CN114082451B - 一种mof衍生不同结构纳米反应器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种MOF衍生不同结构纳米反应器的制备方法，将铝盐、有机配体和结构调节剂溶于乙醇和丙酮的混合溶液中，加入水和酸介质，搅拌均匀，得到混合物；将混合物反应后分散于含有十六烷基三甲基溴化铵的乙醇与水的混合碱性溶液中，得到铝基MOFs材料溶液，加入含有正硅酸乙酯的乙醇溶液，再加入到水热溶剂中，进行水热反应，得到不同结构类型的纳米反应器前驱体；煅烧，然后于反应器载体上负载活性催化组分，得到纳米反应器催化材料。本发明所得催化活性纳米颗粒能高度分散在整个反应器中，介孔SiO2壳层大大的增加了催化剂的比表面积，提高了催化剂孔容量对反应物分子具有好的吸附和富集效应，并且制备工艺简单、合成条件温和。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米反应器材料，具体涉及一种MOF衍生不同结构纳米反应器的制备方法。
背景技术
催化剂作为影响催化反应的核心元素在反应中起到至关重要的作用。在催化领域中催化剂的创新与开发的研究一直没有停止过。一般来说高性能的纳米催化材料的制备过程和物理化学性能要比那些普通性能纳米催化材料复杂的多。因此，在不同结构纳米催化剂的设计和合成问题上需要深思熟虑。特别是对纳米催化剂的组成、产量、活性、选择性、稳定性、表面性质、孔隙度、尺寸、形貌、密度以及制备成本需要系统的研究。纳米反应器催化剂是纳米催化剂的一重要分支，是指由独立纳米级结构单元构成的反应器并联或串联在一起所组装成的催化剂。纳米反应器催化剂内的每一个纳米单元如生物细胞一样能独立完成催化反应，其一般由多孔且稳定的金属或非金属氧化物外壳和高分散活性内核组成。
纳米反应器催化剂由于其具有发达的孔隙、大的比表面积和孔容、可调节的孔径、优异的热稳定性和化学稳定性、存在多元催化活性位点的协同效应等独特优点广泛的应用于，此外许多的纳米反应器外壳材料具有呼吸特性，能使吸附在其孔隙内的气液相小分子反应物，通过改变外界环境条件而实现吸脱附循环其自身的物化结构性质保持稳定。纳米反应器催化材料是当前的研究热点。Lee等人通过选择性侵蚀的方法制备了蛋黄/壳Au@SiO2型纳米反应器应用于4-硝基酚的催化还原反应。研究发现此纳米反应器中的二氧化硅壳层具有很好的渗透性能使得反应物能充分的与活性中心Au反应，此外纳米反应器很容易分散于反应混合剂中。Zhou等人以MIL-96为核前驱体合成Pd/γ-Al2O3纳米片@硅酸铝核壳结构的纳米反应器用于铃木偶联反应其稳定性远高于Pd负载于商业γ-Al2O3。Kosari等人构建的迷宫形MVmSiO2纳米反应器用于非均相气相CO2加氢制甲醇展现出好的甲醇产率和长的稳定性。
但是在合成上述材料时，所需药剂种类多，合成步骤复杂；在催化反应中壳层结构的孔道容易被堵塞而使得催化反应效率低，活性催化中心在核内分散性不佳特别是在高温高压的催化反应过程中颗粒易聚集从而影响催化材料的催化活性。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种MOF衍生不同结构纳米反应器的制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种MOF衍生不同结构纳米反应器的制备方法，包括以下步骤：
1)将铝盐、有机配体和结构调节剂溶于乙醇和丙酮的混合溶液中，然后加入水和酸介质，搅拌均匀，得到混合物；
2)将混合物置入反应釜中加热至150～180℃反应24～48h，得到不同形貌的铝基MOFs材料；
3)将不同形貌的铝基MOFs材料散于含有十六烷基三甲基溴化铵的乙醇与水的混合碱性溶液中，室温搅拌至均匀分散，得到铝基MOFs材料溶液；
4)将含有正硅酸乙酯的乙醇溶液逐滴加入到铝基MOFs材料溶液中，搅拌均匀后离心，得到MIL-96@SiO2复合材料；
5)将MIL-96@SiO2复合材料加入到水热溶剂中，进行水热反应后离心，得到不同结构类型的纳米反应器前驱体；
6)将不同结构类型的纳米反应器前驱体于空气中煅烧，然后于反应器载体上负载活性催化组分，得到纳米反应器催化材料。
进一步的，步骤1)中，铝盐为硝酸铝，有机配体为均苯三甲酸，结构调节剂为聚乙烯吡咯烷酮，酸介质为硝酸或柠檬酸。
进一步的，硝酸铝与均苯三甲酸的摩尔比为1.6:(1～1.6)，均苯三甲酸与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(6-10)。
进一步的，步骤1)中，丙酮、乙醇和水的体积比为2.3:2.3:1；混合溶液中酸介质的浓度为0.5～1mol/L。
进一步的，步骤3)中，含有十六烷基三甲基溴化铵的乙醇与水的混合碱性溶液通过以下过程制得：将十六烷基三甲基溴化铵、乙醇、水与氨水进行混合，得到含十六烷基三甲基溴化铵的混合碱性溶液；乙醇、水与氨水的体积比为(0.46～4.1):1：(10～12)，氨水的体积浓度为25％；十六烷基三甲基溴化铵浓度为1～2mg/mL。
进一步的，步骤4)中，含有正硅酸乙酯的乙醇溶液中的乙醇与铝基MOFs材料溶液的体积比为1：(6～8)，正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:0.002～0.02。
进一步的，步骤5)中，水热反应的温度为150～180℃，时间为0.67～12h。
进一步的，步骤5)中，水热溶剂为2～4mg/mL的尿素水溶液。
进一步的，步骤6)中，煅烧的具体过程为：从室温以2～3℃/min的速率升温至345～355℃并保温1～3h，然后以2～3℃/min的速率升温至645～655℃并保温2～4h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明将以微孔为主且不稳定难以用作催化剂载体的MIL-96可转化为片状结构孔隙大且稳定的Al2O3。为了防止在MIL-96转化为Al2O3过程中片状结构聚集采用介孔SiO2将MIL-96先包覆后转化的方法。根据封装MIL-96时反应条件的变化可以精确的调变纳米反应器载体前驱体的结构经活性催化组分的负载从而合成得到不同类型的纳米反应器。合成工艺可靠易行，所得纳米材料结构易调控。采用介孔SiO2为壳层结构不仅增大材料的整体孔隙度还可将MIL-96转化的纳米片状二维Al2O3材料分割成独立的纳米反应器载体形成多个反应单元场所或者MIL-96直接与壳层中硅反应形成多孔空心多孔分子筛纳米反应器载体。通过等体积超声浸渍法金属活性粒子沿着mSiO2的孔道进而分散吸附于层状结构的体的Al2O3或多孔壁上后经煅烧得到不同结构类型的纳米反应器。该制备方法可靠、反应条件温和、操作简单易行，可有效控制纳米反应器的结构，所得纳米活性粒子粒径均一且分散度高，壳层含有丰富孔道有利于反应过程中传质传热，对新型纳米反应器的制备有较高的参考和借鉴价值。
本发明制备出来一系列不同结构类型的纳米反应器可更换活性组分实现不同催化反应。
进一步的，多金属元素可同时存在于纳米反应器内对于某一催化反应可能会产生出意想不到的催化效果，为高效、新颖催化剂的设计提供可借鉴的思路。
附图说明
图1为本发明中合成MIL-96所用不同酸种类及含量下的透射电子显微镜(TEM)照片；其中，(a)为以96.5％硝酸为酸介质且浓度为1mol/L时所制的MIL-96，(b)为以柠檬酸为酸介质且浓度为13.89mg/mL时所制的MIL-96，(c)为以柠檬酸为酸介质且浓度为27.78mg/mL时所制的MIL-96，(d)为以柠檬酸为酸介质且浓度为55.56mg/mL时所制的MIL-96，(e)为以硝酸和柠檬酸为混合酸介质且浓度分别为1mol/L和0.18mg/mL时所制的MIL-96，(f)为以硝酸和柠檬酸为混合酸介质且浓度分别为1mol/L和1.8mg/mL时所制的MIL-96；
图2为本发明中在以硝酸为酸性介质不同溶剂热晶化时间下MIL-96的TEM照片；其中，晶化时间(a)为24h，(b)为30h，(c)为36h，(d)为42h和(e)为48h；
图3为本发明中以硝酸为酸性介质溶剂热晶化时间为42h下的MIL-96为MOFs核不同乙醇和水比例下所得MIL-96@mSiO2的TEM照片；其中，乙醇和水的体积比(a)为0.76:1，(b)为0.85:1，(c)为1:1，(d)为1.2:1，(e)为1.8:1和(f)为4.1:1；
图4为本发明中以硝酸为酸性介质溶剂热晶化时间为42h下的MIL-96为MOFs核不同乙醇和水比例下所得MIL-96@mSiO2的TEM照片；其中，乙醇和水的体积比(a)为0.85:1，(b)为0.67:1和(c)为0.46:1；
图5为本发明中对比例1、对比例2以及实施例1的纳米反应器载体前驱体的TEM照片；其中，(a)为双壳纳米反应器载体前驱体，(b)为单壳纳米反应器载体前驱体和(c)为核壳纳米反应器载体前驱体；
图6为本发明实施例1中不同反应温度和时间下纳米反应器载体前驱体的TEM照片；其中，反应温度/时间(a)为150℃/12h，(b)为150℃/6h,(c)为180℃/2h，(d)为180℃/1.5h，(e)为180℃/40min和(f)为180℃/25min；
图7为本发明实施例1中不同尿素浓度及反应时间下纳米反应器载体前驱体的TEM照片；其中，尿素浓度(a)为2mg/mL，(b)为3mg/mL,(c)为4mg/mL和(d)为4mg/mL，反应时间(a)，(b)，和(c)为20min(d)为30min；
图8为本发明中不同纳米反应器前驱体转化成相应纳米反应器载体的TEM照片；
图9为本发明中活性催化物种负载于不同纳米反应器载体上形成相应纳米反应器的TEM照片。
图10为本发明中实施例1、2和3中MIL-96和MIL-96@mSiO2的X射线衍射光谱图；(a)为实施例1中纳米反应器载体前驱体，(b)为AlOOH的X射线衍射光谱图。
图11为CuZnO/Al2O3@mSi-O-Al纳米反应器与工业催化剂(Ind.Cat.)在不同温度下CO2加氢催化反应中CO2转化率的变化图。
图12为CuZnO/Al2O3@mSi-O-Al纳米反应器与工业催化剂(Ind.Cat.)在不同温度下CO2加氢催化反应中各反应产物选择性的变化图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
一种SiO2封装Al基金属有机框架(MOF)衍生不同结构纳米反应器的制备方法：
1)将铝盐(硝酸铝)、有机配体(均苯三甲酸)和结构调节剂(聚乙烯吡咯烷酮(PVP-k30))溶于乙醇和丙酮的混合溶液中，形成均一溶液；向均一溶液中加入水和酸介质，搅拌均匀，得到混合物；其中，酸介质为硝酸或柠檬酸；硝酸的质量分数为65wt％，柠檬酸的质量浓度为0.18～30mg/mL。
硝酸铝与均苯三甲酸的摩尔比为1.6:(1～1.6)；丙酮、乙醇和水的体积比为2.3:2.3:1；混合溶液中酸介质(H+)浓度为0.5～1mol/L；
均苯三甲酸与结构调节剂的质量比为1:6～10。
2)将上述混合物置入反应釜中加热至150～180℃反应24～48h，离心、洗涤后烘干，得到不同形貌的铝基MOFs材料；
3)将上述制备的不同形貌的铝基MOFs材料散于含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的乙醇与水的混合碱性溶液中，室温搅拌至均匀分散，得到铝基MOFs材料溶液；
其中，含有CTAB的乙醇与水混合碱性溶液通过以下过程制得：将CTAB、乙醇、水与氨水进行混合即可；混合碱性溶液中乙醇、水与氨水的体积比为(0.46～4.1):1：(10～12)；氨水的体积浓度为25％，混合碱性溶液中CTAB浓度为1～2mg/mL。
4)将一定量含有正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液与上述铝基MOFs材料溶液混合，其中，乙醇与铝基MOFs材料溶液的体积比为1：6～8，TEOS与乙醇的体积比为1:0.002～0.02，室温继续搅拌6～24h后离心洗涤烘干，得到MIL-96@SiO2复合材料，备用。
5)将上述步骤所得的MIL-96@SiO2复合材料加入到水热溶剂中，进行水热反应后，离心洗涤，得到不同结构类型的纳米反应器前驱体。其中，水热反应的温度为150～180℃，时间为0.67～12h，水热溶剂为尿素水溶液，尿素浓度为2～4mg/mL；
6)不同结构类型纳米反应器的制备：将上述所得不同结构类型的纳米反应器前驱体于空气中分两步法煅烧，通过于反应器载体上采用分步超声等体积浸渍法负载活性催化组分，后经煅烧、还原得到相应结构类型的纳米反应器催化材料。
上述方法制备的纳米反应器催化材料在催化领域中的应用。
催化剂的CO2加氢催化的性能评价：
将制备纳米反应器催化剂及工业催化剂(Ind.Cat.)进行原位H2还原进行活化，后应通入反应混合气进行CO2加氢催化的性能评价，其中，活化过程为：常压300℃氢气条件下还原3h升温速率为2℃/min，反应条件为：氢气流量为30～60mL/min，H2与CO2体积比＝3/1，空速为9000～18000mLg-1h-1，反应温度为200～280℃。
实施例1
Core@m-shell核壳形纳米反应器的制备：
①MIL-96核的制备：称取0.69g硝酸铝，0.24g均苯三甲酸和2.1g PVP与46mL的乙醇丙酮混合溶液(体积比为1:1)，10mL超纯水搅拌形成均一的混合溶液；
向上述混合溶液中加入酸介质(硝酸，在混合溶液中浓度为1mol/L)搅拌均匀后转移至反应釜中150℃晶化时间为42h，离心、乙醇洗涤2次后于80℃烘箱12h烘干，得到形貌、大小均一的MIL-96。
②MIL-96@mSiO2的制备：称取50mg高度分散且粒径均一的MIL-96作为反应器内核前驱体，将其超声分散于含有131mg CTAB的乙醇和水的混合溶液中，得到MOFs材料溶液，乙醇和水的体积比为0.85:1，将含有正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液与上述铝基MOFs材料溶液混合，其中，乙醇与铝基MOFs材料溶液的体积比为1：6，TEOS与乙醇的体积比为1:0.02，继续在室温下搅拌24h，离心、超纯水洗涤2次、乙醇洗涤1次后置于80℃烘箱12h。
③AlOOH@mSi-O-Al的制备：称取10mg已制备的MIL-96@mSiO2分散于10mL含有40mg尿素的水溶液中，搅拌30min后转入反应釜中180℃反应25min。冷却至室温，离心、水洗涤2次、乙醇洗涤1次后置于80℃烘箱干燥12h。
④CuZnO/Al2O3@mSi-O-Al纳米反应器的制备：将上述制备的纳米反应器载体前驱体AlOOH@mSi-O-Al置于马弗炉中从室温以2℃/min的速率升温至350℃保温2h，继续以相同的升温速率升温至650℃保温3h后待冷却至室温，储存于干燥器中备用。
称取10mg纳米反应器载体，将配制好的Cu和Zn硝酸盐乙醇水混合溶液(体积比乙醇:水＝1:1)100μL倒入纳米反应器载体中超声1h后于80℃烘箱干燥2h，转入至马弗炉中350℃煅烧2h升温速率为2℃/min，最后将上述煅烧后的样品于气氛管式炉中通入氢气300℃还原3h升温速率为2℃/min，最终得到CuZnO/Al2O3@mSi-O-Al纳米反应器。乙醇水混合溶液中硝酸铜的浓度为56.6mg/mL，硝酸锌的浓度为14.0mg/mL。
实施例2
Double-shell hollow mesoporous形纳米反应器的制备：
①MIL-96核的制备，称取0.69g硝酸铝，0.24g均苯三甲酸和2.1g PVP与46mL的乙醇丙酮混合溶液(体积比为1:1)，10mL水搅拌形成均一混合溶液；
向上述混合溶液中加入酸介质(硝酸，其在混合溶液的浓度为1mol/L)搅拌均匀后转移至反应釜中150℃晶化时间为42h，离心、乙醇洗涤2～3次后于80℃烘箱12h烘干。
②MIL-96@mSiO2的制备，称取50mg高度分散且粒径均一的MIL-96作为反应器内核前驱体，将其超声分散于含有131mg CTAB的乙醇和水的混合溶液中，得到MOFs材料溶液，乙醇和水体积比为0.67:1，将含有正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液与上述铝基MOFs材料溶液混合，其中，乙醇与铝基MOFs材料溶液的体积比为1：8，TEOS与乙醇的体积比为1:0.01，继续在室温下搅拌24h，离心、超纯水洗涤2次、乙醇洗涤1次后置于80℃烘箱12h。
③D-shell hollow mSi-O-Al的制备，称取10mg已制备的MIL-96@mSiO2分散于10mL含有40mg尿素的水溶液中，搅拌30min后转入反应釜中180℃反应25min。冷却至室温，离心、水洗涤2次、乙醇洗涤1次后置于80℃烘箱干燥12h。
④CuZnO/D-shell hollow mSi-O-Al纳米反应器的制备，将上述制备的纳米反应器载体前驱体D-shell hollow mSi-O-Al置于马弗炉中从室温以2℃/min的速率升温至350℃保温2h继续以相同的升温速率升温至650℃保温3h后待冷却至室温储存于干燥器中备用。称取10mg纳米反应器载体，将配制好的Cu和Zn硝酸盐乙醇水混合溶液(体积比乙醇:水＝1:1)100μL倒入纳米反应器中超声1h后于80℃烘箱干燥2h，转入至马弗炉中350℃煅烧2h升温速率为2℃/min，最后将上述煅烧后的样品于气氛管式炉中通入氢气300℃还原3h升温速率为2℃/min，最终得到CuZnO/D-shell hollow mSi-O-Al纳米反应器。
实施例3
Single-shell hollow mesoporous形纳米反应器的制备：
①MIL-96核的制备，称取0.69g硝酸铝，0.24g均苯三甲酸和2.1g PVP与46mL的乙醇丙酮混合溶液(体积比为1:1)，10mL水搅拌形成均一溶液；
向上述混合溶液中加入酸介质(硝酸，其在混合溶液的浓度为1mol/L)搅拌均匀后转移至反应釜中150℃晶化时间为42h，离心、乙醇洗涤2～3次后于80℃烘箱12h烘干。
②MIL-96@mSiO2的制备，称取50mg高度分散且粒径均一的MIL-96作为反应器内核前驱体，将其超声分散于含有131mg CTAB的乙醇和水的混合溶液中，得到MOFs材料溶液，乙醇和水体积比为0.46:1，将含有正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液与上述铝基MOFs材料溶液混合，其中，乙醇与铝基MOFs材料溶液的体积比为1：7，TEOS与乙醇的体积比为1:0.015，继续在室温下搅拌24h，离心、超纯水洗涤2次、乙醇洗涤1次后置于80℃烘箱12h。
③S-shell mSi-O-Al的制备，称取10mg已制备的MIL-96@mSiO2分散于10mL含有40mg尿素的水溶液中，搅拌30min后转入反应釜中180℃反应25min。冷却至室温，离心、水洗涤2次、乙醇洗涤1次后置于80℃烘箱干燥12h。
④CuZnO/S-shell hollow mSi-O-Al纳米反应器的制备，将上述制备的纳米反应器载体前驱体S-shell mSi-O-Al置于马弗炉中从室温以2℃/min的速率升温至350℃保温2h继续以相同的升温速率升温至650℃保温3h后待冷却至室温储存于干燥器中备用。称取10mg纳米反应器载体，将配制好的Cu和Zn硝酸盐乙醇水混合溶液(体积比乙醇:水＝1:1)100μL倒入纳米反应器中超声1h后于80℃烘箱干燥2h，转入至马弗炉中350℃煅烧2h，升温速率为2℃/min，最后将上述煅烧后的样品于气氛管式炉中通入氢气300℃还原3h升温速率为2℃/min，最终得到CuZnO/S-shell hollow mSi-O-Al纳米反应器。
实施例4
①MIL-96核的制备：称取硝酸铝(0.69g)、均苯三甲酸、PVP与46mL的乙醇丙酮混合溶液(乙醇丙酮体积比为1:1)，10mL超纯水搅拌形成均一的混合溶液；硝酸铝与均苯三甲酸的摩尔比为1.6:1；丙酮、乙醇和水的体积比为2.3:2.3:1；均苯三甲酸与PVP的质量比为1:6。
向上述混合溶液中加入酸介质(硝酸，在混合溶液中浓度为0.5mol/L)搅拌均匀后转移至反应釜中150℃晶化时间为48h，离心、乙醇洗涤2次后于80℃烘箱12h烘干，得到形貌、大小均一的MIL-96。
②MIL-96@mSiO2的制备：将CTAB、乙醇、水与氨水进行混合均匀，得到含有CTAB的乙醇与水混合碱性溶液，其中，乙醇、水与氨水的体积比为0.46:1:10；氨水的体积浓度为25％，混合碱性溶液中CTAB浓度为2mg/mL。
称取50mg高度分散且粒径均一的MIL-96作为反应器内核前驱体，将其超声分散于含有CTAB的乙醇与水混合碱性溶液中，得到MOFs材料溶液，乙醇和水体积比为0.46:1，将含有正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液与上述铝基MOFs材料溶液混合，其中，乙醇与铝基MOFs材料溶液的体积比为1：6，TEOS与乙醇的体积比为1:0.02，继续在室温下搅拌24h，离心、超纯水洗涤2次、乙醇洗涤1次后置于80℃烘箱12h，得到MIL-96@mSiO2复合材料。
③AlOOH@mSi-O-Al的制备：称取10mg已制备的MIL-96@mSiO2复合材料分散于10mL含有20mg尿素的水溶液中，搅拌30min后转入反应釜中170℃反应6h。冷却至室温，离心、水洗涤2次、乙醇洗涤1次后置于80℃烘箱干燥12h。
④CuZnO/Al2O3@mSi-O-Al纳米反应器的制备：将上述制备的纳米反应器载体前驱体AlOOH@mSi-O-Al置于马弗炉中从室温以3℃/min的速率升温至345℃保温3h，继续以相同的升温速率升温至655℃保温2h后待冷却至室温，储存于干燥器中备用。
称取干燥器中10mg纳米反应器载体，将配制好的Cu和Zn硝酸盐乙醇水混合溶液(体积比乙醇:水＝1:1)100μL倒入纳米反应器载体中超声1h后于80℃烘箱干燥2h，转入至马弗炉中350℃煅烧2h升温速率为2℃/min，最后将上述煅烧后的样品于气氛管式炉中通入氢气300℃还原3h升温速率为2℃/min，最终得到CuZnO/Al2O3@mSi-O-Al纳米反应器。乙醇水混合溶液中硝酸铜的浓度为56.6mg/mL，硝酸锌的浓度为14.0mg/mL。
实施例5
①MIL-96核的制备：称取硝酸铝(0.69g)、均苯三甲酸、PVP与46mL的乙醇丙酮混合溶液(乙醇丙酮体积比为1:1)，10mL超纯水搅拌形成均一的混合溶液；硝酸铝与均苯三甲酸的摩尔比为1.6:1.2；丙酮、乙醇和水的体积比为2.3:2.3:1；均苯三甲酸与PVP的质量比为1:10。
向上述混合溶液中加入酸介质(硝酸，在混合溶液中浓度为0.7mol/L)搅拌均匀后转移至反应釜中160℃晶化时间为30h，离心、乙醇洗涤2次后于80℃烘箱12h烘干，得到形貌、大小均一的MIL-96。
②MIL-96@mSiO2的制备：将CTAB、乙醇、水与氨水进行混合均匀，得到含有CTAB的乙醇与水混合碱性溶液，乙醇、水与氨水的体积比为4.1:1：12；氨水的体积浓度为25％，混合碱性溶液中CTAB浓度为1mg/mL。
称取50mg高度分散且粒径均一的MIL-96作为反应器内核前驱体，将其超声分散于含有CTAB的乙醇与水混合碱性溶液中，得到铝基MOFs材料溶液，乙醇和水的体积比为0.85:1，将含有正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液与上述铝基MOFs材料溶液混合，其中，乙醇与铝基MOFs材料溶液的体积比为1：6，TEOS与乙醇的体积比为1:0.02，继续在室温下搅拌24h，离心、超纯水洗涤2次、乙醇洗涤1次后置于80℃烘箱12h，得到MIL-96@mSiO2复合材料。
③AlOOH@mSi-O-Al的制备：称取10mg已制备的MIL-96@mSiO2复合材料分散于10mL含有30mg尿素的水溶液中，搅拌30min后转入反应釜中150℃反应12h。冷却至室温，离心、水洗涤2次、乙醇洗涤1次后置于80℃烘箱干燥12h。
④CuZnO/Al2O3@mSi-O-Al纳米反应器的制备：将上述制备的纳米反应器载体前驱体AlOOH@mSi-O-Al置于马弗炉中从室温以2℃/min的速率升温至355℃保温1h，继续以相同的升温速率升温至645℃保温2h后待冷却至室温，储存于干燥器中备用。
称取10mg纳米反应器载体，将配制好的Cu和Zn硝酸盐乙醇水混合溶液(体积比乙醇:水＝1:1)100μL倒入纳米反应器载体中超声1h后于80℃烘箱干燥2h，转入至马弗炉中350℃煅烧2h升温速率为2℃/min，最后将上述煅烧后的样品于气氛管式炉中通入氢气300℃还原3h升温速率为2℃/min，最终得到CuZnO/Al2O3@mSi-O-Al纳米反应器。乙醇水混合溶液中硝酸铜的浓度为56.6mg/mL，硝酸锌的浓度为14.0mg/mL。
实施例6
①MIL-96核的制备：称取硝酸铝(0.69g)、均苯三甲酸、PVP与46mL的乙醇丙酮混合溶液(乙醇丙酮体积比为1:1)，10mL超纯水搅拌形成均一的混合溶液；硝酸铝与均苯三甲酸的摩尔比为1.6:1.6；丙酮、乙醇和水的体积比为2.3:2.3:1；均苯三甲酸与PVP的质量比为1:10。
向上述混合溶液中加入酸介质(硝酸，在混合溶液中浓度为0.8mol/L)搅拌均匀后转移至反应釜中180℃晶化时间为24h，离心、乙醇洗涤2次后于80℃烘箱12h烘干，得到形貌、大小均一的MIL-96。
②MIL-96@mSiO2的制备：将CTAB、乙醇、水与氨水进行混合均匀，得到含有CTAB的乙醇与水混合碱性溶液，乙醇、水与氨水的体积比为2:1：11；氨水的体积浓度为25％，混合碱性溶液中CTAB浓度为1.5mg/mL。
称取50mg高度分散且粒径均一的MIL-96作为反应器内核前驱体，将其超声分散于含有CTAB的乙醇与水混合碱性溶液中，得到铝基MOFs材料溶液，乙醇和水的体积比为0.85:1，将含有正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液与上述铝基MOFs材料溶液混合，其中，乙醇与铝基MOFs材料溶液的体积比为1：6，TEOS与乙醇的体积比为1:0.02，继续在室温下搅拌24h，离心、超纯水洗涤2次、乙醇洗涤1次后置于80℃烘箱12h，得到MIL-96@mSiO2复合材料。
③AlOOH@mSi-O-Al的制备：称取10mg已制备的MIL-96@mSiO2复合材料分散于10mL含有40mg尿素的水溶液中，搅拌30min后转入反应釜中180℃反应0.67h。冷却至室温，离心、水洗涤2次、乙醇洗涤1次后置于80℃烘箱干燥12h。
④CuZnO/Al2O3@mSi-O-Al纳米反应器的制备：将上述制备的纳米反应器载体前驱体AlOOH@mSi-O-Al置于马弗炉中从室温以2℃/min的速率升温至350℃保温2h，继续以相同的升温速率升温至650℃保温3h后待冷却至室温，储存于干燥器中备用。
称取10mg纳米反应器载体，将配制好的Cu和Zn硝酸盐乙醇水混合溶液(体积比乙醇:水＝1:1)100μL倒入纳米反应器载体中超声1h后于80℃烘箱干燥2h，转入至马弗炉中350℃煅烧2h升温速率为2℃/min，最后将上述煅烧后的样品于气氛管式炉中通入氢气300℃还原3h升温速率为2℃/min，最终得到CuZnO/Al2O3@mSi-O-Al纳米反应器。乙醇水混合溶液中硝酸铜的浓度为56.6mg/mL，硝酸锌的浓度为14.0mg/mL。
改变实施例1、实施例2和实施例3中酸介质的种类和浓度可得到不同形貌的MIL-96纳米晶体，参见图1中的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)。探索不同实施例1、2和3中不同MOF晶化反应时间对其微观结构的影响，参见图2中的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)。在介孔二氧化硅封装MIL-96的过程中通过调变乙醇与水的添加比例可得到不同结构的MIL-96@mSiO2复合材料，参见图3中的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)和图4中的(a)、(b)和(c)。实施例1、2和3中所得MIL-96@mSiO2复合材料进一步转化为相应纳米反应器载体前驱体的TEM照片，参见图5中的(a)、(b)和(c)。改变实施例1中MIL-96@mSiO2复合材料向其纳米反应器载体前驱体转化的合成条件，得到不同结构的纳米反应器载体前驱体的TEM照片，参见图6中的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)和图7中的(a)、(b)、(c)和(d)。将实施例1、2和3中的纳米反应器前驱体经两步煅烧法得到不同结构的纳米反应器载体，参见图8中的(a)、(b)和(c)。将实施例1、2和3中的纳米反应器载体通过等体积浸渍法负载金属/金属氧化物催化活性位点从而形成不同结构的纳米反应器，参见图9中的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)。
采用X射线衍射仪、对实施例1、2和3中所合成的MIL-96@mSiO2以及纳米反应器载体前驱体进行晶体结构表征，参见图10中的(a)和(b)。
从图1可以看出不同酸性介质下所得到的MIL-96的形貌差别很大，当以硝酸为酸性介质时所得MIL-96呈现双锥型(图1a)，以柠檬酸为酸性介质时所得MIL-96为多孔球型(图1中b、c和d)，而以硝酸与柠檬酸混合酸作为酸介质时所得MIL-96呈现梭形(图1中(e)和(f))。此外通过调变柠檬酸介质的浓度发现随着柠檬酸量增加所得MIL-96的粒径增大；在硝酸与柠檬酸的混合酸介质中发现随着柠檬酸的增加MIL-96的梭形结构受到破坏(图1e和f)。以上结果说明柠檬酸在合成MIL-96时对其形貌和粒径有较大的影响，并且在合成MIL-96@mSiO2过程中发现以柠檬酸为酸介质合成时得不到所需的核-壳结构。故此后合成MIL-96@mSiO2所用MIL-96均是在硝酸作为酸介质的情况下合成的。为了合成颗粒均匀且分散性好的MIL-96，通过改变反应过程的时间。
从图2可以看出，当反应时间为42h时所得MIL-96颗粒均匀且分散良好。
从图3和图4可以看出，反应过程中添加乙醇和水的比例对MIL-96@mSiO2的结构影响很大。具体来说随着乙醇和水的比例升高外壳的mSiO2层越薄，从它们的TEM照片中还可以看出内核MIL-96保存的越完整。特别是当乙醇和水的比例降低至0.46时内核MIL-96几乎完全消失。由此可知通过简单的调控乙醇与水比例就能实现纳米粒子间不同结构的变换是有创新价值的。
从实施例1、2和3中选取三种具有代表性的结构进行进一步的研究。图5是从图4三种结构经尿素晶化转换后形成的纳米反应器载体前驱体。为了得到内核丰富的纳米片状结构的纳米反应器载体前驱体，通过调节实施例1中晶化反应的时间和温度可以实现。
如图6所示，经过一系列的反应参数调变包括反应时间从12h减至25min，反应温度从150℃提升到180℃；研究发现提高晶化过程中的温度、缩短反应时间能够有效的将AlOOH纳米片封装在介孔硅铝氧化物壳内。
为了进一步探索纳米反应器载体前驱体转化反应中尿素浓度和晶化时间的重要性。图7展示了不同尿素浓度下且进一步缩短晶化时间为20min时纳米反应器载体前驱体的TEM照片以及在稍延长晶化时间至30min时的TEM照片；从图7中可以看出随着尿素浓度增加MIL-96内核是减少的由于反应时间不足故无法形成纳米片状结构的AlOOH，通过提高反应时间如图7d可以观察到其内核形成了大量的纳米片状结构，但同时也发现有少量的空心结构的纳米反应器载体前驱体生成，这可能是由于反应时间延长后内核部分纳米片状结构溶化转化为硅铝氧化物壳。以上研究表明在纳米反应器载体前驱体转化过程中温度、反应时间及尿素浓度对其形貌结构都有影响，其中反应时间影响最大。
将实施例1、实施例2和实施例3中所得的纳米反应器载体前驱体转化为纳米反应器载体是通过两步煅烧法。经过煅烧处理后实施例1中内核纳米片状结构以γ-Al2O3的形式存在，而实施例2和3中的单壳及双壳介孔结构由硅铝氧化物组成，且煅烧后的纳米反应器载体结构与其相应前驱体一样，参见图8。
图9为不同纳米反应器载体负载金属/金属氧化物催化活性位点后形成纳米反应器的TEM照片。从图9可知，实施例1所制备的纳米反应器负载相同含量和组成的活性物种时，其负载的纳米颗粒平均粒径在5.6nm要比实施例2为5.9nm和实施例3为10nm的小，并且以上三种结构的纳米反应器负载的催化活性粒子都能均匀分散于纳米反应器中。
图10中(a)为MIL-96、实施例1(32-MIL@SiO2)、实施例2(Normal-MIL@SiO2)和实施例3(Little-ethanol-MIL@SiO2)中的X射线衍射光谱(XRD)，从图中可以看出随着SiO2封装MIL过程中溶剂水比例的增加MIL的XRD衍射峰随着减弱，说明内部MIL核随着水比例增加受破坏程度越大，也是三种不同纳米反应器形成的主要原因。图10中(b)为实施例1中纳米反应器载体前驱体和由MIL-96直接转化的AlOOH的XRD谱图，从图可知，实施例1中纳米反应器载体前驱体的XRD衍射峰与AlOOH相对应，说明实施例1中纳米反应器载体前驱体的内核是由AlOOH组成。
图11为CuZnO/Al2O3@mSi-O-Al纳米反应器与工业催化剂(Ind.Cat.)在不同温度下CO2加氢催化反应中CO2转化率的变化，反应条件：催化剂质量为200mg，反应压力为30bar，反应气总流量为30mL/min，混合气中H2/CO2(H2与CO2体积比)为3/1。从图11中可以发现在240℃之前Ind.Cat.的CO2转化率要略高于CuZnO/Al2O3@mSi-O-Al纳米反应器，这可能与Ind.Cat.高的Cu含量(60wt％Cu)有关，进一步提高温度纳米反应器的CO2转化率要明显高于Ind.Cat.。
同时对实施例1中所得CuZnO/Al2O3@mSi-O-Al纳米反应器催化剂在不同温度下反应产物的选择性进行分析，从图12可知，Ind.Cat.只产生甲醇(MeOH)和一氧化碳(CO)而CuZnO/Al2O3@mSi-O-Al纳米反应器除了有以上两种产物外还可获得另一种重要的工业原料二甲醚(DME)，这将极大的丰富了产物的多样性。此外对上述CO2加氢催化反应产物选择性在两种催化剂上的比例进行分析发现CuZnO/Al2O3@mSi-O-Al纳米反应器在各个反应温度下高附加值化合物(MeOH和DME)的选择性始终高于Ind.Cat.，说明本发明的CuZnO/Al2O3@mSi-O-Al纳米反应器在CO2催化加氢反应中更能生成高附加值的产物，具有可期的工业前景。
本发明通过调变合成Al基MOF(MIL-96)的合成条件，得到粒径大小均一、形貌统一的纳米颗粒。将MIL-96分散于乙醇水溶液中在室温下添加正硅酸乙酯，在此合成阶段通过控制乙醇与水的添加比例得到不同结构的MIL-96@mSiO2的核壳复合结构，这也是由一种MOF一分为三或多种纳米反应器的关键步骤。随后将上述核-壳复合结构材料转化为不同纳米反应器载体前驱体，煅烧各纳米反应器载体前驱体得到相同结构的纳米反应器载体，最后通过超声、等体积浸渍双步煅烧将催化活性纳米颗粒均匀的分散各自载体中。通过上述方法可经过简单的控制即可创造出多种不同结构的纳米反应器，所得催化活性纳米颗粒能高度分散在整个反应器中，介孔SiO2壳层大大的增加了催化剂的比表面积，提高了催化剂孔容量对反应物分子具有好的吸附和富集效应，并且制备工艺简单、合成条件温和，为开发新型纳米反应器提供可参考的设计思路。
Claims (7)
1.一种MOF衍生不同结构纳米反应器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将铝盐、有机配体和结构调节剂溶于乙醇和丙酮的混合溶液中，然后加入水和酸介质，搅拌均匀，得到混合物；
2）将混合物置入反应釜中加热至150～180℃反应24～48 h，得到不同形貌的铝基MOFs材料；
3）将不同形貌的铝基MOFs材料散于含有十六烷基三甲基溴化铵的乙醇与水的混合碱性溶液中，室温搅拌至均匀分散，得到铝基MOFs材料溶液；
4）将含有正硅酸乙酯的乙醇溶液逐滴加入到铝基MOFs材料溶液中，搅拌均匀后离心，得到MIL-96@SiO2复合材料；
5）将MIL-96@SiO2复合材料加入到水热溶剂中，进行水热反应后离心，得到不同结构类型的纳米反应器前驱体；其中，水热反应的温度为150～180℃，时间为0.67～12 h，水热溶剂为2～4 mg/mL的尿素水溶液；
6）将不同结构类型的纳米反应器前驱体于空气中煅烧，然后于反应器载体上负载活性催化组分，得到纳米反应器催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种MOF衍生不同结构纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤1）中，铝盐为硝酸铝，有机配体为均苯三甲酸，结构调节剂为聚乙烯吡咯烷酮，酸介质为硝酸或柠檬酸。
3.根据权利要求2所述的一种MOF衍生不同结构纳米反应器的制备方法，其特征在于，硝酸铝与均苯三甲酸的摩尔比为1.6:（1～1.6），均苯三甲酸与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:（6-10）。
4.根据权利要求1所述的一种MOF衍生不同结构纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤1）中，丙酮、乙醇和水的体积比为2.3:2.3:1；混合溶液中酸介质的浓度为0.5～1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种MOF衍生不同结构纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤3）中，含有十六烷基三甲基溴化铵的乙醇与水的混合碱性溶液通过以下过程制得：将十六烷基三甲基溴化铵、乙醇、水与氨水进行混合，得到含十六烷基三甲基溴化铵的混合碱性溶液；乙醇、水与氨水的体积比为（0.46～4.1）:1：（10～12），氨水的体积浓度为25%；十六烷基三甲基溴化铵浓度为1～2 mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种MOF衍生不同结构纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤4）中，含有正硅酸乙酯的乙醇溶液中的乙醇与铝基MOFs材料溶液的体积比为1：（6～8），正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:0.002～0.02。
7.根据权利要求1所述的一种MOF衍生不同结构纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤6）中，煅烧的具体过程为：从室温以2～3℃/min的速率升温至345～355℃并保温1～3h，然后以2～3℃/min的速率升温至645～655℃并保温2～4 h。
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