleben提供并且ZrO2由Mel Chemicals提供。介孔碳和HayeSep A(Supelco)[100μm-120μm]由Sigma-Aldrich提供。所有介孔材料在真空下在120℃脱气过夜以除去吸附的水。
配体盐前体。Na2BDC配体盐前体和Na3BTC配体盐前体由它们在水中的酸形式与使有机连接基的羧酸去质子化所需的化学计量的量的NaOH一起制备，随后是经由在丙酮中沉淀的纯化步骤。可选择地，用于H2BDC(NH2)、H2BpyDC、H4TCPP和H4TBAPy的配体盐前体溶液直接用化学计量的量的TEA来制备，从而跳过分离配体盐的步骤。H2BDC(SO3Na)和HMeIM直接溶解在水中。由于2,5-二氧基对苯二甲酸钠配位聚合物在水中的不溶性，H4DOBDC溶解在热THF中，并且三乙基铵盐的使用没有产生目标MOF-74结构。
本体型MOF。为了比较的目的，根据报告的文献，制备并活化以下MOF：(Cr)MIL-101(Ferey,G.；Mellot-Draznieks,C.；Serre,C.；Millange,F.；Dutour,J.；Surble,S.；Margiolaki,I.:A chromium terephthalate-based solid with unusually large porevolumes and surface area.Science 2005,309,2040-2042和Serre,C.；Millange,F.；Thouvenot,C.；Noguès,M.；Marsolier,G.；
D.；Férey,G.:Very Large BreathingEffect in the First Nanoporous Chromium(III)-Based Solids:MIL-53or CrIII(OH)·{O2C-C6H4-CO2}{HO2C-C6H4-CO2H}x·H2Oy.J.Am.Chem.Soc.2002,124,13519-13526)，(Cr)MIL-100(Long,P.P.；Wu,H.W.；Zhao,Q.；Wang,Y.X.；Dong,J.X.；Li,J.P.:Solventeffect on the synthesis of MIL-96(Cr)and MIL-100(Cr).Microporous MesoporousMater.2011,142,489-493)，(Cr)MIL-101(SO3H)(Juan-Alcaniz,J.；Gielisse,R.；Lago,A.B.；Ramos-Fernan-dez,E.V.；Serra-Crespo,P.；Devic,T.；Guillou,N.；Serre,C.；Kapteijn,F.；Gascon,J.:Towards acid MOFs-catalytic performance of sulfonicacid functionalized architectures.Catal.Sci.Technol.2013,3,2311-2318)，(Al)MIL-100(Volkringer,C.；Popov,D.；Loiseau,T.；Férey,G.；Burghammer,M.；Riekel,C.；Haouas,M.；Taulelle,F.:Synthesis,Single-Crystal X-ray Microdiffraction,and NMRCharacterizations of the Giant Pore Metal-Organic Framework AluminumTrimesate MIL-100.Chem.Mater.2009,21,5695-5697)，(Al)MIL-53(NH2)(Couck,S.；Denayer,J.F.M.；Baron,G.V.；Remy,T.；Gas-con,J.；Kapteijn,F.:An Amine-Functionalized MIL-53Metal-Organic Framework with Large Separation Power forCO2and CH4.J.Am.Chem.Soc.2009,131,6326-+)，(Co,Ni)MOF-74(Dietzel,P.D.C.；Morita,Y.；Blom,R.；
H.:An In Situ High-Temperature Single-CrystalInvestigation of a Dehydrated Metal–Organic Framework Compound and Field-Induced Magnetization of One-Dimensional Metal–Oxygen Chains.Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44,6354-6358和Dietzel,P.D.C.；Panella,B.；Hirscher,M.；Blom,R.；Fjell-vag,H.:Hydrogen adsorption in a nickel based coordination polymer withopen metal sites in the cylindrical cavities of the desolvated frame-work.Chem.Commun.2006,959-961)，(Zr)UiO-66(H,NH2)(Kandiah,M.；Nilsen,M.H.；Usseglio,S.；Jakobsen,S.；Ols-bye,U.；Tilset,M.；Larabi,C.；Quadrelli,E.A.；Bonino,F.；Lillerud,K.P.:Synthesis and Stability of Tagged UiO-66Zr-MOFs.Chem.Ma-ter.2010,22,6632-6640)，(Zr)UiO-67(Bpy)(Fei,H.；Cohen,S.M.:A robust,catalyticmetal-organic framework with open 2,2-bipyridine sites.Chem.Commun.2014,50,4810-4812)，(Ru)HKUST-1(Kozachuk,O.；Luz,I.；Llabrés i Xamena,F.X.；Noei,H.；Kauer,M.；Albada,H.B.；Bloch,E.D.；Marler,B.；Wang,Y.；Muhler,M.；Fischer,R.A.:Multifunctional,Defect-Engineered Metal–Organic Frameworks with RutheniumCenters:Sorption and Catalytic Proper-ties.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,7058-7062)，(Zn)ZIF-8(Cravillon,J.；
S.；Lohmeier,S.-J.；Feldhoff,A.；Hu-ber,K.；Wiebcke,M.:Rapid Room-Temperature Synthesis and Characterization ofNanocrystals of a Prototypical Zeolitic ImidazolateFramework.Chem.Mater.2009,21,1410-1412)，(Zr)PCN-222(Dawei Feng；Zhi-Yuan Gu；Jian-Rong Li；Hai-Long Jiang；ZhangwenWei；Zhou,H.-C.:Zirconium-MetalloporphyrinPCN-222:Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Ultrahigh Stability asBiomimetic Catalysts.Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,10307-10310)，(Zr)NU-1000(Deria等人，2014)and Co2(dobpdc)(McDonald等人，Cooperative insertion of CO2indiamine-appended metal-organic frameworks.Nature 2015,519,303-+)。这些MOF的FTIR光谱被用作MOF/MPM杂化材料的参考。用于(Cr)MIL-101(SO3H)的N2等温线和孔分布被包括在附图中。
介孔二氧化硅(A)上的19.1wt.％(Cr)MIL-101(SO3H)前体溶液的固态合成。将包含20g H2BDC(SO3Na)的100mL的水溶液浸渍至50克的抽空的介孔二氧化硅(A)，并且在50℃在真空下在旋转蒸发仪中干燥持续2h。随后，将所产生的干燥材料[H2BDC(SO3Na)/二氧化硅(A)]放置在管式煅烧反应器(tubular calcination reactor)中，其中首先在室温用浓HCl(37％)饱和的氮气流处理持续2小时，并且在用氮气流吹扫持续2h后以除去过量的HCl。之后，将在75mL的H2O中包含15克的Cr(NO3)3·9H2O的75mL的水溶液浸渍至化合物[H2BDC(SO3H)/二氧化硅(A)]。最后，将产生的固体[Cr(NO3)3/H2BDC(SO3H)/二氧化硅(A)]在50℃在高真空下在旋转蒸发仪中干燥持续2h。所有浸渍步骤都经由初始湿度浸渍(incipientwetness impregnation)来进行。在将固体的水含量调节至15wt.％-20wt.％之后，将固体[Cr(NO3)3/H2BDC(SO3H)/二氧化硅(A)]在190℃在两个125mL不锈钢Parr高压釜(>40％空隙空间)中分离持续24h。在冷却高压釜后，将产生的产物用蒸馏水在过滤漏斗中充分洗涤。随后，将该材料在Soxhlet中用MeOH洗涤过夜。所有材料在120℃在真空下活化过夜。
聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)。FIB-SEM样品制备在双光束FEI Quanta3D FEG显微镜中进行，该双光束FEI Quanta 3D FEG显微镜组合高分辨率场发射枪SEM柱和高电流Ga液体金属离子枪FIB柱。结果在图8中图示。
透射电子显微(TEM)。透射电子显微镜(TEM)实验在JEOL JEM-2000FX S/TEM显微镜中进行，该JEOL JEM-2000FX S/TEM显微镜具有在200kV的LaB6发射器，其中插入120μm聚光透镜孔和80μm物镜孔。
N2吸附等温线。样品在Micromeritics ASAP(加速表面积和孔隙度(AcceleratedSurface Area and Porosimetry))2020系统中分析。将样品称重到具有密封玻璃料的管中，并且在加热下在真空(<500μm Hg)下脱气。将它们初始地在150℃加热并保持持续4小时，并且最后冷却至室温并用N2回填。在分析前，再称重样品。在77K，分析吸附是N2。多点BET表面积由满足Rouquerol建议的四个标准的在从0.050至0.300的范围内的相对压力(P/Po)的6次测量来确定。参见Gomez-Gualdron,D.A.,Moghadam,P.Z.,Hupp,J.T.,Farha,O.K.,Snurr,R.Q.:Application of Consistency Criteria To Calculate BET Areas ofMicro-And Mesoporous Metal–Organic Frame-works.J.Am.Chem.Soc.,2016,138,215–224。单点吸附总孔体积在饱和压力(Po≈770mmHg)附近测量。还计算了吸附平均孔宽度。用Halsey厚度曲线等式和Faas BJH校正，通过BJH法确定孔径分布图。
X射线荧光。XRF分析在ARL Thermo Scientific(Ecublens,Switzerland)Perform’X波长色散X射线荧光(WDXRF)中进行，其装配有具有超薄30μm Be窗的X射线管5GN型Rh靶以最大化光元素响应。最大60kV或最大120mA的4000W电源具有两种检测器(流量比例和闪烁)和七个分析仪晶体，以实现宽的元素范围。
X射线衍射。XRD用于研究MOF/MPM杂化材料的晶体结构。使用具有Cu Kα辐射
的Panalytical Empyrean X射线衍射仪记录XRD图案。通过用干燥粉末填充保持器(holder)来制备样品。使用XRK900高温烘箱室研究UiO-66(NH2)粉末的相形成行为和相转变行为。样品首先在室中以3℃/min的加热速率从25℃加热至120℃，并保持在120℃持续12小时。此后，以10℃/min的冷却速度将样品冷却至室温。在整个全部加热处理中，使用具有
的波长和4.5°-12°的2θ范围的Cu Kαx射线辐射测量衍射图案。每个图案分别使用2θ＝0.0263°和147秒/步的步长大小(step size)和计数时间测量持续4分钟。
FTIR：ATR和DRIFTS池。用Perkin Elmer光谱100FTIR光谱仪在4000cm–1-400cm–1范围内进行ATR吸收光谱测量。通过注射用水饱和的氮气流用于帮助120℃的气相结晶，在Praying Mantis池中进行‘原位’DRIFTS实验。
使用喷射杯的颗粒磨耗测量。喷射杯磨耗测试是用于评估起泡的流化床和循环的流化床中的颗粒磨耗的常用方法。用于(Cr)MIL-101(SO3H)/二氧化硅(A)、(Cr)MIL-101(SO3H)和二氧化硅(A)的Davidson磨耗指数已经遵循标准程序被确定。参见Cocco,R.；Arrington,Y.；Hays,R.；Findlay,J.；Karri,S.B.R.；Knowlton,T.M.:Jet cup attritiontesting.Powder Technol.2010,200,224-233。
实施例1
经由固相结晶法合成金属有机框架(MOF)和介孔材料(MPM)杂化材料(MOF/MPM)。
在本公开内容的程序中，由于金属和配体盐在H2O中混合后无定形相立即沉淀(即形成无孔配位聚合物)，金属有机框架(MOF)前体在介孔材料(MPM)上的浸渍在三个步骤中进行。在对于每个MOF形成应用具体的合成条件后，此无孔相不导致目标结晶MOF相。因此，在抽空MPM后，通过包括用于将有机配体盐酸化成酸形式的中间步骤，两种前体均独立地并入在MPM中。每个步骤之后是在120℃加热处理，以便从先前的浸渍步骤排空水。然后，根据所涉及的特定MOF、金属和配体，将产生的干燥的固体暴露于具体的合成条件。最后，通过主要使用蒸馏水的环境友好洗涤处理来洗涤产物，随后是在再循环甲醇的Soxhlet系统中。图1呈现了制备金属有机框架(MOF)和介孔材料(MPM)杂化材料(MOF/MPM)的一般程序的示例性示意图。
在示例性的典型多步骤浸渍程序中，将包含‘a’克的钠配体盐[Nax(L-x)]的10mL的水溶液在‘b’克的排空的MPM上浸渍，并且在120℃在真空下干燥持续2小时。随后，用10mL的4M HCl浸渍产生的干燥的材料[Nax(L-x)/MPM]，并在120℃在真空下干燥持续2小时。之后，将10mL的包含‘c’克的My(B-y)的水溶液添加至化合物[Hx(L-x)/MPM]中，并在120℃在真空下再次干燥持续2小时。量‘a’、‘b’和‘c’对于每种MOF/MPM混合组合是特定的。
实施例2
金属有机框架(MOF)和介孔材料(MPM)的筛选
使用二氧化硅(A)介孔二氧化硅进行金属有机框架(MOF)的第一次筛选。产生的材料被命名为HyperMOF-X。表1呈现了在二氧化硅(A)上制备的MOF/MPM杂化材料(HyperMOF-X)的表面积和MOF负载量以及组成。从此研究中，发现对于每种金属/配体组合，特定的合成条件是促进MOF结晶的最佳条件。例如，取决于使用的配体，在不同的温度和合成时间获得(Cr)MIL-101类似物。(参见表1中的A1条目、A2条目和A3条目)。另一方面，一些MOF需要挥发性胺(即甲胺三乙胺)的气相渗透来逐渐促进MOF结晶，而不是加热，例如(M)MOF-74和ZIF-8。特别开发在室温的此胺气相渗透方法，以克服在某些特定情况下发现的限制，并且以便在MPM孔中不存在溶剂的情况下实现MOF结晶。以此方式，胺蒸气促进MOF结晶所需的缓慢配体去质子化，而不是使用通常由于溶剂的极性(即水、甲醇或乙醇)而具有促进去质子化过程的作用，或由于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)在高温的热分解而逐渐释放胺的溶剂。
表1.在二氧化硅A上制备的MOF-MPM杂化材料(HyperMOF-X)的合成条件和组成
二氧化硅(A)(SBET＝256m2/g)；负载在二氧化硅(A)上的前体(SBET＝100±50m2/g)；a对应于SI中的材料数据表(material data sheet)的编码；b每重量的产生的负载在二氧化硅上的MOF前体；c通过XRF确定的。
表2.(Cr)MIL-101(SO3H)在不同的介孔载体中固态结晶的多样性和范围。
a编码MDS-A2z。b通过Horvath-Kawazoe计算的中等孔宽度。c经由IWI添加的前体溶液的体积(由于在先前IWI后剩余的较小空隙体积，金属盐前体溶液的第3次IWI添加的体积小了75％)。d由通过XRF测量的金属含量的排空的MOF的分子式计算的。(Cr)MIL-101(SO3H)(SBET＝2,276m2/g和Φ体积＝1.066cm3/g)。数据由N2吸附等温线确定。e这些MPM表现出比MOF笼(MOF cage)更小的空腔，并且因此导致具有差的微孔性的异构配位聚合物的形成，而不是(Cr)MIL-101(SO3H)的形成。
根据从这些混合MOF/MPM获得的结果，本公开内容的方法还可以被扩展成制备包含任何MOF的另外的杂化材料，所述任何MOF由有机配体和金属氧化物簇或单金属原子组成，所述有机配体包括但不限于聚羧酸根配体(比如例如对苯二甲酸根、苯1,3,5-三羧酸根、2,5-二氧苯二羧酸根及衍生物)、氮杂杂环配体(比如例如咪唑根、嘧啶-唑根、三唑根、四唑根、及衍生物)及其组合，所述金属氧化物簇或单金属原子包括过渡金属，比如例如包括但不限于Cr、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Al及类似物的组。
为了研究本公开内容的方法的范围，将选择的MOF在不同的介孔材料(MPM)上制备，所述介孔材料(MPM)例如比如介孔二氧化硅(二氧化硅(A、B、C和D))、介孔氧化铝(γ-Al2O3)、多孔碳和介孔聚合物(表2)。根据从此筛选获得的结果，本公开内容的方法还可以扩展至由金属氧化物、金属、碳、杂化有机硅及类似物组成的具有在从5nm-50nm的范围内的孔的其他介孔材料。
实施例3
制备的金属有机框架(MOF)和介孔材料(MPM)杂化材料(MOF/MPM)的表征
制备的金属有机框架(MOF)和介孔材料(MPM)杂化材料(MOF/MPM)通过X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外(FTIR)来表征，以证实在MPM上的MOF的存在和结晶度。杂化材料的均匀性通过显微技术的组合来评估，所述显微技术例如Z偏振共聚焦显微镜、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)。从通过X射线荧光(XRF)测量的金属的存在，计算在产生的混合物(hybrid)上包含的MOF的负载，并且有机物含量(organic content)通过热重分析(TGA)来确定。评估杂化材料的氮(N2)等温线，以计算表面积和孔径分布，以及MPM和本体MOF的表面积和孔径分布，用于比较。使用喷射杯磨耗指数确定机械强度。在本公开内容中提供来自仅一种杂化材料的数据，尽管对于其他MOF、MPM和杂化材料，已经获得并优化类似的数据和结果。
图2呈现了具有不同MOF负载量(20％和40％)的两种杂化材料HyperMOF的FTIR光谱，以及本体MOF(为了更好地与杂化材料比较，强度除以三)、SiO2上的MOF配体和SiO2上的作为盐的两种MOF前体的光谱。SiO2上的MOF的不同负载量的形成通过对应于本体MOF的典型的吸收带的存在和强度来证实，例如归属于对称(O-C-O)振动的1400cm-1以及归属于苯振动的1500cm-1和1640cm-1。相比之下，MOF前体转化成实际MOF可以通过对应于在190℃加热混合物持续24小时后，SiO2孔中的MOF前体的在1700cm-1和1750cm-1处的振动带的消失来证明。
图3呈现了具有20％的MOF负载量的杂化材料HyperMOF的XRD光谱(上)和本体MOF的模拟的图案(下)。在20％HyperMOF的XRD图案中发现的低强度和宽峰典型地可以分别归因于无定形SiO2基质上的结晶MOF的低浓度(20％)和纳米级别(小于30nm)的MOF微晶的小尺寸。
图4A是裸露的SiO2的Z偏振共焦显微镜图像。图4B是20％HyperMOF杂化材料的Z偏振共焦显微镜图像。图4C是40％杂化材料的Z偏振共焦显微镜图像。相比于各向同性裸露的SiO2(图4A)，透明的无定形SiO2均匀地填充有不同负载量的结晶MOF，如通过透射通过光学各向异性样品的偏振光所区分的(图4B和图4C)。
图5A示出了在100μm标度的用于20％HyperMOF杂化材料的SEM图像。图5B示出了在1μm标度的用于20％HyperMOF杂化材料的SEM图像。图5C示出了在研磨颗粒后，在1μm标度的用于20％杂化材料的SEM图像。SEM显微镜分析证实，相比于典型的溶剂热合成，在外表面上不存在大的晶体或聚集体。由于MOF的小尺寸(在纳米的范围内)以及在MOF相和SiO2相之间缺乏对比度，对于20％HyperMOF杂化材料(图5A和图5B)不能检测到MOF纳米晶体，即使在研磨颗粒(图5C)后。对这些颗粒测量的能量色散X射线光谱(EDS)示出小于1％的Cr金属含量，这证实Cr嵌入在SiO2孔中，因为仪器的取样深度是1微米-2微米。
图6A示出了裸露的SiO2的TEM图像。图6B示出了用于20％HyperMOF杂化材料的TEM图像。相比于裸露的SiO2图像(图6A)，20％HyperMOF杂化材料(图6B)样品揭示尺寸为4.5±1nm的MOF纳米晶体的存在(图6C)，这加强了使MOF纳米颗粒均匀地分散在SiO2介孔中的假设。此外，尽管取样深度也是1微米-2微米，但对小的20％HyperMOF杂化材料片段的EDS分析示出显著量的Cr(峰值强度的～1Cr:5SiO2)。图7是20％HyperMOF杂化材料的EDS图。
图8呈现了具有不同MOF负载量(20％和40％)的两种杂化材料HyperMOF的IV型N2等温线，以及本体MOF和裸露的SiO2的等温线。测量不同MOF负载量的HyperMOF杂化材料的IV型等温线，这证实本公开内容的方法用于在可变量的微孔MOF下负载SiO2介孔性的能力。对于20％和40％MOF负载的SiO2分别确定486m2/g和865m2/g的表面积，这显著地高于关于裸露的SiO2确定的256m2/g。根据拐点以上的等温线的介孔区域(在从350mmHg至760mm Hg的范围内)，相比于裸露的SiO2，对应于通过毛细作用完全填充的由多层形成吸附的N2的量随着MOF负载量降低，从而证实SiO2的孔被微孔MOF纳米晶体占据。这通过在BJH吸附dV/dD孔体积绘图中观察到的介孔的减少来维持。图9示出了BJH吸附dV/dD孔体积绘图。此外，关于40％HyperMOF杂化材料测量的表面积可以对应于无孔载体上的本体MOF(2.276m2/g)的38％溶解，而不考虑归因于剩余的SiO2的孔隙率的表面积(可能小于50m2/g)。
杂化材料的MOF含量通过TGA和XRF分析来定量。图10是具有不同MOF负载量(20％和40％)的两种杂化材料HyperMOF的TGA概况，以及裸露的SiO2的等温线。TGA概况示出，基于MOF的分子式，分别对于SiO2上的MOF的20％负载量和40％负载量，归因于有机配体的在约350℃的重量损失对应于12％和22％。这些结果类似于由通过XRF对杂化材料测量的Cr金属含量计算出的MOF含量，据发现对于SiO2上的20％MOF负载量和40％MOF负载量，MOF含量分别是3.2％和6.7％。图11是描绘了通过喷射杯磨耗指数的用于20％HyperMOF杂化材料的初始粒度分布和最终粒度分布的绘图。相比于发现裸露的二氧化硅(SiO2)的磨耗指数为20.15％，发现用于20％HyperMOF杂化材料的磨耗指数(％)是10.69％。
实施例4
制备的金属有机框架(MOF)和介孔材料(MPM)杂化材料(MOF/MPM)与常规溶剂热方法的比较
在SiO2的存在下，以变化的SiO2/配体比率(在从15至45的范围内)，对典型的溶剂热MOF合成的检查，揭示MOF结晶在SiO2表面上的差的的粘附。这导致高度非均相杂化材料，该高度非均相杂化材料示出裸露的SiO2颗粒、部分/完全MOF负载的SiO2以及在SiO2外表面上的本体MOF微晶的聚集体的共存。显示通过此方法获得的杂化材料的Z偏振共焦显微镜图像和SEM图像。图12A是通过常规的溶剂热方法获得的杂化材料的Z偏振共焦显微镜图像。图12B是通过常规的溶剂热方法获得的杂化材料的SEM图像。据发现使用溶剂热条件将此非均相MOF负载在SiO2上类似于将其他报告的MOF负载在包含SiO2的不同载体的表面上。这证实本公开内容中描述的方法相比于其他溶剂热方法的效率和优越性。
图13是在250个循环期间优良的CO2吸附能力和在现实烟气条件下在填充床反应器中包含多胺的流化HyperMOF的稳定性的实例(对于吸附步骤，CO2＝15体积％，O2＝4.5体积％，和H2O＝5.6体积％，在50℃与N2平衡，并且对于再生步骤，H2O＝5.6体积％，在120℃与N2平衡)。图14是HyperMOF对于醇的酯化的优异的催化活性的实例，该图示出了相比于本体MOF(100wt.％)，在介孔二氧化硅中的包含变化的负载量的MOF纳米晶体的HyperMOF催化剂的转换频率(TOF)。
图15是通过可选择的方法C制备的杂化材料HyperMOF(Mg2(dobpdc)/二氧化硅(A))(上线)和本体MOF(下线)的傅立叶变换红外(FTIR)光谱。材料通过在应用可选择的方法C的合成条件时将在DMF中的dobpdc配体的溶液在包含MgO纳米颗粒的介孔二氧化硅(A)上浸渍而获得(图16C)。
图16A是描述用于MOF/MPM的固态结晶和制备的可选择的方法A的方案。第一步，配体盐浸渍。第二步，金属盐浸渍。最后步骤，MOF纳米晶体的合成条件和结晶的应用。
图16B是描述用于MOF/MPM的固态结晶和制备的可选择的方法B的方案。第一步，通过在空气下在500℃煅烧浸渍的金属盐的金属纳米颗粒制备。第二步，配体盐浸渍。最后步骤，MOF纳米晶体的合成条件和结晶的应用。
图16C是描述用于MOF/MPM的固态结晶和制备的可选择的方法C的方案。第一步，通过在空气下在500℃煅烧浸渍的金属盐的金属纳米颗粒制备。第二步，配体浸渍(酸形式)。最后步骤，MOF纳米晶体的合成条件和结晶的应用。参见Luz等人，Chemistry of Materials2016 28 3839-3849；和Hung等人，Advanced Materials 2010 22 1910-1914(这些参考文献的全部内容通过引用并入本文)。在优选的实施方案中，使用Hung等人的方法制备固体金属氧化物纳米颗粒。
图17是描述固态结晶方法的一个实施方案的方案。第一步，配体盐浸渍(a)。第二步，气相酸化(b)。第三步，金属盐浸渍(c)。最后步骤，MOF纳米晶体的合成条件和结晶的应用(d)。
因此，前述的讨论仅公开并描述了本公开内容的示例性实施方案。如本领域技术人员将理解的，本公开内容可以以其他特定形式体现，而不偏离其精神或基本特性。因此，本公开内容的公开内容意图是说明性的，而不是限制本公开内容以及其他权利要求的范围。包括本文教导的任何容易地可识别的变体的公开内容部分地限定前述权利要求术语的范围，使得发明性主题不奉献给公众。
应用实施例1
在真实烟气条件下在填充床反应器中和在流化床反应器中，对于CO2捕获，已经测试了多胺浸渍的HyperMOF的收集，并且与在‘流化的’二氧化硅和‘非流化的’本体MOF两者上的由多胺组成的现有技术吸附剂比较。此系统性研究揭示了HyperFOS的特征例如受限的MOF的负载量、组成和官能性和用于CO2捕获的浸渍的多胺HyperMOF的性能之间的关系。已经评估了最有前景的材料在填充床反应器和流化床反应器中的长期稳定性以及已经进行技术-经济研究以与现有技术的固体吸附剂比较。在图13中示出了最有前景的多胺浸渍的MOF/SiO2杂化吸附剂之一的优良的CO2容量和稳定性的实例。
Sanz-Perez等人(其全部内容通过引用并入本文)公开了许多用于CO2捕获的基于MOF的吸附剂。Sanz-Pérez,E.S.；Murdock,C.R.；Didas,S.A.；Jones,C.W.:Direct Captureof CO2from Ambient Air.Chemical Reviews 2016,116,11840-11876。具体地，他们公开了使用MOF来捕获CO2的两种主要方法。在一种方法中，MOF被用于直接捕获CO2。用于此方法的MOF的实例是SIFSIX-3-M(其中金属是Cu、Zn或Ni)、HKUST-1和Mg-MOF-74。在另一种方法中，MOF被用于栓系胺，胺然后通过形成碳酸铵捕获CO2。胺栓系的MOF的实例是Mg-MOF-74和MMENM2(dobpdc)，其中M＝Mg、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，MMEN＝N,N′-二甲基乙二胺，以及dobpdc＝4,4′-二羟基-(1,1′-联苯)-3,3′-二羧酸。参见Sanz-Perez在第11862页的表5。此处，在本公开内容的一个实施方案中，使用本文描述的新颖的方法制备吸附剂以制备基于Sanz-Perez等人，MOFs for the capability of absorption of CO2的杂化结构(MOF/MPM)。
应用实施例2
HyperMOF材料可以完美地解决MOF作为非均相催化剂经历的一些挑战，特别是它们的化学稳定性和热稳定性以及操作。首先，通过经由限制在介孔支架中将NOF结晶域(MOFcrystalline domain)降低至几纳米来提高外部晶体表面配位空位的浓度。第二，基质赋予MOF纳米晶体另外的稳定性，避免催化活性位点的碎裂和进一步损失，以及当体积大的分子参与催化反应时克服本体微孔MOF颗粒的扩散限制(或孔堵塞)，从而有利于通过分级的介孔/微孔系统可获得分离的活性位点。另外，在介孔固体材料内工程化MOF纳米晶体可以通过赋予MOF颗粒球形度用于更易行的操作，并且另外保护MOF结构免受物理力来使MOF适合于催化应用，所述物理力可能在流化过程中造成本体颗粒的磨耗。作为这些陈述的实例，HyperMOF已经被限制在介孔二氧化硅材料中，并且已经展示出相比于其本体对应物，作为用于潜在感兴趣的有机反应例如醇的酯化的非均相催化剂的优越的催化活性(参见图14)。
Corma等人(其全部内容通过引用并入本文)公开了许多由MOF催化的另外的反应。参见Corma,A.；Garcia,H.；Llabrés i Xamena,F.X.:Engineering Metal OrganicFrameworks for catalysis Chemical Reviews 2010,110,4606-4655。特别地，他们公开了Ru或Rh MOF氢化或异构化反应、苯乙烯的自由基聚合、乙炔的阴离子聚合、烷烃或烯烃的氧化以及光催化反应。参见Corma等人在第4616页的表3。此处，在本公开内容的一个实施方案中，使用本文描述的方法来制备催化剂，以制备基于Corma等人的杂化结构(MOF/MPM)，以催化用于催化上文描述的酯化以外的其他反应。
Van de Voorde等人(其全部内容通过引用并入本文)公开了MOF分离不同的化合物的许多应用。Van de Voorde,B.；Bueken,B.；Denayer,J.；De Vos,D.:Adsorptiveseparation on metal-organic frameworks in the liquid phase.Chemical SocietyReviews 2014,43,5766-5788。特别地，在图16中，他们公开了HKUST-1提供从苯乙烯中分离乙苯的改进的方法。还参见Ameloot等人，European J.Inorganic Chemistry 2010 3735-3739。此处，在本公开内容的另一个实施方案中，使用本文描述的方法制备气相色谱柱和液相色谱柱，并且包括基于Van de Voorde等人，MOFs for adsorption and gas and liquidphase separations的新颖的杂化结构(MOF/MPM)。
其他应用
上文描述的杂化材料可以用于许多应用，包括杂化材料作为气体吸附剂、或作为催化剂的应用、或者在药物递送载体、质子传导材料、传感器和/或光电装置和其他应用中的应用，如下文描述的。
美国专利第7,534,303号(其全部内容通过引用并入本文)描述了用于吸收液体的方法，所述方法包括促使液体与至少一种吸附剂接触的步骤，所述至少一种吸附剂包括多孔金属-有机框架，该框架吸收液体并且包含至少一种至少二齿有机化合物，所述至少一种至少二齿有机化合物具有与至少一种金属离子的配位键。通常需要固体用于将液体结合在固体中或结合至固体，以便确保这些液体不扩散或不与其他液体或固体接触，或者使上文描述的液体能够被操作。其中液体必须被吸收在固体中或被吸收在固体上以便避免交通事故或其他车辆事故中发生地板或空气的污染的另外的经常的情况。出现的液体，例如汽油、机油、齿轮油及类似物，必须被适当地处理。通过在固体中吸收液体，例如消毒剂或有气味的物质是有利的，因为上文提及的操作性质通过固体来促进，并且液体可以通过固体以受控的方式经由气相被释放至环境，例如室内空气。此处，在本公开内容的一个实施方案中，吸附剂使用上文描述的新颖的方法来制备，并且包括上文关于液体的吸收能力描述的新颖的杂化结构。
美国专利申请2015/0047505(其全部内容通过引用并入本文)描述了具有金属离子(M)和有机配体的金属有机框架，其中多于一个羟基配体存在于金属离子周围。‘505申请的金属-有机框架被用于包括擦洗酸性气体的废气流、通过分离或多价螯合擦洗酸性气体的天然气体(natural gas)以及将C2Ha或其他VOC气体与其他气体混合物分离的领域。此处，在本公开内容的一个实施方案中，气体擦洗剂(gas scrubber)使用上文描述的新颖的方法来制备，并且包括上文关于废气流擦洗的能力描述的新颖的杂化结构。
美国专利申请第2008/0306315号(其全部内容通过引用并入本文)描述了包括通过有机桥(organic bridge)连接的无机角石(inorganic cornerstone)的框架的多孔非均相催化剂材料，其特征在于作为有机桥，使用具有络合的催化活性金属的配体。‘315申请描述了用于使用Pd(II)(例如PdCl2)催化剂将乙烯氧化成乙醛的Wacker工艺，该催化剂被还原成Pd，并且因此Cu(II)(例如CuCl2)被用作共催化剂(co-catalyst)以将钯再活化成Pd(II)，其本身被还原成Cu(I)。‘315申请描述了共催化剂可以置换催化金属上的配体中的一种；因此，例如HSO-4可以被用于置换用于甲烷氧化的(bpym)PtCl2催化剂中的氯化物配体。此处，在本公开内容的一个实施方案中，催化剂材料使用上文描述的新颖的方法来制备，并且包括上文关于烃重整的能力描述的新颖的杂化结构。
美国专利申请第2007/0068389号(其全部内容通过引用并入本文)描述了一种二氧化碳储存系统，所述二氧化碳储存系统包括容器和导管，所述导管被附接至容器，用于引入含二氧化碳的组合物或从容器中除去含二氧化碳的组合物。在‘389申请中，二氧化碳存储材料被定位在容器中，并且包括金属-有机框架，所述金属-有机框架具有足够的表面积以在约25℃的温度储存每个金属-有机框架的配方单位至少10个二氧化碳分子。此处，在本公开内容的一个实施方案中，催化剂材料使用上文描述的新颖的方法来制备，并且包括上文关于二氧化碳(或其他气体)储存的能力描述的新颖的杂化结构。
美国专利第8,691,748号(其全部内容通过引用并入本文)描述了可食用的且生物相容的金属-有机框架，其中有机框架的材料可用于储存和分离环境友好的且生物相容的生物剂。‘748申请描述了由无毒起始材料开发的生物相容性金属有机框架(bMOF)，所述生物相容性金属有机框架可以被用于药物储存和递送、食品中的调味剂和干燥剂、催化、组织工程化(tissue engineering)、膳食补充剂(dietary supplement)、分离技术和气体储存。‘748申请描述了bMOF，所述bMOF是多孔的并且能够在框架的孔中储存药物；能够吸收生物分子；被用作用于组织工程化的框架和支架；在胃肠道中膨胀以用作膳食补充剂；及类似物。此处，在本公开内容的一个实施方案中，生物相容性介孔材料上的生物相容性金属-有机框架使用上文描述的新颖的方法来制备，并且包括上文关于将生物剂储存在结构中的能力描述的环境友好的且生物相容的新颖的杂化结构。
美国专利第7,824,473号(其全部内容通过引用并入本文)在其背景中描述了MOF已经吸引了许多应用的极大兴趣，包括离子交换、非均相催化、光电器件、气体分离、气体传感和气体储存，特别是H2储存。此处，在本公开内容的不同实施方案中，金属-有机框架使用上文描述的新颖的方法来制备，并且包括上文关于用于在包括但不限于离子交换、非均相催化、光电器件、气体分离、气体传感和气体储存，特别是H2储存的这些应用中使用所描述的新颖的杂化结构。
美国专利第9,623,404号(其全部内容通过引用并入本文)描述了许多用于化学武器的解毒的基于MOF的催化剂。特别地，他们公开了用于神经剂，例如含有机磷的化合物的MOF NU-1000(Zr+4&1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘)和UiO-66(Zr BDC)。此处，在本公开内容的另一个实施方案中，用于解毒神经剂的组合物使用本文描述的方法来制备，并且包含基于US9,623,404公开内容的新颖的杂化结构(MOF/MPM)以制备解毒神经剂的新颖的材料和装置。
中国专利第106861649号(其全部内容通过引用并入本文)描述了许多基于MOF的催化剂，所述基于MOF的催化剂用于液体燃料的脱硫化的在上γ-Al2O3的UMCM-150、HKUST-1、MOF-5、MOF-177、MOF-505和MOF-74(Ni)。这些在二氧化硅上的MOF示出比单独的MOF或γ-Al2O3改进的吸附能力。因此，在本公开内容的又一实施方案中，用于含硫的化合物的吸附和液体燃料的脱硫化的组合物使用本文描述的新颖的方法来制备，并且包含基于MOF的新颖的杂化结构(MOF/MPM)。具体地，UMCM-150、HKUST-1、MOF-5、MOF-177、MOF-505和MOF-74(Ni)可以遵循本文描述的方法来使用以制备用于燃料脱硫化的新颖的MOF/MPM材料。
7.本公开内容的一般陈述
以下编号的陈述提供本公开内容的一般描述，并且不意图限制所附的权利要求。
一种方法，包括：使式Ax(L-x)的有机配体盐的水溶液与介孔材料(MPM)接触，以形成式Ax(L-x)/MPM的浸渍的介孔盐材料，其中A是抗衡离子，x是整数，并且L是有机配体；用酸性水溶液处理浸渍的介孔盐材料以形成式Hx(L-x)/MPM的浸渍的介孔酸材料，其中H是氢；使式M+y(B)y的金属前体的水溶液与浸渍的介孔酸材料接触，以形成式[M+y(B)y][Hx(L-x)]/MPM的浸渍的介孔金属有机框架前体，其中，M是金属，y是整数，并且B是阴离子；以及以下中的至少一种：1)在不存在溶剂的情况下，加热浸渍的介孔金属有机框架前体，或2)在不存在溶剂的情况下，将浸渍的介孔金属有机框架前体暴露于挥发性蒸气，使得加热或暴露形成式(M+yL-x)/MPM的杂化材料；其中杂化材料包括被嵌入在介孔材料内的纳米结晶金属有机框架(MOF)。本公开内容不限于这些列举的要素的顺序，并且不限于使每种和每一种要素包含这些列举的要素。
此外，在本公开内容的多个方面，水溶液中的配体盐的浓度可以在50mg/mL H2O-250mg/mL H2O之间变化。尽管在几种情况下，呈其酸形式的配体例如2,6-二羟基对苯二甲酸也可以溶解并浸渍在水或有机溶剂例如甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮中，但以较低的浓度(小于100mg/mL)，从而跳过配体酸化的中间步骤。
更具体地，本公开内容可以涉及在不存在溶剂的情况下，不同于上文提到的加热和暴露的方法，使得以下中的至少一种：1)在催化量的溶剂的存在下，加热浸渍的介孔金属有机框架前体可以发生，或2)在催化量的溶剂的存在下，将浸渍的介孔金属有机框架前体暴露于挥发性蒸气可以发生，使得加热或暴露形成式(M+yL-x)-MPM的杂化材料。在此备选方案中，杂化材料包括被嵌入在介孔材料中的纳米结晶金属有机框架(MOF)，并且纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在介孔材料的介孔或空隙空间中并且大体上仅存在于介孔材料的介孔或空隙空间中。另外，溶剂是选自由以下组成的组的至少一种：水、乙醇、甲醇、四氢呋喃以及N,N-二甲基甲酰胺，并且以小于形成的杂化材料的重量量的75％的重量量存在。
陈述1：一种方法，包括：
使式Ax(L-x)的有机配体盐的水溶液与介孔材料(MPM)接触，以形成式Ax(L-x)/MPM的浸渍的介孔盐材料，其中A是抗衡离子，每个x独立地是整数，并且L是有机配体；
用酸性水溶液处理所述浸渍的介孔盐材料以形成式Hx(L-x)/MPM的浸渍的介孔酸材料，其中H是氢；
使式M+y(B)y的金属前体的水溶液与所述浸渍的介孔酸材料接触，以形成式[M+y(B)y][Hx(L-x)]/MPM的浸渍的介孔金属有机框架前体，其中M是金属，每个y独立地是整数，并且B是阴离子；以及
以下中的至少一种：1)在不存在溶剂的情况下，加热所述浸渍的介孔金属有机框架前体，或2)在不存在溶剂的情况下，将所述浸渍的介孔金属有机框架前体暴露于挥发性蒸气，使得所述加热或所述暴露形成式(M+yL-x)-MPM的杂化材料；
其中所述杂化材料包括被嵌入在所述介孔材料中的纳米结晶金属有机框架(MOF)。
陈述2：一种方法，包括：使式Ax(L-x)的有机配体盐的水溶液与介孔材料(MPM)接触，以形成式Ax(L-x)/MPM的浸渍的介孔盐材料，其中A是抗衡离子，每个x独立地是整数，并且L是有机配体；
使式M+y(B)y的金属前体的水溶液与所述浸渍的介孔盐材料接触，以形成式[M+y(B)y][Ax(L-x)]/MPM的浸渍的介孔金属有机框架前体，其中M是金属，每个y独立地是整数，并且B是阴离子；以下中的至少一种：1)在不存在溶剂的情况下，加热所述浸渍的介孔金属有机框架前体，或2)在不存在溶剂的情况下，将所述浸渍的介孔金属有机框架前体暴露于挥发性蒸气，使得所述加热或所述暴露形成式(M+yL-x)-MPM的杂化材料；
其中所述杂化材料包括被嵌入在所述介孔材料中的纳米结晶金属有机框架(MOF)。
陈述3：一种方法，包括：使式M+y(B)y的金属盐的水溶液浸渍在介孔材料(MPM)上，以形成式M+y(O)y/MPM的金属氧化物浸渍的介孔材料(在空气下加热处理高达至500℃后)，其中M是金属并且每个y独立地是整数；
使所述金属氧化物浸渍的介孔材料与(i)式Ax(L-x)的有机配体盐的水溶液接触，以形成式[M+y(O)y][Ax(L-x)]/MPM的浸渍的介孔金属有机框架前体，或(ii)与配体Hx(L-x)的有机溶剂溶液接触，以形成式[M+y(O)y][Hx(L-x)]/MPM的浸渍的介孔金属有机框架前体，其中L是配体，A是抗衡离子并且每个x独立地是整数；
以及以下中的至少一种：1)在不存在溶剂的情况下，加热所述浸渍的介孔金属有机框架前体，或2)在不存在溶剂的情况下，将所述浸渍的介孔金属有机框架前体暴露于挥发性蒸气，使得所述加热或所述暴露形成式(M+yL-x)-MPM的杂化材料；
其中所述杂化材料包括被嵌入在所述介孔材料中的纳米结晶金属有机框架(MOF)。在一个实施方案中，式Ax(L-x)的有机配体盐的水溶液以形成式[M+y(O)y][Ax(L-x)]/MPM的浸渍的介孔金属有机框架前体。在另一个实施方案中，配体Hx(L-x)的有机溶剂溶液以形成式[M+y(O)y][Hx(L-x)]/MPM的浸渍的介孔金属有机框架前体。
陈述4：如陈述1-3中任一项所述的方法，其中所述纳米结晶金属有机框架仅存在于所述介孔材料的所述介孔或空隙空间中，并且均匀地分散在所述介孔材料的所述介孔或空隙空间中。
陈述5：如陈述1-4中任一项所述的方法，还包括在25℃-160℃的范围内的温度在真空下，干燥选自由以下组成的组的至少一种：所述浸渍的介孔盐材料、所述浸渍的介孔酸材料、所述浸渍的介孔金属有机框架前体以及所述杂化材料。
陈述6：如陈述1-5中任一项所述的方法，还包括：用蒸馏水洗涤杂化材料；以及在再循环甲醇的Soxhlet系统中从杂化材料中提取水。
陈述7：如陈述1-6中任一项所述的方法，其中所述介孔材料是选自由以下组成的组的至少一种：介孔金属氧化物(氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化镁等)、介孔二氧化硅、介孔碳、介孔聚合物、介孔氧化铝硅(沸石)、介孔有机硅以及介孔磷酸铝等)。
陈述8：如上文陈述中任一项所述的方法，其中所述有机配体盐的有机配体(L-x)是选自由以下组成的组的至少一种：聚羧酸盐配体、氮杂杂环配体及其衍生物。
陈述9：如上文陈述中任一项所述的方法，其中所述有机配体盐的有机配体(L-x)是选自由以下组成的组的至少一种：对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三羧酸根、2,5-二氧苯二羧酸根、联苯-4,4’-二羧酸根及其衍生物。
陈述10：如上文陈述中任一项所述的方法，其中所述有机配体盐的有机配体(L-x)是选自由以下组成的组的至少一种：咪唑根、嘧啶唑根、三唑根及其衍生物。
陈述11：如上文陈述中任一项所述的方法，其中所述金属前体的金属(M+y)是选自由以下组成的组的至少一种过渡金属：Mg、V、Cr、Mo、Zr、Hf、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Al以及Ga。
陈述12：如上文陈述中任一项所述的方法，其中所述金属有机框架是选自由以下组成的组的至少一种：MIL-101、MIL-100、MIL-53、MOF-74、UiO-66、UiO-67、ZIF-8、ZIF、HKUST-1、M2(dobpdc)、NU-1000、PCN-222、PCN-224及其衍生物。
陈述13：如上文陈述中任一项所述的方法，其中所述杂化材料具有在相对于所述杂化材料的总重量的5％-50％的范围内的所述金属有机框架的重量百分比。
陈述14：如上文陈述中任一项所述的方法，其中所述杂化材料包括具有在2nm-50nm的范围内的平均直径的介孔和具有在0.5nm-5.0nm的范围内的平均直径的微孔。
陈述15：如上文陈述中任一项所述的方法，其中所述介孔、所述微孔或两者都是单分散的，具有小于10％的变异系数。
陈述16：如上文陈述中任一项所述的方法，其中所述纳米结晶金属有机框架具有小于40nm的平均最长线性尺寸。
陈述17：如上文陈述中任一项所述的方法，其中所述杂化材料具有在200m2/g-1200m2/g的范围内的表面积。
陈述18：如上文陈述中任一项所述的方法，其中所述杂化材料具有在所述浸渍的介孔盐材料的表面积的105％-500％的范围内的表面积。
陈述19：如上文陈述中任一项所述的方法，其中所述杂化材料具有100μm-500μm的平均最长线性尺寸。
陈述20：一种杂化材料(任选地通过上文陈述中描述的方法中的任一种制备的)，包括：包括介孔的介孔材料；和包括微孔的纳米结晶金属有机框架；其中纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在介孔材料的介孔或空隙空间中并且大体上仅存在于介孔材料的介孔或空隙空间中；并且其中杂化材料具有在相对于杂化材料的总重量的5％-50％的范围内的金属有机框架的重量百分比。本公开内容不限于这些列举的要素的顺序，并且不限于使每种和每一种要素包含这些列举的要素。
陈述21：如陈述20所述的杂化材料，其中所述纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在所述介孔材料的所述介孔或空隙空间中并且仅存在于所述介孔材料的所述介孔或空隙空间中。
陈述22：如陈述20-21中任一项所述的杂化材料，其中所述介孔具有在2nm-50nm的范围内的平均直径并且所述微孔具有在0.5nm-5.0nm的范围内的平均直径。
陈述23：如陈述20-22中任一项所述的杂化材料，其中所述介孔、所述微孔或两者都是单分散的，具有小于10％的变异系数。
陈述24：如陈述20-23中任一项所述的杂化材料，其中所述纳米结晶金属有机框架具有小于40nm的平均最长线性尺寸。
陈述25：如陈述20-24中任一项所述的杂化材料，所述杂化材料具有在200m2/g-1200m2/g的范围内的表面积。
陈述26：如陈述20-25中任一项所述的杂化材料，其中所述介孔材料是选自由以下组成的组的至少一种：介孔金属氧化物(氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化镁等)、介孔二氧化硅、介孔碳、介孔聚合物、和介孔杂化材料(例如氧化铝硅(沸石)、有机硅以及铝磷酸盐等)。
陈述27：如陈述20-26中任一项所述的杂化材料，其中所述金属有机框架包括选自由以下组成的组的至少一种金属：Mg、V、Cr、Mo、Zr、Hf、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Al以及Ga。
陈述28：如陈述20-27中任一项所述的杂化材料，其中所述金属有机框架包括选自由以下组成的组的至少一种有机配体：聚羧酸根配体、氮杂杂环配体及其衍生物。
陈述29：如陈述20-28中任一项所述的杂化材料，其中所述金属有机框架是选自由以下组成的组的至少一种：MIL-101、MIL-100、MIL-53、MOF-74、UiO-66、UiO-67、ZIF-8、ZIF、HKUST-1、M2(dobpdc)、NU-1000、PCN-222、PCN-224及其衍生物。
陈述30：如陈述20-29中任一项所述的杂化材料，所述杂化材料具有100μm-500μm的平均最长线性尺寸。
陈述31：一种气体吸附剂，包含陈述20-30中任一项所述的杂化材料。
陈述32：一种吸附、分离、储存或多价螯合至少一种气体的方法，所述方法包括：使陈述31所述的气体吸附剂与所述至少一种气体接触；其中所述至少一种气体选自由以下组成的组：氢气(H2)、硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)、甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)。
陈述33：一种催化剂，包含陈述20-30中任一项所述的杂化材料。
陈述34：一种催化反应的方法，包括：在陈述33所述的催化剂的存在下，使底物反应。
陈述35：一种装置或材料，包括陈述20-30中任一项所述的杂化材料，其中所述装置或材料是选自由以下组成的组的至少一种：药物递送载体、质子传导材料、传感器以及光电装置。
陈述36：一种方法，包括：
使式Ax(L-x)的有机配体盐的水溶液与介孔材料(MPM)接触，以形成式Ax(L-x)/MPM的浸渍的介孔盐材料，其中A是抗衡离子，x是整数，并且L是有机配体；
用酸性水溶液处理所述浸渍的介孔盐材料以形成式Hx(L-x)/MPM的浸渍的介孔酸材料，其中H是氢；
使式M+y(B)y的金属前体的水溶液与所述浸渍的介孔酸材料接触，以形成式[M+y(B)y][Hx(L-x)]/MPM的浸渍的介孔金属有机框架前体，其中M是金属，y是整数，并且B是阴离子；以及
以下中的至少一种：1)在催化量的溶剂的存在下，加热所述浸渍的介孔金属有机框架前体，或2)在催化量的溶剂的存在下，将所述浸渍的介孔金属有机框架前体暴露于挥发性蒸气，使得所述加热或所述暴露形成式(M+yL-x)-MPM的杂化材料；
其中所述杂化材料包括被嵌入在所述介孔材料中的纳米结晶金属有机框架(MOF)；
其中所述纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在所述介孔材料的所述介孔或空隙空间中并且大体上仅存在于所述介孔材料的所述介孔或空隙空间中；并且
其中所述溶剂是选自由以下组成的组的至少一种：水、乙醇、甲醇、四氢呋喃以及N,N-二甲基甲酰胺，并且以小于形成的所述杂化材料的重量量的75％的重量量存在。
陈述37：如陈述36所述的方法，其中所述溶剂以小于形成的所述杂化材料的重量量的50％的重量量存在。
陈述38：如陈述36所述的方法，其中所述溶剂以小于形成的所述杂化材料的重量量的25％的重量量存在。
陈述39：如陈述36所述的方法，其中所述溶剂以小于形成的所述杂化材料的重量量的10％的重量量存在。
陈述40：如陈述36所述的方法，其中所述溶剂以小于形成的所述杂化材料的重量量的5％的重量量存在。
陈述41：如陈述36所述的方法，其中所述溶剂以小于形成的所述杂化材料的重量量的2％的重量量存在。
陈述42：如陈述36所述的方法，所述方法使用从陈述1至陈述19所述的任何方法陈述。
鉴于上文教导，本公开内容的许多修改和变型是可能的。因此，应理解，在所附权利要求的范围内，本公开内容可以以不同于本文具体描述的其他方式实践。
应当理解，上文描述仅代表说明性实施方案和实施例。为了读者的方便，上文描述聚焦于教导本公开内容的原理的所有可能的实施方案、实施例的有限数目的代表性实例。该描述未曾试图穷尽地列举所有可能的变型或者甚至描述的那些变型的组合。对于本公开内容的特定部分，可选择的实施方案可能没有被呈现，或者对于一部分，另外未描述的可选择的实施方案可能是可用的，这不被认为是那些可选择的实施方案的放弃。本领域普通技术人员将理解，许多未描述的实施方案涉及技术和材料的差异，而不是本公开内容的原理的应用的差异。因此，本公开内容不意图限于小于在所附权利要求和等效物中陈述的范围。
通过引用并入
本文引用的所有参考文献、论文、出版物、专利、专利公布和专利申请为了所有目的通过引用以其整体并入本文。然而，本文引用的任何参考文献、论文、出版物、专利、专利公布和专利申请的提及并不被视为，并且不应当被视为它们构成有效的现有技术或形成世界上任何国家公知常识的一部分的承认或任何形式的暗示。应理解，虽然已经结合其详细描述描述了本公开内容，但是前述描述意图例证范围，并非限制范围。其他方面、优点以及修改在以下阐述的权利要求的范围之内。本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用并入本文，如同每个单独出版物或专利申请被具体地和单独地指示通过引用并入。
Claims (33)
1.一种介孔材料中的金属有机框架的固态结晶方法，包括：
使式Ax(L-x)的有机配体盐的水溶液与介孔材料MPM接触，以形成式Ax(L-x)/MPM的浸渍的介孔盐材料，其中A是抗衡离子，每个x独立地是整数，并且L是有机配体；
用酸性水溶液处理所述浸渍的介孔盐材料以形成式Hx(L-x)/MPM的浸渍的介孔酸材料，其中H是氢；
使式M+y(B)y的金属前体的水溶液与所述浸渍的介孔酸材料接触，以形成式[M+y(B)y][Hx(L-x)]/MPM的浸渍的介孔金属有机框架前体，其中M是金属，每个y独立地是整数，并且B是阴离子；
在25℃-160℃的范围内的温度在真空下干燥所述浸渍的介孔金属有机框架前体；以及
以下中的至少一种：1)在不存在溶剂的情况下，在40℃-250℃的温度加热所述浸渍的介孔金属有机框架前体，或2)在不存在溶剂的情况下，将所述浸渍的介孔金属有机框架前体暴露于挥发性的胺或水蒸气，使得所述加热或所述暴露形成式(M+yL-x)-MPM的杂化材料；
其中所述杂化材料包括被嵌入在所述介孔材料中的纳米结晶金属有机框架MOF；
其中所述介孔材料是选自由以下组成的组的至少一种：氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化镁、介孔二氧化硅、介孔碳、介孔聚合物、介孔氧化铝硅、介孔有机硅以及介孔磷酸铝；
其中所述有机配体盐的所述有机配体(L-x)是选自由以下组成的组的至少一种：对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三羧酸根、2,5-二氧苯二羧酸根、联苯-4,4’-二羧酸根、咪唑根、嘧啶唑根、三唑根及其衍生物；以及
其中所述金属前体的所述金属(M+y)是选自由以下组成的组的至少一种金属：Mg、V、Cr、Mo、Zr、Hf、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Al以及Ga。
2.一种介孔材料中的金属有机框架的固态结晶方法，包括：使式Ax(L-x)的有机配体盐的水溶液与介孔材料MPM接触，以形成式Ax(L-x)/MPM的浸渍的介孔盐材料，其中A是抗衡离子，每个x独立地是整数，并且L是有机配体；
使式M+y(B)y的金属前体的水溶液与所述浸渍的介孔盐材料接触，以形成式[M+y(B)y][Ax(L-x)]/MPM的浸渍的介孔金属有机框架前体，其中M是金属，每个y独立地是整数，并且B是阴离子；
在25℃-160℃的范围内的温度在真空下干燥所述浸渍的介孔金属有机框架前体；以及
以下中的至少一种：1)在不存在溶剂的情况下，在40℃-250℃的温度加热所述浸渍的介孔金属有机框架前体，或2)在不存在溶剂的情况下，将所述浸渍的介孔金属有机框架前体暴露于挥发性的胺或水蒸气，使得所述加热或所述暴露形成式(M+yL-x)-MPM的杂化材料；
其中所述杂化材料包括被嵌入在所述介孔材料中的纳米结晶金属有机框架MOF；
其中所述介孔材料是选自由以下组成的组的至少一种：氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化镁、介孔二氧化硅、介孔碳、介孔聚合物、介孔氧化铝硅、介孔有机硅以及介孔磷酸铝；
其中所述有机配体盐的所述有机配体(L-x)是选自由以下组成的组的至少一种：对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三羧酸根、2,5-二氧苯二羧酸根、联苯-4,4’-二羧酸根、咪唑根、嘧啶唑根、三唑根及其衍生物；以及
其中所述金属前体的所述金属(M+y)是选自由以下组成的组的至少一种金属：Mg、V、Cr、Mo、Zr、Hf、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Al以及Ga。
3.一种介孔材料中的金属有机框架的固态结晶方法，包括：使式M+y(O)y的金属氧化物纳米颗粒的含水悬浮液与介孔材料MPM接触，以形成式M+y(O)y/MPM的金属氧化物浸渍的介孔材料，其中M是金属并且每个y独立地是整数；
使所述金属氧化物浸渍的介孔材料与(i)式Ax(L-x)的有机配体盐的水溶液接触，以形成式[M+y(O)y][Ax(L-x)]/MPM的浸渍的介孔金属有机框架前体，或(ii)与配体Hx(L-x)的有机溶剂溶液接触，以形成式[M+y(O)y][Hx(L-x)]/MPM的浸渍的介孔金属有机框架前体，其中L是配体，A是抗衡离子并且每个x独立地是整数；
在25℃-160℃的范围内的温度在真空下干燥所述浸渍的介孔金属有机框架前体；以及
以下中的至少一种：1)在不存在溶剂的情况下，在40℃-250℃的温度加热所述浸渍的介孔金属有机框架前体，或2)在不存在溶剂的情况下，将所述浸渍的介孔金属有机框架前体暴露于挥发性的胺或水蒸气，使得所述加热或所述暴露形成式(M+yL-x)-MPM的杂化材料；
其中所述杂化材料包括被嵌入在所述介孔材料中的纳米结晶金属有机框架MOF；
其中所述介孔材料是选自由以下组成的组的至少一种：氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化镁、介孔二氧化硅、介孔碳、介孔聚合物、介孔氧化铝硅、介孔有机硅以及介孔磷酸铝；
其中所述有机配体盐的所述有机配体(L-x)是选自由以下组成的组的至少一种：对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三羧酸根、2,5-二氧苯二羧酸根、联苯-4,4’-二羧酸根、咪唑根、嘧啶唑根、三唑根及其衍生物；以及
其中所述金属前体的所述金属(M+y)是选自由以下组成的组的至少一种金属：Mg、V、Cr、Mo、Zr、Hf、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Al以及Ga。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述杂化材料包括具有在2nm-50nm的范围内的平均直径的介孔。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述金属前体的所述金属(M+y)是选自由以下组成的组的至少一种金属：Cr、Zr、Hf、Co、Ni、Zn、Ru和Al。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述有机配体选自由以下组成的组：对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三羧酸根、咪唑根及其衍生物。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述金属有机框架是选自由以下组成的组的至少一种：MIL-101、MIL-100、MIL-53、MOF-74、UiO-66、ZIF、HKUST-1、M2(4,4′-二羟基-(1,1′-联苯)-3,3′-二羧酸)及其衍生物。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述ZIF是ZIF-8。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述纳米结晶金属有机框架仅存在于所述介孔材料的介孔或空隙空间中，并且均匀地分散在所述介孔材料的介孔或空隙空间中。
10.如权利要求1-3中任一项所述的方法，还包括在25℃-160℃的范围内的温度在真空下干燥选自由以下组成的组的至少一种：所述浸渍的介孔盐材料、所述浸渍的介孔酸材料以及所述杂化材料。
11.如权利要求1-3中任一项所述的方法，还包括：
用蒸馏水洗涤所述杂化材料；以及
在再循环甲醇的Soxhlet系统中，从所述杂化材料中提取水。
12.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述有机配体盐的所述有机配体(L-x)是选自由以下组成的组的至少一种：对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三羧酸根、2,5-二氧苯二羧酸根、联苯-4,4’-二羧酸根及其衍生物。
13.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述有机配体盐的所述有机配体(L-x)是选自由以下组成的组的至少一种：咪唑根、嘧啶唑根、三唑根、及其衍生物。
14.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述杂化材料具有在相对于所述杂化材料的总重量的5％-50％的范围内的所述金属有机框架的重量百分比。
15.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述杂化材料包括具有在2nm-50nm的范围内的平均直径的介孔和具有在0.5nm-5.0nm的范围内的平均直径的微孔。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述介孔、所述微孔或两者都是单分散的，具有小于10％的变异系数。
17.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述纳米结晶金属有机框架具有小于40nm的平均最长线性尺寸。
18.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述杂化材料具有在200m2/g-1200m2/g的范围内的表面积。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述杂化材料具有在所述浸渍的介孔盐材料的表面积的105％-500％的范围内的表面积。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述杂化材料具有100μm-500μm的平均最长线性尺寸。
21.一种根据权利要求1-3中任一项所述的方法获得的杂化材料，包括：
介孔材料，所述介孔材料包括介孔；以及
纳米结晶金属有机框架，所述纳米结晶金属有机框架包括微孔；
其中所述纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在所述介孔材料的所述介孔或空隙空间中并且大体上仅存在于所述介孔材料的所述介孔或空隙空间中；并且
其中所述杂化材料具有在相对于所述杂化材料的总重量的5％-50％的范围内的所述金属有机框架的重量百分比。
22.如权利要求21所述的杂化材料，其中所述纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在所述介孔材料的所述介孔或空隙空间中并且仅存在于所述介孔材料的所述介孔或空隙空间中。
23.如权利要求21所述的杂化材料，其中所述介孔具有在2nm-50nm的范围内的平均直径并且所述微孔具有在0.5nm-5.0nm的范围内的平均直径。
24.如权利要求21所述的杂化材料，其中所述介孔、所述微孔或两者都是单分散的，具有小于10％的变异系数。
25.如权利要求21所述的杂化材料，其中所述纳米结晶金属有机框架具有小于40nm的平均最长线性尺寸。
26.如权利要求21所述的杂化材料，所述杂化材料具有在200m2/g-1200m2/g的范围内的表面积。
27.如权利要求21所述的杂化材料，所述杂化材料具有100μm-500μm的平均最长线性尺寸。
28.一种气体吸附剂，包含如权利要求21所述的杂化材料。
29.一种吸附、分离、储存或多价螯合至少一种气体的方法，包括：
使如权利要求28所述的气体吸附剂与所述至少一种气体接触；
其中所述至少一种气体选自由以下组成的组：氢气(H2)、硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)、甲烷(CH4)以及二氧化碳(CO2)。
30.一种催化剂，包含如权利要求21所述的杂化材料。
31.一种催化反应的方法，包括：
在如权利要求30所述的催化剂的存在下，使底物反应。
32.一种装置或材料，包括如权利要求21所述的杂化材料，其中所述装置或材料是选自由以下组成的组的至少一种：药物递送载体、质子传导材料、传感器以及光电装置。
33.一种介孔材料中的金属有机框架的固态结晶方法，包括：
使式Ax(L-x)的有机配体盐的水溶液与介孔材料MPM接触，以形成式Ax(L-x)/MPM的浸渍的介孔盐材料，其中A是抗衡离子，x是整数，并且L是有机配体；
用酸性水溶液处理所述浸渍的介孔盐材料以形成式Hx(L-x)/MPM的浸渍的介孔酸材料，其中H是氢；
使式M+y(B)y的金属前体的水溶液与所述浸渍的介孔酸材料接触，以形成式[M+y(B)y][Hx(L-x)]/MPM的浸渍的介孔金属有机框架前体，其中M是金属，y是整数，并且B是阴离子；
在25℃-160℃的范围内的温度在真空下干燥所述浸渍的介孔金属有机框架前体；以及
以下中的至少一种：1)在催化量的溶剂的存在下，在40℃-250℃的温度加热所述浸渍的介孔金属有机框架前体，或2)在催化量的溶剂的存在下，将所述浸渍的介孔金属有机框架前体暴露于挥发性的胺或水蒸气，使得所述加热或所述暴露形成式(M+yL-x)/MPM的杂化材料；
其中所述杂化材料包括被嵌入在所述介孔材料中的纳米结晶金属有机框架MOF；
其中所述介孔材料是选自由以下组成的组的至少一种：氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化镁、介孔二氧化硅、介孔碳、介孔聚合物、介孔氧化铝硅、介孔有机硅以及介孔磷酸铝；
其中所述有机配体盐的所述有机配体(L-x)是选自由以下组成的组的至少一种：对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三羧酸根、2,5-二氧苯二羧酸根、联苯-4,4’-二羧酸根、咪唑根、嘧啶唑根、三唑根及其衍生物；以及
其中所述金属前体的所述金属(M+y)是选自由以下组成的组的至少一种金属：Mg、V、Cr、Mo、Zr、Hf、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Al以及Ga；
其中所述纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在所述介孔材料的介孔或空隙空间中并且大体上仅存在于所述介孔材料的介孔或空隙空间中；并且
其中所述溶剂是选自由以下组成的组的至少一种：水、乙醇、甲醇、四氢呋喃以及N,N-二甲基甲酰胺，并且以小于形成的所述杂化材料的重量的75％的重量存在。
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