CN104667876A - 系列MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-1～8及其制备方法,以及介孔大小的调节方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所涉及的纳米MOF型多级孔材料“IPD-mesoMOF-1～8”系列分别基于不同的微孔MOF纳米晶体（小于120nm）类型，所述的纳米MOF型多级孔材料分为多级孔IPD-mesoMOF-nA（n=1-8）型材料和多级孔IPD-mesoMOF-nB（n=1-8）型等两种类型。所述的纳米MOF型多级孔材料的微孔性质由其所基于的微孔MOF种类决定；同型微孔MOF产生的多级孔IPD-mesoMOF材料，其介孔孔径可以在几个纳米或十几个纳米的范围调控；材料的大孔是通过加入NaCl硬模板实现，大孔多寡决于所掺入NaCl纳米粒子的多寡，其孔径大小则取决于NaCl纳米粒子粒径的大小；尤其是其材料的热稳定性并不随材料的介孔增大而改变。所述的MOF型多级孔材料合成工序简单，收率高，可规模化生产，并可被应用于气体和液体吸附、分离，乃至生物大分子吸附担载等应用。

Description

系列MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-1～8及其制备方法,以及介孔大小的调节方法
技术领域
本发明涉及系列MOF型多级孔材料及其制备方法。更具体来说，本发明涉及系列MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-1～8，其分别基于微孔MOF“MIL-100（Cr）、MIL-53、HKUST-1、DUT-5、DUT-4、MIL-101、MIL-101NDC和MIL-101BPDC”所形成的小于120nm的纳米粒子，通过密堆积形成由粒子间永久性介孔的系列多级孔材料及其制备方法。 
背景技术
Metal-Organic Framework(MOF)孔材料是近20多年来发展起来的一类新型无机-有机杂化孔材料。由于其对某些气体，如H2，CO2和CH4等选择性吸附作用，目前在国际上被重点作为储能和吸附温室气体材料进行研究和开发。此外，某些孔径大于2nm，比表面积高且热稳定性好的MOF还被寄期于用在有机化合物（药物）的分离、化学催化,汽油脱硫等方面的应用。尤其是那些同时具有微孔（小于2nm）、介孔（2-50nm）和大孔（大于50nm）的多级孔MOF更是人们梦寐以求的孔材料。由于多级孔的存在，这样的多级孔材料不仅是优良催化剂或催化剂载体，还有希望用于生物大分子的吸附、分离和生物酶的固定化。 
为了获得包含有微孔和介孔的多级孔MOF材料，人们试图通过使用表面活性剂为软模板的合成方法，使得某种MOF在其本来拥有微孔的基础上进一步产生介孔。虽然该方法已经能有效地应用于无机氧化物介孔（2-50nm）材料的合成，但在多级孔MOF的合成上还不尽人意。尽管目前有人用此方法已经获得包含有20nm介孔的MOF，但是其介孔孔体积很小（小于0.1cm3/g），也就是说材料中介孔的分布仍很稀少。至于同时包含有微孔、介孔和大孔的多级孔MOF材料，具有高比表面积和介孔体积，可以规模化生产的MOF型多级孔材料，到目前为止尚未见任何报道。 
发明内容
本发明针对已有技术中存在的缺陷，提供的系列MOF型多级孔材料IPD-mesoMOFs包含有微孔(小于2nm)和介孔（2-50nm），或同时包含有微孔(小于2nm)、介孔（2～50nm）和大孔（大于50nm）的MOF型多级孔材料及其制备方法，所述的系列MOF型多级孔材料IPD-mesoMOFs在密堆积或相对密堆积条件下能产生希望大小的粒子间永久性介孔，其热稳定性高，合成方法简单，材料重现性好，适于规模化工业生产。 
本发明提供一类包含有微孔(小于2nm)和介孔（2～50nm）或同时包含有微孔(小于2nm)、介孔（2～50nm）和大孔（大于50nm）的MOF型多级孔材料及其制备方法，克服了传统观念“介孔MOF的形成必须借助于大尺寸刚性有机配体或表面活性剂模板才能实现”的束缚，认为具有限定粒度的MOF纳米粒子间，由于其表面的金属离子配位空位和配体残基相互间形成的配位键，可使得这样的MOF纳米粒子间相互作用形成稳定的永久性粒子间孔隙。从而，克服了现有通过增大刚性有机配体长度来提高MOF孔径所带来的生产成本高、热稳定性差的缺点；同时也克服了表面活性剂模板合成法的诸多问题：1)在已知结构热稳定性良好的MOF基础上，通过表面活性剂模板合成附加以介孔的MOF型多极孔材料，由于MOF的合成条件限制了表面活性剂模板的的广泛适用性；2）MOF在结晶体过程中自然排异的自然属性使得表面活性剂胶束或分子难以足够多地进入MOF结晶体内，因而造成模板效率低，所获得的多级孔MOF介孔体积很小（小于0.1cm3/g），不能满足实际应用；3）即便有的作者声称，表面活性剂模板产生的MOF性多级孔材料的孔壁为MOF纳米粒子，于是考虑到表面活性剂所形成的胶束为十几个纳米，那么MOF纳米粒子的尺度必须小于30纳米，其才能起到模板的作用。即便如此，表面活性剂大分子难以清除，反而堵塞了部分微孔和介孔。总之，目前在全球范围内，尚没有一种多级孔MOF具有理想的微孔、介孔和孔体积以及良好的热稳定性，更谈不上什么可以广泛适于各种MOF类型多级孔材料的合成方法。 
本发明涉及的系列“MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-1～8”所基于的MOF种类分别为已知热稳定性良好的MIL-100（Cr）、MIL-53（Al）、HKUST-1、DUT-5、DUT-4、MIL-101、MIL-101NDC和MIL-101BPDC；以上各种MOF通过特定的实验条件制备成限定粒度大小范围的MOF纳米粒子，其纳米粒子表面金属离子空位和配体配位残基间的相互作用形成永久粒子间孔隙；通过各种途径使得MOF纳米粒子密堆积或相对密堆），使得粒子间孔隙落在希望的介孔范围。 
本发明涉及的系列“MOF型多极孔材料IPD-mesoMOF-n(n=1～8)”基于粒度小于120nm的MOF纳米粒子，这样的MOF纳米粒子（假设其近似为球形（直径为φm），并以立方堆积方式堆积）密堆积所产生的八面体晶间孔隙孔径φs≈0.414φm。于是，小于120nm的MOF纳米粒子密堆积形成的晶间孔隙既可落在介孔范围，形成本专利所诉求的IPD-mesoMOF-nA(n=1-8)A型MOF多极孔材料。当将以上MOF纳米粒子形成之前混合以粒度50-500nm的硬模板NaCl纳米粒子，在MOF纳米粒子形成干胶之后除去NaCl模板，又可在以上微孔和介孔的基础上获得所希望的大孔。由此，形成包含有微孔、介孔和大孔B型MOF多极孔材料IPD-mesoMOF-nB(n=1-8)。 
本发明所涉及的系列MOF型多级孔材料为MOF纳米粒子经过“溶胶－凝胶”过程，经过脱去溶剂而形成由MOF纳米粒子集合所产生气凝胶单片体(aerogel monolith）。其微孔来源于MOF结构本身，介孔来源于MOF纳米粒子间孔隙，大孔则产生于大于50纳米硬模板的加入或MOF纳米粒子的疏松堆积。材料外观根据材料介孔的小大（即，MOF纳米粒子堆积的密疏）呈现透明、半透明或不透明颗粒。其不仅表现有较高的比表面和普遍高的孔体积，而且同种IPD-mesoMOF介孔孔径可调围在几个纳米乃至十几个纳米以上。此外，该方法合成的MOF型多极孔材料收率高，可规模化生产。用途从包括气体和液体（如：甲烷，二氧化碳气体和汽柴油净化脱硫等）小分子的吸附分离，到生物大分子的吸附、分离或生物大分子（酶）催化剂担载等。 
本发明提供一种MOF型多级孔材料系列IPD-mesoMOF-1～8，所述的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-1～8所基于的MOF结构类型分别为MIL-100（Cr），MIL-53（Al），HKUST-1，DUT-5，DUT-4，MIL-101(Cr)，MIL-101NDC(Cr)，和MIL-101BPDC(Cr)；所述的MOF类型多级孔材料具备良好的热稳定性（真空条件下，150℃经历12小时结构无任何变化）；所述的MOF类型多级孔材料包含有微孔（微孔结构和孔径由于MOF类型的不同而不同）；所述的MOF型多级孔材料所基于的MOF纳米粒子的粒度小于120nm；所述的MOF型多级孔材料所基于粒度小于120nm的MOF纳米粒子在密堆积或相对密堆积条件下能产生所希望的孔径在2-50nm的粒子间介孔。 
本发明提供一种MOF型系列多级孔材料，在所述的密堆积（或相对密堆）条件下MOF粒子间形成稳定的永久性的粒子间孔隙；2）所述的MOF纳米粒子（假设其近似为球形（直径为φm），并以立方堆积方式堆积）密堆积所产生的八面体粒子间孔隙孔径（φs）:φs≈0.414φm；所述的小于120nm的MOF纳米粒子密堆积或相对密堆积形成的粒子间孔隙落在介孔直径范围内。 
本发明提供一种IPD-meso系列的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-1～8系列，所述的MOF型多级孔材料包含有微孔和介孔，形成IPD-mesoMOF-1～8材料的A型；或所述的MOF型多级孔材料包含有微孔、介孔和大孔，形成IPD-mesoMOF-1～8材料的B型。 
本发明提供一种MOF型系列多级孔材料IPD-mesoMOF-1～8制备方法，其特征在于，步骤如下： 
（1）反应物料： 
（a）IPD-mesoMOF-1（基于MOF类型为MIL-100（M），M＝Cr3+） 
当金属为M＝Cr3+，其金属盐是硝酸盐（NO3 －）、硫酸盐（SO4 2-）、高氯酸盐(ClO4 －)、盐 酸盐（Cl－）、氢溴酸盐（Br－）、醋酸盐（CH3COO－）或甲酸盐（HCOO－）中的任意一种； 
配体为均三苯甲酸（BTC），溶剂；各组份的摩尔量配比如下，M3＋︰均三苯甲酸（BTC）︰溶剂=2︰1︰200～500； 
（b）IPD-mesoMOF-2（基于MOF类型为MIL-53（Al）） 
原料为金属铝硝酸盐（NO3 －）、硫酸盐（SO4 2-）或高氯酸盐(ClO4 －)中的任意一种，有机配体为1,4-对二苯甲酸（BDC）或2-X取代基－1,4-对二苯甲酸(X-BDC)(X=F,Cl,Br,I，NO2,NH2)，溶剂；各组份的摩尔量配比如下，Al3+︰BDC（或X-BDC）︰溶剂=1.2︰1︰400～800； 
(c)IPD-mesoMOF-3(基于MOF类型为HKUST-1) 
原料为乙酸铜（甲酸铜或丙酸铜），配体为均三苯甲酸（BTC）、溶剂；各组份的摩尔量配比如下，Cu2+︰配体为均三苯甲酸（BTC）︰溶剂=2︰1︰200～500； 
（d）IPD-mesoMOF-4(基于MOF类型为DUT-5) 
原料为金属铝硝酸盐（NO3 －）、硫酸盐（SO4 2-）或高氯酸盐(ClO4 －)中的任意一种，有机配体为4-4’联苯二酸（BPDC）、（2-硝基-4,4’-联苯二甲酸（NBPDC）、2-氨基-4,4’-联苯二甲酸（ABPDC）、2,2’-二硝基-4,4’-联苯二甲酸（DNBPDC））或2,2’-二氨基-4,4’-联苯二甲酸（DABPDC））中的任意一种，溶剂；各组份的摩尔量配比如下，Al3+︰BPDC(NBPDC、ABPDC、DNBPDC或DABPDC）︰溶剂=1.4︰1︰800～1400； 
（e）IPD-mesoMOF-5(基于MOF类型为DUT-4) 
原料为金属铝硝酸盐（NO3 －）、硫酸盐（SO4 2－）或高氯酸盐（ClO4 －）中的任意一种，有机配体为2,6-萘二酸（NDC）、溶剂；各组份的摩尔量配比如下，Al3+︰2,6-萘二酸（NDC）︰溶剂=1.4︰1︰800～1400； 
（f）IPD-mesoMOF-6(基于MOF类型为MIL-101(Cr)) 
原料为三价金属Cr的硝酸盐（NO3 －）、硫酸盐（SO4 2－）、高氯酸盐（ClO4 －）、盐酸盐（Cl －）、氢溴酸盐（Br－）、醋酸盐（CH3COO－）或甲酸盐（HCOO－）中的任意一种，有机配体为1,4-对二苯甲酸（BDC）或2-X取代基－1,4-对二苯甲酸(X-BDC)(X=F,Cl,Br,I，NO2,NH2)，溶剂。各组份的摩尔量配比如下，Cr3+︰1,4-对二苯甲酸（BDC）︰溶剂=1.2︰1︰800～1400。 
（g）IPD-mesoMOF-7(基于MOF类型为MIL-101NDC(Cr)) 
原料为三价金属Cr的硝酸盐（NO3 －）、硫酸盐（SO4 2－）、高氯酸盐（ClO4 －）、盐酸盐（Cl －）、氢溴酸盐（Br－）、醋酸盐（CH3COO－）或甲酸盐（HCOO－）中的任意一种，有机配体为2,6-萘二酸（NDC），溶剂；各组份的摩尔量配比如下，Cr3+︰2,6-萘二酸（NDC）︰溶剂=1.2︰1︰800～1400； 
（h）IPD-mesoMOF-8(基于MOF类型为金属Cr（III）与BPDC形成的具有MIL-101拓扑结构的MOF)。 
原料为三价金属Cr的硝酸盐（NO3 －）、硫酸盐（SO4 2－）、高氯酸盐（ClO4 －）、盐酸盐（Cl －）、氢溴酸盐（Br－）、醋酸盐（CH3COO－）或甲酸盐（HCOO－）中的任意一种，有机配体为4-4’联苯二酸（BPDC）、（2-硝基-4,4’-联苯二甲酸（NBPDC）、2-氨基-4,4’-联苯二甲酸（ABPDC）、2,2’-二硝基-4,4’-联苯二甲酸（DNBPDC））或2,2’-二氨基-4,4’-联苯二甲酸（DABPDC））中的任意一种，Cr3+︰BPDC(NBPDC、ABPDC、DNBPDC或DABPDC）︰溶剂=1.1︰1︰1000～2000。 
（2）反应溶剂 
以上所述的溶剂为某种少于5个碳原子的脂肪醇或混合溶剂；所述的混合溶剂为某种脂肪醇+N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或两种以上脂肪醇的混合物，其配比根据需要调控。 
（3）反应条件：上述MOF型多级孔材料除IPD-mesoMOF-3外，均采取溶剂热或微波合成方法，其反应温度分别为： 
IPD-mesoMOF-1（Cr）：90-100℃，溶剂热10-24小时，或微波加热3-5分钟； 
IPD-mesoMOF-1（Cr）：130-160℃，溶剂热4-5小时，或微波加热2-3分钟； 
IPD-mesoMOF-2：90-120℃，溶剂热14-24小时，或微波加热8-12分钟； 
IPD-mesoMOF-3：室温20-35℃，超声0.5-2小时； 
IPD-mesoMOF-4：110-130℃，溶剂热18-28小时，或微波加热8-12分钟； 
IPD-mesoMOF-5：110-130℃，溶剂热18-28小时，或微波加热8-12分钟； 
IPD-mesoMOF-6：130-160℃，溶剂热3-5小时，或微波加热3-5分钟； 
IPD-mesoMOF-7：130-160℃，溶剂热3-5小时，或微波加热3-5分； 
IPD-mesoMOF-8：130-160℃，溶剂热3-5小时，或微波加热3-5分； 
（4）MOF纳米粒子间密堆积程度的调控：(i)在反应混合物中加入四烷基卤化胺（烷基包括：甲基、乙基，丙基，丁基；卤离子可以是Cl－和Br－），调控MOF纳米粒子的堆积密度，从而改变MOF纳米粒子堆积所形成介孔的大小；此系列包含有微孔和介孔的多极孔材料定义为A型材料，标记为IPD-mesoMOF-nA（n=1-8）；（ii)在反应混合物中加入NaCl纳米粒子（50～500nm，构筑MOF的金属与氯化钠纳米粒子的摩尔量配比为1︰10以下），获得同时包含有微孔、介孔和大孔的MOF型多极孔材料，定义为B型，标记为IPD-mesoMOF-nB（n=1-8）。 
（5）材料后处理： 
反应完毕冷却至室温，形成的溶胶（或凝胶）可以用过滤、离心或空气中直接让溶剂挥发尽的方法使之成为干胶（IPD-mesoMOF-3形成干胶后还需于130℃真空干燥4小时以上）。所获干胶再用无水乙醇（或甲醇）溶剂索氏提取器萃取洗涤6小时以上，真空干燥处理后，既得到MOF型多级孔材料A型。对于B型材料在相同条件下，仅需在干胶先用无水乙醇（或甲醇）溶剂索氏提取器萃取洗涤之前先用去离子水洗涤除去NaCl，其余处理方法相同。 
本发明提供一种所述的MOF型多级孔IPD-mesoMOF-nA系列材料制备方法中调控材料介孔大小的方法，所述的反应混合物中加入四烷基卤化胺，其烷基包括甲基、乙基，丙基，丁基；其卤离子可以是Cl－和Br－。 
本发明提供一种所述的MOF型多级孔IPD-mesoMOF-nA系列材料制备方法中调控材料介孔大小的方法，所述的反应使用小于5个碳原子的脂肪醇混合溶剂。 
本发明提供一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-nB系列材料制备方法，在所述的IPD-mesoMOF-nA型材料的反应物料中加入氯化钠纳米粒子，氯化钠纳米粒子的粒度为50-500nm，构筑MOF的金属与氯化钠纳米粒子的摩尔量配比为1︰10以下。 
本发明提供一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-n，其在气体吸附和储存或汽柴油净化脱硫方面的应用，以及在生物大分子吸附和担载方面的应用。 
在另一优选例中，所述气体为H2，CH4或CO2，所述汽柴油杂质为含硫杂环芳烃（包括其它芳烃或杂环芳烃），所述的生物大分子为蛋白分子（包括生物酶）和核酸分子（包括病毒）。 
本发明提供的一种MOF型多级孔材料及其制备方法，具有以下优点： 
1）本发明涉及的IPD-mesoMOF-n（n=1-8）所基于的MOF都具备良好的稳定性，可制备成足够小的纳米粒子，能制备出IPD-mesoMOF。所以在应用上可根据需要选择不同的微孔MOF类型所形成的IPD-mesoMOF-n（n=1-8）。 
2）本发明涉及的IPD-mesoMOF-n（n=1-8）材料都具有良好的微孔比表面积。当在其微孔的基础上赋予以介孔时，对于不同的微孔MOF类型，其被所赋予的介孔孔径可在整个介观尺度范围（2-50nm）。对于同种MOF类型，其介孔可调范围也从几个纳米到十几个纳米；而且MOF型多级孔材料孔体积都大于0.1cm3/g，最高可达3cm3/g以上。 
3）本发明所述的IPD-mesoMOF-n（n=1-8）所基于的MOF都是具有优良热稳定性的结构类型，而且本发明所述的MOF型多级孔材料-n(n=1～8)材料形成并不改变原有MOF的热稳定性。 
4）本发明所述的IPD-mesoMOF-n（n=1-8）合成方法简单，材料重现性好，适于规模化工业生产。 
附图说明
图1.1,4-对二苯甲酸（BDC）结构图或2-X取代基－1,4-对二苯甲酸(X-BDC)结构图(X=F,Cl,Br,I，NO2,NH2) 
图2.4-4’联苯二酸（BPDC）结构图、（2-硝基-4,4’-联苯二甲酸（NBPDC）结构图、2-氨基-4,4’-联苯二甲酸（ABPDC）结构图、2,2’-二硝基-4,4’-联苯二甲酸（DNBPDC）结构图或2,2’-二氨基-4,4’-联苯二甲酸（DABPDC）结构图 
图3.IPD-mesoMOF-1A(Al)X-射线粉末图 
图4.IPD-mesoMOF-1A(Al)扫描电镜(SEM)图 
图5.IPD-mesoMOF-1A(Al)氮气吸附等温线和孔径分布 
图6.IPD-mesoMOF-2(Al)X-射线粉末图 
图7.IPD-mesoMOF-2A扫描电镜(SEM)图 
图8.IPD-mesoMOF-2A（Al）氮气吸附等温线和孔径分布 
图9.IPD-mesoMOF-3的X-射线粉末图 
图10.IPD-mesoMOF-3A扫描电镜(SEM)图 
图11.IPD-mesoMOF-3A氮气吸附等温线和孔径分布 
图12.IPD-mesoMOF-4的X-射线粉末图 
图13.IPD-mesoMOF-4A扫描电镜(SEM)图 
图14.IPD-mesoMOF-4A氮气吸附等温线和孔径分布 
图15.IPD-mesoMOF-5的X-射线粉末图 
图16.IPD-mesoMOF-5A扫描电镜(SEM)图 
图17.IPD-mesoMOF-5A氮气吸附等温线和孔径分布 
图18.IPD-mesoMOF-6的X-射线粉末图 
图19.IPD-mesoMOF-6A扫描电镜(SEM)图 
图20.IPD-mesoMOF-6A氮气吸附等温线和孔径分布 
图21.IPD-mesoMOF-7的X-射线粉末图 
图22.IPD-mesoMOF-7A扫描电镜(SEM)图 
图23.IPD-mesoMOF-7A氮气吸附等温线和孔径分布 
图24.IPD-mesoMOF-8的X-射线粉末图 
图25.IPD-mesoMOF-8A扫描电镜(SEM)图 
图26.IPD-mesoMOF-8A氮气吸附等温线和孔径分布 
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了2000-6000和50-200的范围，理解为2000-5000和50-210的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。 
在本发明中，除非有其他说明，组合物的各组分的含量范围以及其优选范围之间可以相互组合形成新的技术方案。 
在本发明中，除非有其他说明，所有“份”和百分数（%）都指重量百分数。 
在本发明中，除非有其他说明，所有组合物中各组分的百分数之和为100%。 
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。 
如果没有特别指出，本发明所述的百分数（包括重量百分数）的基准都是所述组合物的总重量。 
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。 
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。 
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤（a）和（b），表示所述方法可包括顺序进行的步骤（a）和（b），也可以包括顺序进行的步骤（b）和（a）。例如，所述提到所述方法还可包括步骤（c），表示步骤（c）可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤（a）、（b）和（c），也可包括步骤（a）、（c）和（b），也可以包括步骤（c）、（a）和（b）等。 
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。如本文所用，“含有”、“具有”或“包括”包括了“包含”、“主要由……构成”、“基本上由…… 构成”、和“由……构成”；“主要由……构成”、“基本上由……构成”和“由……构成”属于“含有”、“具有”或“包括”的下位概念。 
可对本发明提到的特征或实施例提到的特征进行组合。本说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。 
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。 
以下结合实施例详细描述本发明，但是本发明的范围并不局限于此。 
原料 
所有化学试剂均购自市售产品。 
实施例 
本发明的IPD-mesoMOF型多级孔材料-1～8系列制备方法，步骤如下： 
（1）选择反应物料 
（a）IPD-mesoMOF-1（基于MOF类型为MIL-100（M），M＝Al3+，Fe3+，Cr3+和Sc3+）当金属为M＝Al3+：该金属盐可以是硝酸盐（NO3 －）、硫酸盐（SO4 2-）、高氯酸盐(ClO4 －)；当金属为M＝Fe3+、Sc3+或Cr3+，该金属盐可以是硝酸盐（NO3 －）、硫酸盐（SO4 2-）、高氯酸盐(ClO4 －)、盐酸盐（Cl－）、氢溴酸盐（Br－）、醋酸盐（CH3COO－）或甲酸盐（HCOO－）。 
配体为均三苯甲酸（BTC），溶剂。各组份的摩尔量配比如下，M3+︰均三苯甲酸（BTC）︰溶剂=2︰1︰200～500。 
（b）IPD-mesoMOF-2（基于MOF类型为MIL-53（Al）） 
原料为金属铝硝酸盐（NO3 －）、金属铝硫酸盐（SO4 2-）或金属铝高氯酸盐(ClO4 －)，有机配体为1,4-对二苯甲酸（BDC）或2-X取代基－1,4-对二苯甲酸(X-BDC)(X=F，Cl，Br，I，NO2，NH2)（如图1），溶剂。各组份的摩尔量配比如下，Al3+︰BDC（或X-BDC）︰溶剂=1.2︰1︰400～800。 
（c）IPD-mesoMOF-3(基于MOF类型为HKUST-1) 
原料为乙酸铜（甲酸铜或丙酸铜），配体为均三苯甲酸（BTC）、溶剂。各组份的摩尔量配比如下，Cu2+︰配体为均三苯甲酸（BTC）︰溶剂=2︰1︰200～500; 
（d）IPD-mesoMOF-4(基于MOF类型为DUT-5) 
原料为金属铝硝酸盐（NO3 －）、金属铝硫酸盐（SO4 2-）或金属铝高氯酸盐(ClO4 －)，有机 配体为4-4’联苯二酸（BPDC）、（2-硝基-4,4’-联苯二甲酸（NBPDC）、2-氨基-4,4’-联苯二甲酸（ABPDC）、2,2’-二硝基-4,4’-联苯二甲酸（DNBPDC））或2,2’-二氨基-4,4’-联苯二甲酸（DABPDC））（图2），溶剂。各组份的摩尔量配比如下，Al3+︰BPDC(NBPDC、ABPDC、DNBPDC或DABPDC）︰溶剂=1.4︰1︰800～1400。 
（e）IPD-mesoMOF-5(基于MOF类型为DUT-4) 
原料为金属铝硝酸盐（NO3 －）、金属铝硫酸盐（SO4 2-）或金属铝高氯酸盐（ClO4 －），有机配体为2,6-萘二酸（NDC）、溶剂。各组份的摩尔量配比如下，Al3+︰2,6-萘二酸（NDC）︰溶剂=1.4︰1︰800～1400。 
（f）IPD-mesoMOF-6(基于MOF类型为MIL-101(Cr)) 
原料为三价金属Cr的硝酸盐（NO3 －）、三价金属Cr的硫酸盐（SO4 2-）、三价金属Cr的高氯酸盐（ClO4 －）、三价金属Cr的盐酸盐（Cl－）、三价金属Cr的氢溴酸盐（Br－）、三价金属Cr的醋酸盐（CH3COO－）或三价金属Cr的甲酸盐（HCOO－），有机配体为1,4-对二苯甲酸（BDC）或2-X取代基－1,4-对二苯甲酸(X-BDC)(X=F，Cl，Br，I，NO2，NH2)，溶剂。各组份的摩尔量配比如下，Cr3+︰1,4-对二苯甲酸（BDC）︰溶剂=2︰1︰800～1400。 
（g）IPD-mesoMOF-7(基于MOF类型为MIL-101NDC(Cr)) 
原料为三价金属Cr的硝酸盐（NO3 －）、三价金属Cr的硫酸盐（SO4 2－）、三价金属Cr的高氯酸盐（ClO4 －）、三价金属Cr的盐酸盐（Cl－）、三价金属Cr的氢溴酸盐（Br－）、三价金属Cr的醋酸盐（CH3COO－）或三价金属Cr的甲酸盐（HCOO－），有机配体为2,6-萘二酸（NDC），溶剂。各组份的摩尔量配比如下，Cr3+︰2,6-萘二酸（NDC）︰溶剂=2︰1︰800～1400。 
（h）IPD-mesoMOF-8(基于MOF类型为金属Cr（III）与BPDC形成的具有MIL-101的拓扑结构)。 
原料为三价金属Cr的硝酸盐（NO3 －）、三价金属Cr的硫酸盐（SO4 2-）、三价金属Cr的高氯酸盐（ClO4 －）、三价金属Cr的盐酸盐（Cl－）、三价金属Cr的氢溴酸盐（Br－）、三价金属Cr的醋酸盐（CH3COO－）或三价金属Cr的甲酸盐（HCOO－），有机配体为4-4’联苯二酸（BPDC）、（2-硝基-4,4’-联苯二甲酸（NBPDC）、2-氨基-4,4’-联苯二甲酸（ABPDC）、2,2’-二硝基-4,4’-联苯二甲酸（DNBPDC））或2,2’-二氨基-4,4’-联苯二甲酸（DABPDC））（图2），Cr3+︰BPDC(NBPDC、ABPDC、DNBPDC或DABPDC）︰溶剂=1.1︰1︰1000～2000。 
(2)、反应溶剂 
以上所述的溶剂为某种少于5个碳原子的脂肪醇或混合溶剂；所述的混合溶剂为某种脂肪醇+N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或两种以上脂肪醇的混合物，其配比根据需要调控。 
(3)、反应条件：上述MOF型多级孔材料除IPD-mesoMOF-3外，均采取溶剂热或微波加热合成方法，其反应温度分别为： 
IPD-mesoMOF-1（Cr）：90-100℃，溶剂热10-24h，微波加热3-5min； 
IPD-mesoMOF-1（Cr）：130-160℃，溶剂热4-5h，微波加热2-3min； 
IPD-mesoMOF-2：90-120℃，溶剂热14-24h，微波加热8-12min； 
IPD-mesoMOF-3:室温（20-35℃），超声波辐射0.5-2h； 
IPD-mesoMOF-4：110-130℃，溶剂热18-28h，微波加热8-12min； 
IPD-mesoMOF-5：110-130℃，溶剂热18-28h，微波加热8-12min； 
IPD-mesoMOF-6：130-160℃，溶剂热3-5h，微波加热3-5min； 
IPD-mesoMOF-7：130-160℃，溶剂热3-5h，微波加热3-5分； 
IPD-mesoMOF-8：130-160℃，溶剂热3-5h，微波加热3-5分； 
本发明的IPD-mesoMOF-1～8系列纳米MOF型多级孔材料所基于的MOF种类分别为MIL-100、MIL-53、HKUST-1、DUT-5、DUT-4、MIL-101(Cr)、MIL-101NDC和MIL-101BPDC。纳米MOF型多级孔材料的纳米MOF粒度小于120nm。多级孔由微孔和介孔组成，形成MOF型多级孔材料-nA（n=1～8）型；或者由微孔和介孔和大孔组成，形成MOF型多级孔材料-nB（n=1～8）型。 
实施例1： 
多级孔材料IPD-mesoMOF-1的制备方法 
（i）IPD-mesoMOF-1A的制备方法： 
按比例将金属（Al，Fe，Cr或Sc）的某一种盐、BTC和某种以上所述脂肪醇（或混合以其它指定溶剂中的一种或多种）按摩尔量比M3+︰均三苯甲酸（BTC）︰溶剂=3︰2︰400～500。 
室温搅拌混合均匀后，转移至配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭条件下，根据所用金属不同确定不同的反应温度和时间（微波加热合成亦然）。反应完毕冷却至室温，过滤或离心分离出大部分溶剂，其余胶状物质于室温（或50℃真空）干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6h以上。150℃真空（0.2mmHg）脱去残留乙醇即得所需多级孔材料IPD-mesoMOF-1A，收率近95～98%(以BTC计)。 
（ii）IPD-mesoMOF-1B的制备方法： 
将IPD-mesoMOF-1A制备方法中各实验所用溶剂换成无水脂肪醇混合溶剂,并根据不同大孔的需要，混合以适量NaCl纳米（粒度50～500nm）粒子（NaCl摩尔数/MOF中金属摩 尔数<10）超声波加热分散均匀。其余步骤与IPD-mesoMOF-1A相同。所形成干胶要在用去离子水洗去NaCl之后，才进行乙醇索氏提取器萃取洗涤。收率近95%(以所用配体BTC计)。 
多级孔材料IPD-mesoMOF-1A(Al)的制备方法，具体为： 
将0.462克（1.2mmol）Al(NO3)3·9H2O和0.168克（0.8mmol）BTC溶于15mL无水乙醇中，室温搅拌半h后，转移至30毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭加热100℃恒温反应12h。冷至室温后，胶状物质经过室温干燥成干胶后，乙醇索氏萃取洗涤，150℃真空（0.2mmHg）干燥12h。收率在96%以上(以所用配体BTC计)。（图3，X-射线粉末图）MIL-100(Al)纳米粒子粒度大约30nm（图4，SEM），微孔(0.8nm)和介孔(6.4nm)，BET比表面积1684M2/g，孔体积1.9cm3/g(N2气吸附等温线和孔径分布，图5） 
多级孔材料IPD-mesoMOF-1B(Al)的制备方法，具体为： 
将0.3376克（0.9mmol）Al(NO3)3·9H2O和0.126克（0.6mmol）BTC于13mL无水乙醇中，室温搅拌半h后，室温搅拌半h后混入0.293克（5mmol）氯化钠纳米粒子（粒度500nm），超声波加热混匀。之后迅速转移至30毫升容量的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中密闭于100℃反应12h。冷至室温后，胶状物质室温干燥后，用去离子水洗涤除去NaCl再用无水乙醇洗涤和干燥，所得IPD-mesoMOF-1B(Al)，收率约94%。 
实施例2： 
多级孔材料IPD-mesoMOF-2的制备方法 
（i）IPD-mesoMOF-2A的制备方法： 
按比例将金属铝盐（硝酸盐、硫酸盐或高氯酸盐）的某一种、对苯二甲酸（BDC）或2-取代对苯二甲酸（X-BDC）和某种以上所述脂肪醇（或混合以其它指定溶剂中的一种或多种）按摩尔量比，Al3+︰（BDC或X-BDC）︰溶剂=1.1︰1︰400～500混合搅拌均匀。然后转移至配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭条件下于100～120℃恒温反应14-24h（或微波加热8至12min）。反应完毕冷却至室温，过滤或离心分离出大部分溶剂，蜡状物质于室温（或50℃真空）干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6h以上。 
150℃真空（0.2mmHg）加热12h以脱去残留乙醇即得所需多级孔材料IPD-mesoMOF-2A，收率近96～98%(以BDC计)。 
（ii）IPD-mesoMOF-2B的制备方法：方法与IPD-mesoMOF-1B相似。 
IPD-mesoMOF-2A的制备方法，具体为： 
将0.41克（1.1mmol）Al(NO3)3·9H2O和0.17克（1.0mmol）BDC于15mL无水乙醇中，室温搅拌溶解后，转移至30毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于120℃反应24h。冷至室温后， 胶状物质于室温（或50℃真空）干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6h以上。150℃真空（0.2mmHg）加热12h以脱去残留乙醇即得多级孔材料IPD-mesoMOF-2A，收率近95～98%(以BDC计)。构筑IPD-mesoMOF-2A的MIL-53（Al）（图6，X-射线粉末图）纳米粒子粒度大约40nm（图7，SEM），)BET比表面积1340M2/g，孔体积1.2cm3/g(N2气吸附等温线和孔径分布，图8），微孔(1.2nm)和介孔(6.2nm)。 
实施例3 
多级孔材料IPD-mesoMOF-3的制备方法 
（i）IPD-mesoMOF-3A的制备方法： 
按比例将乙酸铜（甲酸铜或丙酸铜）、BTC和甲醇（或乙醇、混合溶剂）按摩尔量比，Cu2+︰均三苯甲酸（BTC）︰溶剂=3︰2︰400～500混合，室温条件下（20-30℃）超声波加热反应40-120min。反应完毕离心分离出大部分溶剂之后的于膏状物于空气中室温（或50℃真空）干燥成干胶。此干胶再于130℃真空继续干燥6h以上。之后将上述干胶用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6h，再于150℃真空（0.2mmHg）加热12h以脱去残留乙醇即得所需多级孔材料IPD-mesoMOF-3A，收率近95～98%(以BTC计)。 
（ii）IPD-mesoMOF-3B制备方法：方法与IPD-mesoMOF-1B相似。 
IPD-mesoMOF-3A的制备方法，具体为： 
将0.18克（0.9mmol）Al(NO3)3·9H2O、0.13克（0.6mmol）BTC和0.38克(1.2mmol)四丁基溴化胺于15mL无水乙醇中，在室温条件下（28℃）超声波加热反应40min。所生成糊状产物于室温静置24h形成干胶。将此干胶在进一步于130℃真空（0.1mmHg）干燥后，再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6h以上。然后，所得纯净的干胶再于150℃真空（0.2mmHg）加热12h以脱去残留乙醇即得多级孔材料IPD-mesoMOF-3A，收率近94～97%(以BDC计)。构筑IPD-mesoMOF-3A的KHKUST-1（图9，X-射线粉末图）纳米粒子粒度大约20nm（图10，SEM），微孔(0.85nm)和介孔(12nm)，BET比表面积971M2/g，孔体积0.98cm3/g(N2气吸附等温线和孔径分布，图11）。 
实施例4 
多级孔材料IPD-mesoMOF-4的制备方法 
（i）IPD-mesoMOF-4A的制备方法： 
按比例将金属铝盐（硝酸盐、硫酸盐或高氯酸盐）的某一种、4-4’联苯二酸（BPDC）、（或2-硝基-4,4’-联苯二甲酸（NBPDC）、2-氨基-4,4’-联苯二甲酸（ABPDC）、2,2’-二硝基-4,4’-联苯二甲酸（DNBPDC））以及2,2’-二氨基-4,4’-联苯二甲酸（DABPDC））和乙醇（或混合以其 它指定溶剂中的一种或多种）按摩尔量比，Al3+︰BPDC（或NBPDC，ABPDC，DNBPDC以及DABPDC）︰溶剂=1.4︰1︰800～1000混合搅拌均匀。然后转移至配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭条件下于110～120℃恒温反应18-28h（微波加热8-12min）。反应完毕冷却至室温，过滤或离心分离出大部分溶剂，糊状物质于室温（或50℃真空）干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6h以上。150℃真空（0.2mmHg）加热12h以脱去残留乙醇即得所需多级孔材料IPD-mesoMOF-4A，收率近97～98%(以有机配体计)。 
（ii）IPD-mesoMOF-4B：方法与IPD-mesoMOF-1B相似。 
IPD-mesoMOF-4A的制备方法，具体为： 
将0.28克（0.75mmol）Al(NO3)3·9H2O、0.11克（0.54mmol）BPDC和0.69克(2.14mmol)四丁基溴化胺和15mL无水乙醇于30毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中，室温搅拌均匀后密闭，于120℃反应24h。冷至室温后，糊状物质于室温（或50℃真空）干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6h以上。150℃真空（0.2mmHg）加热12h以脱去残留乙醇即得多级孔材料IPD-mesoMOF-4A，收率近95～98%(以BPDC计)。构筑IPD-mesoMOF-4A的DUT-5（图12，X-射线粉末图）纳米粒子粒度大约20nm（图13，SEM），微孔(1.6nm)和介孔(2～50nm)，BET比表面积2026M2/g，孔体积2.8cm3/g(N2气吸附等温线和孔径分布，图14）。 
实施例5 
多级孔材料IPD-mesoMOF-5的制备方法 
（i）IPD-mesoMOF-5A的制备方法： 
按比例将金属铝盐（硝酸盐、硫酸盐或高氯酸盐）的某一种、2,6-萘二酸（NDC）和乙醇（或混合以其它指定溶剂中的一种或多种）按摩尔量比，Al3+︰NDC︰溶剂=1.2︰1︰800～1000混合搅拌均匀。然后转移至配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭条件下于110～120℃恒温反应18-28h（微波加热8-12min）。反应完毕冷却至室温，过滤或离心分离出大部分溶剂，糊状物质于室温（或50℃真空）干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6h以上。150℃真空（0.2mmHg）加热12h以脱去残留乙醇即得所需多级孔材料IPD-mesoMOF-5A。 
（ii）IPD-mesoMOF-5B：方法与IPD-mesoMOF-1B相似。 
IPD-mesoMOF-5A的制备方法，具体为： 
将0.25克（0.6mmol）Al(NO3)3·9H2O、0.11克（0.5mmol）NDC和15mL无水乙醇于30毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中，室温搅拌均匀后密闭，于120℃反应24h。冷至室温后，糊状物质于室温（或50℃真空）干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6h 以上。150℃真空（0.2mmHg）加热12h以脱去残留乙醇即得多级孔材料IPD-mesoMOF-5A，收率～98%(以NDC计)。构筑IPD-mesoMOF-5A的DUT-4（图15，X-射线粉末图）纳米粒子粒度大约50nm（图16，SEM）；微孔(1.3nm)和介孔(2～40nm)，BET比表面积1044M2/g，孔体积1.9cm3/g(N2气吸附等温线和孔径分布，图17）。 
实施例6 
多级孔材料IPD-mesoMOF-6制备方法 
（i）IPD-mesoMOF-6A的制备方法： 
三价金属Cr的硝酸盐（NO3 －）、硫酸盐（SO4 2－）、高氯酸盐（ClO4 －）、盐酸盐（Cl－）、氢溴酸盐（Br－）、醋酸盐（CH3COO－）或甲酸盐（HCOO－）；有机配体为1,4-对苯二甲酸(BDC)、甲酸（HFc）（或乙酸HAc）、溶剂，各组份摩尔量配比如下，Cr3+︰BDC︰HFc︰溶剂=1︰1︰1︰800～1000混合搅拌均匀。然后转移至配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭条件下于130～160℃恒温反应3－5h（微波加热3－5min）。反应完毕冷却至室温，过滤或离心分离出大部分溶剂，糊状物质于室温（或50℃真空）干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6h以上。150℃真空（0.2mmHg）加热12h以脱去残留乙醇即得所需多级孔材料MOF型多级孔材料-6A，收率近～97%(以BDC计) 
（ii）IPD-mesoMOF-6B：方法与IPD-mesoMOF-1B相似。 
IPD-mesoMOF-6A的制备方法，具体为： 
将0.17克（0.5mmol）Cr(NO3)3·6H2O、0.08克（0.5mmol）BDC和15mL无水乙醇于30毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中，室温搅拌均匀后密闭，于150℃反应5h。冷至室温后，溶胶状物质于室温（或50℃真空）干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6h以上。150℃真空（0.1mmHg）加热12h以脱去残留乙醇即得多级孔材料IPD-mesoMOF-6A，收率～96%(以BDC计)。构筑IPD-mesoMOF-6A的MIL-101（Cr）（图18，X-射线粉末图）纳米粒子粒度大约30nm（图19，SEM）；微孔(1.3nm)和介孔(2～7nm)，BET比表面积1169M2/g，孔体积1.0cm3/g(N2气吸附等温线和孔径分布，图20）。 
实施例7 
多级孔材料IPD-mesoMOF-7的制备方法 
（i）IPD-mesoMOF-7A的制备方法： 
三价金属Cr的硝酸盐（NO3 －）、硫酸盐（SO4 2－）、高氯酸盐（ClO4 －）、盐酸盐（Cl－）、氢溴酸盐（Br－）、醋酸盐（CH3COO－）或甲酸盐（HCOO－）；有机配体为2,6-萘二酸（NDC）、甲酸（HFo）（或乙酸HAc）、溶剂，各组份摩尔量配比如下，Cr3+︰NDC︰HFo︰溶剂=1︰1 ︰1︰800～1000混合搅拌均匀。然后转移至配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭条件下于130～160℃恒温反应3-5h（微波加热3-5min）。反应完毕冷却至室温，过滤或离心分离出大部分溶剂，糊状物质于室温（或50℃真空）干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6h以上。150℃真空（0.1mmHg）加热12h以脱去残留乙醇即得所需多级孔材料IPD-mesoMOF-7A。 
（ii）IPD-mesoMOF-7B：方法与IPD-mesoMOF-1B相似。 
IPD-mesoMOF-7A的制备方法，具体为： 
将0.17克（0.5mmol）Cr(NO3)3·6H2O、0.11克（0.5mmol）NDC和15mL无水乙醇于30毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中，室温搅拌均匀后密闭，于120℃反应24h。冷至室温后，糊状物质于室温（或50℃真空）干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6h以上。150℃真空（0.1mmHg）加热12h以脱去残留乙醇即得多级孔材料IPD-mesoMOF-7A，收收率近98%(以NDC计)。构筑IPD-mesoMOF-7A的MIL-101NDC（图21，X-射线粉末图）纳米粒子粒度大约30nm（图22，SEM）；微孔(1.3nm)和介孔(2～80nm)，BET比表面积1078M2/g，孔体积2.2cm3/g(N2气吸附等温线和孔径分布，图23）。 
实施例8 
多级孔材料IPD-mesoMOF-8的制备方法 
（i）IPD-mesoMOF-8A的制备方法： 
三价金属Cr的硝酸盐（NO3 －）、硫酸盐（SO4 2－）、高氯酸盐（ClO4 －）、盐酸盐（Cl－）、氢溴酸盐（Br－）、醋酸盐（CH3COO－）或甲酸盐（HCOO－）；有机配体为4-4’联苯二酸（BPDC）、（或2-硝基-4,4’-联苯二甲酸（NBPDC）、2-氨基-4,4’-联苯二甲酸（ABPDC）、2,2’-二硝基-4,4’-联苯二甲酸（DNBPDC））以及2,2’-二氨基-4,4’-联苯二甲酸（DABPDC））、甲酸（HFo）（或乙酸HAc）、溶剂，各组份摩尔量配比如下，Cr3+︰BPDC（NBPDC、ABPDC、DNBPDC或DABPDC）︰HFo︰溶剂=1︰1︰1︰800～1000混合搅拌均匀。然后转移至配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭条件下于130～160℃恒温反应3－5h（微波加热3－5min）。反应完毕冷却至室温，过滤或离心分离出大部分溶剂，胶状物质于室温（或50℃）真空干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6h以上。150℃真空（0.1mmHg）加热12h以脱去残留乙醇即得所需多级孔材料IPD-mesoMOF-8A。 
（ii）IPD-mesoMOF-8B：方法与IPD-mesoMOF-1B相似。 
IPD-mesoMOF-8A的制备方法，具体为： 
将0.33克（0.55mmol）Cr(NO3)3·6H2O、0.12克（0.5mmol）BPDC和28mL无水乙醇于 30毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中，室温搅拌均匀后密闭，于150℃反应5h。冷至室温后，凝胶状物质于索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6h以上，然后与空气中干燥成干胶150℃真空（0.1mmHg）加热12h以脱去残留乙醇即得多级孔材料IPD-mesoMOF-8A，收收率近98%(以BPDC计)。构筑IPD-mesoMOF-8A的MIL-101BPDC（图24，X-射线粉末图）纳米粒子粒度大约40nm（图25，SEM）；微孔(1.6nm)和介孔(2～80nm)，BET比表面积1267M2/g，孔体积2.2cm3/g(N2气吸附等温线和孔径分布，图26）。 
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。 

Claims (9)

1.一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF（1～8）系列，其特征在于：所述的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-1～8所基于的MOF结构类型分别为MIL-100（Cr）、MIL-53（Al）、HKUST-1、DUT-5、DUT-4、MIL-101(Cr)、MIL-101NDC(Cr)和MIL-101BPDC(Cr)；
所述的MOF型多级孔材料包含有微孔，所述的微孔结构特点和孔径大小因MOF类型的不同而不同；
所述的MOF型多级孔材料所基于的MOF纳米粒子的粒度小于120nm；
所述的MOF型多级孔材料所基于粒度小于120nm的MOF纳米粒子在密堆积或相对密堆积条件下能产生所希望的2-50nm粒子间介孔。
2.根据权利要求1所述的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-1～8系列，其特征在于：所述的MOF纳米粒子粒度小于120nm，其纳米粒子表面金属离子空位和配体配位残基间的相互作用，使得密堆积或相对密堆的粒子间形成稳定永久性粒子间孔隙；这样的MOF纳米粒子，其直径为φm，并以立方堆积方式堆积，密堆积所产生的八面体粒子间孔隙孔径φs≈0.414φm，于是，小于120nm的MOF纳米粒子密堆积或相对密堆积形成的粒子间孔隙既可落在2-50nm的介孔范围。
3.根据权利要求1所述的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-1～8系列，其特征在于：所述的MOF型多级孔材料包含有微孔和介孔，形成IPD-mesoMOF-1～8材料的A型；或所述的MOF型多级孔材料包含有微孔、介孔和大孔，形成IPD-mesoMOF-1～8材料的B型。
4.制备权利要求1所述的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-1～8系列的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）反应物料：
（a）IPD-mesoMOF-1（基于MOF类型为MIL-100（M），M＝Cr3+）
当金属为M＝Cr3+，其金属盐是硝酸盐（NO3－）、硫酸盐（SO4 2-）、高氯酸盐(ClO4 －)、盐酸盐（Cl－）、氢溴酸盐（Br－）、醋酸盐（CH3COO－）或甲酸盐（HCOO－）中的任意一种；
配体为均三苯甲酸（BTC），溶剂；各组份的摩尔量配比如下，M3＋︰均三苯甲酸（BTC）︰溶剂=2︰1︰200～500；
（b）IPD-mesoMOF-2（基于MOF类型为MIL-53（Al））
原料为金属铝硝酸盐（NO3 －）、硫酸盐（SO4 2-）或高氯酸盐(ClO4 －)中的任意一种，有机配体为1,4-对二苯甲酸（BDC）或2-X取代基-1,4-对二苯甲酸(X-BDC)(X=F,Cl,Br,I，NO2,NH2)，溶剂；各组份的摩尔量配比如下，Al3+︰BDC（或X-BDC）︰溶剂=1.2︰1︰400～800；
(c)IPD-mesoMOF-3(基于MOF类型为HKUST-1)
原料为乙酸铜（甲酸铜或丙酸铜），配体为均三苯甲酸（BTC）、溶剂；各组份的摩尔量配比如下，Cu2+︰配体为均三苯甲酸（BTC）︰溶剂=2︰1︰200～500；
（d）IPD-mesoMOF-4(基于MOF类型为DUT-5)
原料为金属铝硝酸盐（NO3 －）、硫酸盐（SO4 2-）或高氯酸盐(ClO4 －)中的任意一种，有机配体为4-4’联苯二酸（BPDC）、（2-硝基-4,4’-联苯二甲酸（NBPDC）、2-氨基-4,4’-联苯二甲酸（ABPDC）、2,2’-二硝基-4,4’-联苯二甲酸（DNBPDC））或2,2’-二氨基-4,4’-联苯二甲酸（DABPDC））中的任意一种，溶剂；各组份的摩尔量配比如下，Al3+︰BPDC(NBPDC、ABPDC、DNBPDC或DABPDC）︰溶剂=1.4︰1︰800～1400；
（e）IPD-mesoMOF-5(基于MOF类型为DUT-4)
原料为金属铝硝酸盐（NO3 －）、硫酸盐（SO4 2－）或高氯酸盐（ClO4 －）中的任意一种，有机配体为2,6-萘二酸（NDC）、溶剂；各组份的摩尔量配比如下，Al3+︰2,6-萘二酸（NDC）︰溶剂=1.4︰1︰800～1400；
（f）IPD-mesoMOF-6(基于MOF类型为MIL-101(Cr))
原料为三价金属Cr的硝酸盐（NO3 －）、硫酸盐（SO4 2－）、高氯酸盐（ClO4 －）、盐酸盐（Cl－）、氢溴酸盐（Br－）、醋酸盐（CH3COO－）或甲酸盐（HCOO－）中的任意一种，有机配体为1,4-对二苯甲酸（BDC）或2-X取代基－1,4-对二苯甲酸(X-BDC)(X=F,Cl,Br,I，NO2,NH2)，溶剂。各组份的摩尔量配比如下，Cr3+︰1,4-对二苯甲酸（BDC）︰溶剂=1.2︰1︰800～1400。
（g）IPD-mesoMOF-7(基于MOF类型为MIL-101NDC(Cr))
原料为三价金属Cr的硝酸盐（NO3 －）、硫酸盐（SO4 2－）、高氯酸盐（ClO4 －）、盐酸盐（Cl－）、氢溴酸盐（Br－）、醋酸盐（CH3COO－）或甲酸盐（HCOO－）中的任意一种，有机配体为2,6-萘二酸（NDC），溶剂；各组份的摩尔量配比如下，Cr3+︰2,6-萘二酸（NDC）︰溶剂=1.2︰1︰800～1400；
（h）IPD-mesoMOF-8(基于MOF类型为金属Cr（III）与BPDC形成的具有MIL-101拓扑结构的MOF)
原料为三价金属Cr的硝酸盐（NO3 －）、硫酸盐（SO4 2－）、高氯酸盐（ClO4 －）、盐酸盐（Cl－）、氢溴酸盐（Br－）、醋酸盐（CH3COO－）或甲酸盐（HCOO－）中的任意一种，有机配体为4-4’联苯二酸（BPDC）、（2-硝基-4,4’-联苯二甲酸（NBPDC）、2-氨基-4,4’-联苯二甲酸（ABPDC）、2,2’-二硝基-4,4’-联苯二甲酸（DNBPDC））或2,2’-二氨基-4,4’-联苯二甲酸（DABPDC））中的任意一种，Cr3+︰BPDC(NBPDC、ABPDC、DNBPDC或DABPDC）︰溶剂=1.1︰1︰1000～2000；
（2）反应溶剂：
以上所述的溶剂为某种少于5个碳原子的脂肪醇或混合溶剂；所述的混合溶剂为某种脂肪醇+N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或两种以上脂肪醇的混合物，其配比根据需要调控；
（3）反应条件：
上述MOF型多级孔材料除IPD-mesoMOF-3外，均采取溶剂热或微波合成方法，其反应温度分别为：
IPD-mesoMOF-1（Cr）：90-100℃，溶剂热10-24小时，或微波加热3-5分钟；
IPD-mesoMOF-1（Cr）：130-160℃，溶剂热4-5小时，或微波加热2-3分钟；
IPD-mesoMOF-2：90-120℃，溶剂热14-24小时，或微波加热8-12分钟；
IPD-mesoMOF-3：室温20-35℃，超声0.5-2小时；
IPD-mesoMOF-4：110-130℃，溶剂热18-28小时，或微波加热8-12分钟；
IPD-mesoMOF-5：110-130℃，溶剂热18-28小时，或微波加热8-12分钟；
IPD-mesoMOF-6：130-160℃，溶剂热3-5小时，或微波加热3-5分钟；
IPD-mesoMOF-7：130-160℃，溶剂热3-5小时，或微波加热3-5分；
IPD-mesoMOF-8：130-160℃，溶剂热3-5小时，或微波加热3-5分；
（4）MOF纳米粒子间密堆积程度的调控：
(i)在反应混合物中加入四烷基卤化胺，烷基包括甲基、乙基，丙基，丁基，卤离子是Cl－或Br－，调控MOF纳米粒子的堆积密度，从而改变MOF纳米粒子堆积所形成介孔的大小，此系列包含有微孔和介孔的多极孔材料定义为A型材料，标记为IPD-mesoMOF-nA（n=1-8）；
或（ii）在反应混合物中加入NaCl纳米粒子，氯化钠纳米粒子的粒度为50～500nm，构筑MOF的金属与氯化钠纳米粒子的摩尔量配比为1︰10以下，获得同时包含有微孔、介孔和大孔的MOF型多极孔材料，定义为B型，标记为IPD-mesoMOF-nB（n=1-8）；
（5）材料后处理：
反应完毕冷却至室温，形成的溶胶或凝胶可以用过滤、离心或空气中直接让溶剂挥发尽的方法使之成为干胶，其中IPD-mesoMOF-3形成干胶后还需于130℃真空干燥4小时以上；
所获干胶再用无水乙醇或甲醇溶剂索氏提取器萃取洗涤6小时以上，真空干燥处理后，既得到MOF型多级孔材料A型；
所获干胶先用无水乙醇或甲醇溶剂索氏提取器萃取洗涤之前先用去离子水洗涤除去NaCl，再用无水乙醇或甲醇溶剂索氏提取器萃取洗涤6小时以上，真空干燥处理后，既得到MOF型多级孔材料B型。
5.一种调节如权利要求4中所述的IPD-mesoMOF-nA系列材料介孔大小的方法，其特征在于，所述的反应混合物中加入四烷基卤化胺，其烷基包括甲基、乙基，丙基，丁基；其卤离子可以是Cl－或Br－。
6.一种调节如权利要求4中所述的IPD-mesoMOF-nA系列材料介孔大小的方法，其特征在于，使用少于5个碳原子的脂肪醇混合溶剂，其比例根据权利要求4所述条件进行调控。
7.制备如权利要求4所述的系列IPD-mesoMOF-nB材料的方法，其特征在于，在所述的IPD-mesoMOF-nA型材料的反应物料中加入氯化钠纳米粒子，氯化钠纳米粒子的粒度为50～500nm，构筑MOF的金属与氯化钠纳米粒子的摩尔量配比为1︰10以下。
8.将权利要求1所述的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-1～8系列应用于气体吸附和储存，汽柴油杂质净化，或生物大分子吸附和担载。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述气体为H2，CH4或CO2，所述汽柴油杂质为含硫杂环芳烃、或其它类芳烃、或杂环芳烃，所述的生物大分子为蛋白分子或核酸分子。10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述的生物大分子为生物酶或病毒。
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