CN108558671A - 一种2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种2,2’‑二氨基‑联苯二甲酸的制备方法，包括以下步骤：1）将[1,1’‑联苯]‑4,4’‑二羧酸二甲酯和反应液C混合，在冰浴条件下搅拌和反应，室温反应，加入冰块，萃取后，经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥和减压旋干后得到化合物A；2）将化合物A和甲醇混合搅拌，加入钯碳，将空气置换成氢气，室温搅拌，滤除钯碳，减压浓缩得到化合物B；3）将化合物B溶于四氢呋喃中，加入双蒸水和氢氧化钾，室温搅拌，有机相水洗两次，将水相和清洗有机相的水合并得到混合溶液F，用浓盐酸将混合溶液F的pH值调整至3，经过滤和空气干燥后得到2,2’‑二氨基‑联苯二甲酸。本发明制备方法简易，产量高，制作成本低。
Description
技术领域
本发明涉及材料生成技术领域，特别涉及一种2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法。
背景技术
在上个世纪末，金属-有机骨架（metal-organicframework，简称MOF）开始作为一种新型的多孔材料崭露头角。金属-有机骨架是由无机金属节点和有机桥联配体组成的多孔杂化材料。金属-有机骨架材料在气体吸附与分离、异相催化、化学探测、生物药剂学、质子转移、药物释放、造影剂及其他领域有着巨大的应用潜力。
2,2’-二氨基-联苯二甲酸为金属有机骨架材料的一种，是一种反应-分离双功能串联催化剂。它在一个催化反应体系中既能充当knoevenagel condensation（诺文葛尔缩合反应，指醛或酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下，与具有活泼α-氢原子的化合物缩合的反应。）的催化剂，也能充当烯丙基烷基化反应的催化剂，能达到组合催化剂所不能达到的效果，极具发展潜力。
2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法一般分为三个步骤：第一步、生成2,2’-二硝基[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯；第二步、生成2,2’-二氨基[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯；第三步、生成2,2’-二氨基-联苯二甲酸。现有2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法中第二步主要是采用以下三种方法生成2,2’-二氨基[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯：①以锡粉和盐酸作为还原剂；②以铁粉和醋酸作为还原剂；③以钯碳和甲酸铵体系作为还原剂。在以锡粉和盐酸作为还原剂的方法中，在加热回流的过程中，盐酸很容易挥发；而在以钯碳和甲酸铵体系作为还原剂的方法中，同样在加热回流的条件之下，甲酸铵很容易挥发，极易将回流冷凝管堵住。这两种方法的产率不超过30%，产量非常低。而在以铁粉和醋酸作为还原剂的方法中，后续2,2’-二氨基[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯和醋酸亚铁(Fe(Ac)2)通常成为糊状，极难过滤分离，而且产物颜色变深，为得到纯净的2,2’-二氨基[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯，那么在后续中需增加将两者分离的工序，如此导致整个制备方法变得更为复杂，制作成本更高。同时，在第三步中，用甲醇作为溶剂，后处理需要先减压除去甲醇，再用乙酸乙酯萃取产物，如此同样会进一步使整个制备方法变得更为复杂，同时还会造成产物损失多，产量少的情况。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对上述现有技术中的不足，提供一种2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法，该制备方法简易，产量高，制作成本低。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
1）制备化合物A：将[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯和反应液C放于反应瓶中，在冰浴条件下搅拌25-35min，此时[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯溶解于反应液C中，且反应液C的颜色变为黄色，形成混合溶液D，内置混合溶液D的反应瓶在冰浴条件下继续反应1-3h，然后在室温条件下反应8-12h，再向混合溶液D中加入冰块，经二氯甲烷和乙酸乙酯萃取后，合并滤液，先用饱和的食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，最后减压旋干，得到黄色固体物质，即化合物A；
2）制备化合物B：将由步骤1）得到的化合物A和甲醇放于反应瓶中搅拌，使化合物A溶解于甲醇中，然后加入钯碳，并将反应瓶中的空气置换成氢气，得到混合物E，混合物E在室温条件下搅拌20-24h后，过滤去除钯碳，经减压浓缩，得到黄色粉末状固体，即化合物B；
3）制备2,2’-二氨基-联苯二甲酸：将由步骤2）得到的化合物B溶解于四氢呋喃中，然后加入双蒸水和氢氧化钾，在室温条件下搅拌10-15h，将有机相和水相分离，有机相水洗两次，将水相和清洗有机相的水合并，得到混合溶液F，用浓盐酸将混合溶液F的pH值调整至3，析出固体，经过滤和空气干燥后，得到黄色粉末状固体，即2,2’-二氨基-联苯二甲酸。
作为一种优选方案，所述化合物A为2,2’-二硝基[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯，具有如式I所示的结构。
作为一种优选方案，所述化合物B为2,2’-二氨基[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯，具有如式II所示的结构。
作为一种优选方案，所述2,2’-二氨基-联苯二甲酸具有如式III所示的结构。
作为一种优选方案，步骤1）中的反应液C为由浓硫酸和浓硝酸制备而成，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为10:1。
作为一种优选方案，所述反应液C的制备方法，包括以下步骤：
在冰浴条件下，将浓硝酸滴加到浓硫酸中，然后搅拌3-8min，得到反应液C。
作为一种优选方案，步骤1）中[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯与反应液C的质量比为1：10-15。
作为一种优选方案，步骤2）中化合物A与甲醇的质量比为1：43-48，化合物A和甲醇与钯碳的质量比为160-165：1。
作为一种优选方案，步骤3）中化合物B与四氢呋喃的质量比为1:28-33，所述氢氧化钾与双蒸水的质量比为1:45-50，所述化合物B和四氢呋喃与氢氧化钾和双蒸水的质量比为1:1-1.5。
作为一种优选方案，所述化合物A和化合物B的产率达到95%以上，所述2,2’-二氨基-联苯二甲酸的产率达到80%以上。
本发明的有益效果是：本发明所述2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法的第二步中使钯碳作为催化剂，在氢气条件之下将化合物A还原生成化合物B，使钯碳易于与化合物B分离，无需增加使两者分离的工序，使整个制备方法变得简易，产量高，且制作成本低；同时使用四氢呋喃作为溶剂和水体系，在氢氧化钾碱性条件下水解生成2,2’-二氨基-联苯二甲酸，反应结束，直接加乙酸乙酯萃取，有机相用水洗涤，如此使制备方法变得更为简单，产物损失少，产量更高。
附图说明
图1为本发明之化合物A的核磁共振氢谱；
图2为本发明之化合物A的核磁共振碳谱；
图3为本发明之化合物A的核磁共振DEPT谱；
图4为本发明之化合物B的核磁共振氢谱；
图5为本发明之化合物B的核磁共振碳谱；
图6为本发明之化合物B的核磁共振DEPT谱；
图7为本发明之2,2’-二氨基-联苯二甲酸的核磁共振氢谱；
图8为本发明之2,2’-二氨基-联苯二甲酸的核磁共振碳谱；
图9为本发明之2,2’-二氨基-联苯二甲酸的核磁共振DEPT谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的结构原理和工作原理作进一步详细说明。
实施例1
一种2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
1）制备化合物A：将1.35g[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯和反应液C放于反应瓶中，在冰浴条件下搅拌25min，此时[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯溶解于反应液C中，且反应液C的颜色变为黄色，形成混合溶液D，内置混合溶液D的反应瓶在冰浴条件下继续反应1h，然后在室温条件下反应12h，再向混合溶液D中加入冰块，经二氯甲烷和乙酸乙酯萃取后，合并滤液，先用饱和的食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，最后减压旋干，得到1.728g黄色固体物质，即化合物A，产率达到96%；
其中，反应液C的制备方法为：在冰浴条件下，将0.771mL浓硝酸滴加到7.71mL浓硫酸中，然后搅拌3min，得到反应液C。
2）制备化合物B：将529mg由步骤1）得到的化合物A和28.73mL甲醇放于反应瓶中搅拌，使化合物A溶解于甲醇中，然后加入145mg钯碳，并将反应瓶中的空气置换成氢气，得到混合物E，混合物E在室温条件下搅拌20h后，过滤去除钯碳，经减压浓缩，得到430.9mg黄色粉末状固体，即化合物B，产率达到95.7%；
3）制备2,2’-二氨基-联苯二甲酸：将430.9mg由步骤2）得到的化合物B溶解于13.6mL四氢呋喃中，然后加入12.23mL双蒸水和270mg氢氧化钾，在室温条件下搅拌10h，将有机相和水相分离，有机相水洗两次，将水相和清洗有机相的水合并，得到混合溶液F，用浓盐酸将混合溶液F的pH值调整至3，析出固体，经过滤和空气干燥后，得到316.1mg黄色粉末状固体，即2,2’-二氨基-联苯二甲酸，产率达到80.1%。
实施例2
一种2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
1）制备化合物A：将1.35g[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯和反应液C放于反应瓶中，在冰浴条件下搅拌35min，此时[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯溶解于反应液C中，且反应液C的颜色变为黄色，形成混合溶液D，内置混合溶液D的反应瓶在冰浴条件下继续反应3h，然后在室温条件下反应8h，再向混合溶液D中加入冰块，经二氯甲烷和乙酸乙酯萃取后，合并滤液，先用饱和的食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，最后减压旋干，得到1.769g黄色固体物质，即化合物A，产率达到98.3%；
其中，反应液C的制备方法为：在冰浴条件下，将1.161mL浓硝酸滴加到11.6mL浓硫酸中，然后搅拌8min，得到反应液C。
2）制备化合物B：将529mg由步骤1）得到的化合物A和32mL甲醇放于反应瓶中搅拌，使化合物A溶解于甲醇中，然后加入157mg钯碳，并将反应瓶中的空气置换成氢气，得到混合物E，混合物E在室温条件下搅拌22h后，过滤去除钯碳，经减压浓缩，得到438.1mg黄色粉末状固体，即化合物B，产率达到97.3%；
3）制备2,2’-二氨基-联苯二甲酸：将438.1mg由步骤2）得到的化合物B溶解于16.2mL四氢呋喃中，然后加入14.6mL双蒸水和292mg氢氧化钾，在室温条件下搅拌15h，将有机相和水相分离，将水相和清洗有机相的水合并，得到混合溶液F，用浓盐酸将混合溶液F的pH值调整至3，析出固体，经过滤和空气干燥后，得到325mg黄色粉末状固体，即2,2’-二氨基-联苯二甲酸，产率达到82.5%。
实施例3
一种2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
1）制备化合物A：将1.35g[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯和反应液C放于反应瓶中，在冰浴条件下搅拌30min，此时[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯溶解于反应液C中，且反应液C的颜色变为黄色，形成混合溶液D，内置混合溶液D的反应瓶在冰浴条件下继续反应2h，然后在室温条件下反应10h，再向混合溶液D中加入冰块，经二氯甲烷和乙酸乙酯萃取后，合并滤液，先用饱和的食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，最后减压旋干，得到1.763g黄色固体物质，即化合物A，产率达到97.9%；
其中，反应液C的制备方法为：在冰浴条件下，将1mL浓硝酸滴加到10mL浓硫酸中，然后搅拌5min，得到反应液C。
2）制备化合物B：将529mg由步骤1）得到的化合物A和30mL甲醇放于反应瓶中搅拌，使化合物A溶解于甲醇中，然后加入150mg钯碳，并将反应瓶中的空气置换成氢气，得到混合物E，混合物E在室温条件下搅拌24h后，过滤去除钯碳，经减压浓缩，得到435.9mg黄色粉末状固体，即化合物B，产率达到96.8%；
3）制备2,2’-二氨基-联苯二甲酸：将435.9mg由步骤2）得到的化合物B溶解于15mL四氢呋喃中，然后加入15mL双蒸水和325mg氢氧化钾，在室温条件下搅拌13h，将有机相和水相分离，有机相水洗两次将水相和清洗有机相的水合并，得到混合溶液F，用浓盐酸将混合溶液F的pH值调整至3，析出固体，经过滤和空气干燥后，得到322.4mg黄色粉末状固体，即2,2’-二氨基-联苯二甲酸，产率达到81.7%。
以上实施例中室温的温度范围为18℃-25℃；
所述化合物A为2,2’-二硝基[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯，具有如式I所示的结构；
作为一种优选方案，所述化合物B为2,2’-二氨基[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯，具有如式II所示的结构；
作为一种优选方案，所述2,2’-二氨基-联苯二甲酸具有如式III所示的结构。
综上所述，本发明所述的2,2’-二氨基-联苯二甲酸制备方法简易，产量高，制作成本低。
以上实施例中，实施例3为最优方案，以下实施例中实验使用的化合物A、化合物B和2,2’-二氨基-联苯二甲酸均由实施例3制得。
实施例4
对化合物A中的氢进行核磁共振，得到核磁共振氢谱，结果如图1所示。
实施例5
对化合物A中的碳进行核磁共振，得到核磁共振碳谱，结果如图2所示。
实施例6
对化合物A中的碳进行核磁共振，得到核磁共振DEPT谱，结果如图3所示。
实施例7
对化合物B中的氢进行核磁共振，得到核磁共振氢谱，结果如图4所示。
实施例8
对化合物B中的碳进行核磁共振，得到核磁共振碳谱，结果如图5所示。
实施例9
对化合物B中的碳进行核磁共振，得到核磁共振DEPT谱，结果如图6所示。
实施例10
对2,2’-二氨基-联苯二甲酸中的氢进行核磁共振，得到核磁共振氢谱，结果如图7所示。
实施例11
对2,2’-二氨基-联苯二甲酸中的碳进行核磁共振，得到核磁共振碳谱，结果如图8所示。
实施例12
对2,2’-二氨基-联苯二甲酸中的碳进行核磁共振，得到核磁共振DEPT谱，结果如图9所示。
以上所述，仅是本发明较佳实施方式，凡是依据本发明的技术方案对以上的实施方式所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）制备化合物A：将[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯和反应液C放于反应瓶中，在冰浴条件下搅拌25-35min，此时[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯溶解于反应液C中，且反应液C的颜色变为黄色，形成混合溶液D，内置混合溶液D的反应瓶在冰浴条件下继续反应1-3h，然后在室温条件下反应8-12h，再向混合溶液D中加入冰块，经二氯甲烷和乙酸乙酯萃取后，合并滤液，先用饱和的食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，最后减压旋干，得到黄色固体物质，即化合物A；
2）制备化合物B：将由步骤1）得到的化合物A和甲醇放于反应瓶中搅拌，使化合物A溶解于甲醇中，然后加入钯碳，并将反应瓶中的空气置换成氢气，得到混合物E，混合物E在室温条件下搅拌20-24h后，过滤去除钯碳，经减压浓缩，得到黄色粉末状固体，即化合物B；
3）制备2,2’-二氨基-联苯二甲酸：将由步骤2）得到的化合物B溶解于四氢呋喃中，然后加入双蒸水和氢氧化钾，在室温条件下搅拌10-15h，将有机相和水相分离，有机相用水洗两次，将水相和清洗有机相的水合并，得到混合溶液F，用浓盐酸将混合溶液F的pH值调整至3，析出固体，经过滤和空气干燥后，得到黄色粉末状固体，即2,2’-二氨基-联苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法，其特征在于：所述化合物A为2,2’-二硝基[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯，具有如式I所示的结构
。
3.根据权利要求1所述的一种2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法，其特征在于：所述化合物B为2,2’-二氨基[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯，具有如式II所示的结构
。
4.根据权利要求1所述的一种2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法，其特征在于：所述2,2’-二氨基-联苯二甲酸具有如式III所示的结构
。
5.根据权利要求1所述的一种2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤1）中的反应液C为由浓硫酸和浓硝酸制备而成，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为10:1。
6.根据权利要求5所述的一种2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法，其特征在于：所述反应液C的制备方法，包括以下步骤：
在冰浴条件下，将浓硝酸滴加到浓硫酸中，然后搅拌3-8min，得到反应液C。
7.根据权利要求1所述的一种2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤1）中[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸二甲酯与反应液C的质量比为1：10-15。
8.根据权利要求2所述的一种2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤2）中化合物A与甲醇的质量比为1：43-48，化合物A和甲醇与钯碳的质量比为160-165：1。
9.根据权利要求3所述的一种2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤3）中化合物B与四氢呋喃的质量比为1:28-33，所述氢氧化钾与双蒸水的质量比为1:45-50，所述化合物B和四氢呋喃与氢氧化钾和双蒸水的质量比为1:1-1.5。
10.根据权利要求1所述的一种2,2’-二氨基-联苯二甲酸的制备方法，其特征在于：所述化合物A和化合物B的产率达到95%以上，所述2,2’-二氨基-联苯二甲酸的产率达到80%以上。
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