CN113877540A - 一种铯分离用普鲁士蓝类似物基复合吸附材料的制备方法 - Google Patents

一种铯分离用普鲁士蓝类似物基复合吸附材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铯分离用普鲁士蓝类似物基复合吸附材料(PBA‑ZIFs)的制备方法，该复合材料以ZIFs为过渡金属源和结构骨架原位生成普鲁士蓝类似物(PBA)，有效解决了PBA在水溶液中易流失、易团聚的问题，同时得益于ZIFs的多孔结构，PBA‑ZIFs复合材料对铯的吸附率可达90％以上，显著高于单一ZIFs和PBA。具体制备过程：将有机配体2‑甲基咪唑(2‑Mim)和金属盐溶液混合，室温搅拌30分钟，离心分离得到ZIFs；将ZIFs超声分散于水溶液中，随后加入一定比例的(亚)铁氰化钾溶液，在一定温度下反应24h，洗涤离心分离PBA‑ZIFs复合吸附材料。该吸附材料制备过程绿色简单，且表现出较好的吸附性能，是一种环境友好的制备高效铯吸附剂的方法。

Description

一种铯分离用普鲁士蓝类似物基复合吸附材料的制备方法
技术领域
本发明属于稀散元素分离提取技术领域，具体涉及一种铯分离用普鲁士蓝类似物基复合吸附材料的制备方法。
背景技术
铯(Cesium)被誉为“长眼睛的金属”，作为钙钛矿太阳能等高精尖产业的重要原材料，铯已经成为世界各国的重要战略储备资源。迄今为止，尚未发现铷铯的独立矿物，目前铯的工业生产主要以伴生的铯榴石、锂云母固体矿为主。但随着高品位固体矿的日益枯竭，寻找开发新的液体铯矿藏迫在眉睫。我国青藏高原是盐湖分布最密集的地区之一，也是全世界海拔最高、范围最大、数量最多、类型齐全的高原盐湖分布区。其中，西藏地区盐湖卤水中富含锂、铷、铯等稀散元素资源，是提取铯资源的优良原材料。
纵观国内外从溶液中铯的分离方法研究，主要集中在：沉淀法、溶剂萃取法、电化学法、吸附法等。其中，吸附法是一种常用的从溶液中分离提取铯的方法，尤其适用于低浓度铯的分离及富集，具有选择性强、工艺简单、回收率高等优势，是最具有工业应用前景的方法之一。普鲁士蓝及普鲁士蓝类似物(PBA)拥有八面体配位的面心立方结构，其结构中的金属离子能在溶液中与铯离子进行交换，对铯离子具有较高的选择性和吸附能力，近年来研究较为广泛。
目前，已有普鲁士蓝基吸附材料对铯的分离相关专利，以下列举几个已报道的专利进行详细说明：中国专利CN108212072A公开了一种用于污水中铯离子吸附的普鲁士蓝纳米材料及其制备方法，通过改变过渡金属的种类实现了形貌组成的可控及吸附容量的提高，但未解决普鲁士蓝类似物在水溶液易流失的问题。中国专利CN106540648A公开了一种以四氧化三铁为核，六氰合铁酸铁为壳的磁性铯离子吸附剂，实现了吸附过程中的快速固液分离，但制备过程较为复杂，而且由于六氰合铁酸铁的占比较低，其对铯的吸附容量不甚理想。
综上所述，开发一种具有高稳定性和高吸附容量的普鲁士蓝吸附材料用于盐湖卤水中Cs的高效分离，实现铯资源的回收利用，对于推动卤水资源的高值化利用，促进青海、西藏等地方经济发展，保障国家铯战略储备有着重要的学术理论意义，更蕴藏着巨大的社会经济效益。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铯分离用普鲁士蓝类似物基复合吸附材料(PBA-ZIFs)的制备方法，以ZIFs为过渡金属源和结构骨架原位生成普鲁士蓝类似物(PBA)，有效解决了普鲁士蓝类似物在水溶液中易流失、易团聚的问题，同时得益于ZIFs的多孔结构及大量生成的普鲁士蓝类似物，PBA-ZIFs对铯的吸附容量显著高于单一ZIFs和PBA。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
(1)将有机配体2-甲基咪唑(2-Mim)和金属盐溶液混合，室温搅拌30分钟，离心分离，经水和乙醇多次洗涤后干燥过夜得到ZIFs；
(2)将适量ZIFs超声分散于水中，加入一定比例的(亚)铁氰化钾溶液，在一定温度下反应24h；
(3)产物离心分离，经水和乙醇多次洗涤，60℃真空干燥24小时。
优选地，金属盐溶液为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的任何一种或多种。
优选地，所述2-Mim和金属盐的摩尔比为1:5～1:16。
优选地，所述(亚)铁氰化钾的浓度为0.06～0.12M。
优选地，所述ZIFs和(亚)铁氰化钾的摩尔比为1:2～1:8。
优选地，步骤(2)中反应温度为60～80℃。
一种铯分离用普鲁士蓝类似物基复合吸附材料的制备方法，该吸附材料制备过程绿色简单，且表现出较好的吸附性能，是一种环境友好的制备高效铯吸附剂的方法。
有益效果：本发明提供一种铯分离用普鲁士蓝类似物基复合吸附材料的制备方法，以ZIFs为过渡金属源和结构骨架原位生成普鲁士蓝类似物，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明以多孔ZIFs为过渡金属源制备的普鲁士蓝类似物具有较高的水稳定性。
(2)本发明以多孔ZIFs为结构骨架制备的材料具有较大的孔隙度和较高的吸附容量。
附图说明
图1为本发明所述一种铯分离用普鲁士蓝类似物基复合吸附材料的制备流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
分别取4.11g 2-甲基咪唑和1.48Zn(NO3)·6H2O溶于100mL水中，在搅拌下将其混合，室温下继续搅拌30分钟，离心分离，经水和乙醇多次洗涤后干燥过夜得到ZIF-8；将0.1gZIF-8超声分散于20mL水中，加入20mL 0.1M亚铁氰化钾溶液，在60℃下反应24h；产物离心分离，经水和乙醇多次洗涤，60℃真空干燥24小时得到PBA(II-Zn)-ZIF-8。
对比例1
直接加入过渡金属，以常规方法合成普鲁士蓝类似物。取1.48gZn(NO3)·6H2O溶解于20mL水中，在搅拌下逐滴加入20mL 0.1M亚铁氰化钾溶液，在60℃下反应24h；产物离心分离，经水和乙醇多次洗涤，60℃真空干燥24小时得到PBA(II-Zn)。
实施例2
分别取3.28g 2-甲基咪唑和1.62Co(NO3)·6H2O溶于100mL水中，在搅拌下将其混合，室温下继续搅拌30分钟，离心分离，经水和乙醇多次洗涤后干燥过夜得到ZIF-67；将0.1g ZIF-67超声分散于20mL水中，加入25mL 0.1M亚铁氰化钾溶液，在60℃下反应24h；产物离心分离，经水和乙醇多次洗涤，60℃真空干燥24小时得到PBA(II-Co)-ZIF-67。
实施例3
分别取5.74g 2-甲基咪唑和1.24Zn(NO3)·6H2O溶于100mL水中，在搅拌下将其混合，室温下继续搅拌30分钟，离心分离，经水和乙醇多次洗涤后干燥过夜得到ZIF-8；将0.1gZIF-8超声分散于20mL水中，加入20mL 0.12M铁氰化钾溶液，在60℃下反应24h；产物离心分离，经水和乙醇多次洗涤，60℃真空干燥24小时得到PBA(III-Zn)-ZIF-8。
实施例4
分别取2.87g 2-甲基咪唑和1.15Co(NO3)·6H2O溶于100mL水中，在搅拌下将其混合，室温下继续搅拌30分钟，离心分离，经水和乙醇多次洗涤后干燥过夜得到ZIF-67；将0.2g ZIF-67超声分散于30mL水中，加入15mL 0.1M亚铁氰化钾溶液，在60℃下反应24h；产物离心分离，经水和乙醇多次洗涤，60℃真空干燥24小时得到PBA(II-Co)-ZIF-67。
分别取0.05g实施例1和对比例1中制备的吸附材料加入到100mL浓度为20mg/L的铯溶液中，溶液的pH分别用HCl和NaOH调至7；置于磁力搅拌器搅拌12h，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定吸附前后溶液中铁离子浓度。对比例中Fe离子浓度为120.5mg/L，实施例中Fe离子浓度为0.12mg/L，表明以ZIFs为骨架显著提高了普鲁士蓝的水稳定性，解决了其在水中易流失的问题。
分别取0.05g实施例1、实施例2和对比例1中制备的吸附材料加入到100mL浓度为100mg/L的铯溶液中，溶液的pH分别用HCl和NaOH调至7；置于磁力搅拌器搅拌12h，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定吸附前后溶液中铯离子浓度，计算吸附效率和容量，结果如下表所示。
吸附率(％) 吸附容量(mg/g)
实施例1 97.8 195.3
实施例2 92.5 181.2
对比例1 75.6 150.4
以上显示和描述了本发明的实施实例，或者附图的技术方案，均体现了本发明的一种用于选择性吸附铯的普鲁士蓝类似物基复合吸附材料的制备方法。应当理解的是，对于本领域技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种铯分离用普鲁士蓝类似物基复合吸附材料(PBA-ZIFs)的制备方法，其特征在于，以ZIFs为过渡金属源和结构骨架原位生成普鲁士蓝类似物(PBA)，解决普鲁士蓝类似物在水溶液中易流失、易团聚的问题，提高稳定性及其对铯的吸附容量。所述ZIFs为ZIF-8、ZIF-11、ZIF-67的一种或多种，所述普鲁士蓝类似物为铁氰化锌钾、亚铁氰化锌钾、铁氰化钴钾、亚铁氰化钴钾中的一种或多种。
2.根据权利1要求的所述吸附材料的制备方法，其特征在于：主要包括以下步骤：
(1)将有机配体2-甲基咪唑(2-Mim)和金属盐溶液混合，室温搅拌30分钟，离心分离，经水和乙醇多次洗涤后干燥过夜得到ZIFs；
(2)将适量ZIFs超声分散于水中，加入一定比例的(亚)铁氰化钾溶液，在一定温度下反应过24h
(3)产物离心分离，经水和乙醇多次洗涤，60℃真空干燥24小时。
3.根据权利1要求的所述吸附材料的制备方法，其特征在于：金属盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的任何一种或多种。
4.根据权利1要求的所述吸附材料的制备方法，其特征在于：所述2-Mim和金属盐的摩尔比为1:5～1:20。
5.根据权利1要求的所述吸附材料的制备方法，其特征在于：(亚)铁氰化钾的浓度为0.05～0.15M。
6.根据权利1要求的所述吸附材料的制备方法，其特征在于：所述ZIFs和(亚)铁氰化钾的摩尔比为1:2～1:10。
7.根据权利1要求的所述吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度为50～90℃。
8.根据权利1要求的所述吸附材料的制备方法，其特征在于：所述吸附材料对铯离子具有特异性吸附能力，可应用于盐湖卤水中铯资源的有效分离。
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