CN110170310B - 基于铵离子-多酚阴离子骨架的铯吸附材料的制备方法 - Google Patents

基于铵离子-多酚阴离子骨架的铯吸附材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于铵离子‑多酚阴离子骨架的铯吸附材料的制备方法，该材料由生物质多酚阴离子有机骨架和与之相作用的铵离子构成，可以有效地用于溶液中铯离子的分离提取。本发明与现有的铯吸附材料相比，具有吸附容量高、稳定性好、制备条件温和吸附剂易于分离回收等优点，是一种高效、可循环的铯离子吸附剂，在盐湖卤水资源开发利用等领域具有良好的应用前景。

Description

基于铵离子-多酚阴离子骨架的铯吸附材料的制备方法
技术领域
本发明属于有机吸附材料领域，涉及铯离子的吸附材料，尤其是一种高效、可循环使用于溶液中铯离子的分离提取的基于铵离子-多酚阴离子骨架的铯吸附材料的制备方法。
背景技术
铯，作为一种稀有碱金属，被广泛应用于国防、航空航天、基因工程、能源、环境科学等众多领域，有着“空间时代金属”之称。近年来，随着科技的不断发展，人们对铯及其化合物的需求日益增长，导致其价格居高不下。因此，加大分离提取铯资源的研究力度，对我国经济社会的可持续发展具有十分重要的意义。
盐湖卤水、油气田水、地热水中蕴藏着丰富的液体铯资源，具有良好的开发利用前景。目前，从溶液体系中分离提取铯的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和吸附法等，其中沉淀法的沉淀剂大多价格昂贵，且沉淀过程易产生副产物，难以进一步分离，溶剂萃取法中有机溶剂的使用对环境的威胁较大，应用前景不佳。相比之下，吸附法工艺简单、无二次污染，是最具有应用前景的方法之一，而其关键在于制备吸附性能好、稳定性高、成本低的吸附剂。
最近，文献Dwivedi et al,RSC Adv.,2012,2,5557-5564报道了酚醛树脂对铯的吸附，由于酚羟基负离子对铯离子的亲和作用，酚醛树脂对铯有着良好的吸附能力和吸附选择性。基于此，专利CN106552602A公开了一种用于吸附铷铯离子的复合材料的制备方法，制备了邻苯二酚结构的聚合物层，络合吸附铷铯离子，吸附容量较高。专利CN106756103A报道了一种萃淋树脂吸附分离铯的方法，采用大孔树脂为基体，取代苯酚t-BAMBP为萃淋剂用于铯的吸附分离。尽管上述吸附剂对铯有着较好的吸附效果，但是存在以下问题：1)吸附剂的制备过程复杂，条件较为苛刻；2)所需试剂价格昂贵，制备成本高；3)有机溶剂的使用对环境威胁较大，易产生二次污染等。因此，探索制备过程简单、成本低、绿色环保的新型多酚基铯吸附材料，并用于卤水中铯的吸附分离，对卤水资源综合利用和经济社会的发展具有十分重要的意义。
针对现有离子吸附剂的缺陷和不足，本发明利用自然界中丰富、价廉易得的生物质多酚资源，通过设计构筑多酚阴离子骨架，与铵盐溶液进行离子交换制备一种基于铵离子-多酚阴离子骨架的铯吸附材料。本发明提供的吸附材料不仅能有效吸附铯离子，而且成本低、合成过程简单，易于分离和重复使用，工业化应用前景良好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于铵离子-多酚阴离子骨架的铯吸附材料的制备方法，采用生物质多酚构筑多酚骨架，并与铵盐溶液进行离子交换，得到的吸附材料不仅能有效地吸附溶液中的铯离子，而且具有良好的稳定性和循环使用性能，具有很好的工业应用前景。
本发明的基于铵离子-多酚阴离子骨架的铯吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯胺类化合物溶于盐酸水溶液中，缓慢加入亚硝酸钠溶液，充分搅拌15～30min得到溶液A；
(2)分别将生物质多酚和碳酸盐加入水中，充分搅拌15～30min得到溶液B；
(3)溶液A在室温下与溶液B混合，继续搅拌反应，反应结束后，将滤出物依次用水、乙醇、水充分洗涤后冷冻干燥，得到前驱体；
(4)将前驱体与铵盐溶液混合进行离子交换反应，得到含多酚阴离子骨架和与之相结合的铵离子的铯吸附材料。
而且，所述生物质多酚为单宁酸、茶多酚、没食子酸、鞣花酸、熊果苷中的一种或两种以上的混合物。
而且，所述苯胺类化合物为苯胺、联苯胺、邻苯二胺中的一种或两种以上的混合物。
而且，所述铵盐为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、氨水中的一种或两种以上的混合物。
而且，所述苯胺类化合物、生物质多酚、亚硝酸钠的摩尔比为1:1:1～1:5:10。
而且，所述盐酸水溶液的浓度为0.05～1mol/L，所述亚硝酸钠溶液的浓度为0.05～0.1 mol/L。
而且，生物质多酚和碳酸盐的摩尔比为1:1～5:1。
而且，A溶液与B溶液的体积比为5:1，此条件下铯吸附材料的产率较高，可达到85％左右。
而且，所述冷冻干燥的真空度＜10Pa，冷阱温度＜-50℃，此条件下得到的铯吸附材料形貌较好，比表面积较大，可达到220m2/g左右。
而且，铵盐与前驱体的摩尔比为5:1，离子交换反应的时间为24h，此条件下得到的铯吸附材料的吸附容量较高，可达到75mg/g左右。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明的基于铵离子-多酚骨架的铯吸附材料主要取材于自然界中丰富、价廉易得的生物质多酚，不仅制备过程简单、成本低，而且具有良好的稳定性和循环使用性能。
(2)本发明的基于铵离子-多酚骨架的铯吸附材料能有效解决传统无机离子吸附剂成型困难，稳定性差和难以分离的缺陷或问题。
(3)本发明的基于铵离子-多酚骨架的铯吸附材料能高效吸附铯离子，具有较高的吸附容量和稳定性，可以广泛应用于不同类型的溶液中铯的分离提取。
附图说明
图1为本发明中不同多酚骨架吸附材料对铯离子的吸附能力对比图；
图2(a)为本发明中铵离子-没食子酸阴离子骨架铯吸附材料的红外谱图；
图2(b)为本发明中铵离子-没食子酸阴离子骨架铯吸附材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中溶液pH对铯离子吸附的影响；
图4为本发明实施例2中铯吸附材料的循环使用性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
一种基于铵离子-多酚阴离子骨架的铯吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3g苯胺溶于100mL 0.05mol/L的盐酸溶液中，缓慢加入30mL 0.05mol/L亚硝酸钠溶液充分搅拌30min得到溶液A；
(2)将1.5g单宁酸和3g碳酸钠加入30mL水中，搅拌30min得到溶液B；
(3)溶液A在室温下与溶液B混合，继续搅拌反应24h，反应结束后，将滤出物依次用水、乙醇、水充分洗涤后冷冻干燥(真空度8Pa，冷阱温度-56℃)，得到前驱体；
(4)将前驱体与15％(w/v)氯化铵溶液按1:5的摩尔比混合，常温下进行离子交换反应12h，得到含单宁酸骨架和与之相结合的铵离子的铯吸附材料。
实施例2：
一种基于铵离子-多酚阴离子骨架的铯吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g联苯胺溶于100mL 0.1mol/L的盐酸溶液中，缓慢加入30mL 0.1mol/L的亚硝酸钠溶液，充分搅拌30min得到溶液A；
(2)将1g没食子酸和2g碳酸氢钠加入30mL水中，搅拌30min得到溶液B；
(3)溶液A在室温下与溶液B混合，继续搅拌反应24h，反应结束后，将滤出物依次用水、乙醇、水充分洗涤后冷冻干燥(真空度8Pa，冷阱温度-56℃)，得到前驱体；
(4)将前驱体与10％(w/v)氯化铵溶液按1:4的摩尔比混合，常温下进行离子交换反应24h，得到含没食子酸骨架和与之相结合的铵离子的铯吸附材料。
实施例3：
一种基于铵离子-多酚骨架的铯吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.8g联苯胺溶于100mL 0.06mol/L的盐酸溶液中，缓慢加入30mL 0.1mol/L的亚硝酸钠溶液，充分搅拌30min得到溶液A；
(2)将1.5g鞣花酸和0.5g碳酸钠加入30mL水中，搅拌30min得到溶液B；
(3)溶液A在室温下与溶液B混合，继续搅拌反应24h，反应结束后，将滤出物依次用水、乙醇、水充分洗涤后冷冻干燥(真空度8Pa，冷阱温度-56℃)，得到前驱体；
(4)将前驱体与20％(w/v)氯化铵溶液按1:3的摩尔比混合，常温下进行离子交换反应24h，得到含鞣花酸骨架和与之相结合的铵离子的铯吸附材料。
应用实施例1：
分别以单宁酸、茶多酚、没食子酸、鞣花酸、熊果苷为原料(按照实施例1的方法)制备不同多酚骨架的铯吸附材料，并分别取0.05g制备的材料，加入到浓度为100mg/L的含铯溶液中，溶液的pH调至7，置于摇床振荡12h，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定吸附前后溶液中铯离子浓度；如图1所示，不同的铵离子-多酚骨架的铯吸附材料均对铯离子有一定的吸附能力，其中铵离子-没食子酸骨架的铯吸附材料的吸附效果最好，可达到66mg/g。
应用实施例2：
由傅里叶红外光谱(Tensor 27)和扫描电子显微镜(S-4800)表征吸附效果最好的铵离子-没食子酸阴离子骨架铯吸附材料的官能团结构和形貌，如图2(a)和(b)所示，其中，红外谱图为图 2(a)，扫描电镜图为图2(b)。从图2(a)中可以看出，波长在3408cm-1和1608cm-1的吸收峰分别对应于吸附材料中中-O-和-COO-的伸缩振动，波长在1386cm-1的吸收峰对应于吸附材料中-N＝N 的伸缩振动。红外谱图证明了铯吸附材料没食子酸阴离子骨架结构的形成。从扫描电镜图中可以看出，铵离子-没食子酸阴离子骨架铯吸附材料具有多孔性。
应用实施例3：
取0.05g实施例1中制备的基于铵离子-单宁酸骨架的铯吸附材料，加入到浓度为100 mg/L的含铯溶液中，溶液的pH分别用HCl和NaOH调至1～14；置于摇床振荡12h，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定吸附前后溶液中铯离子浓度；如图3所示，不同pH条件下该吸附材料对铯离子的吸附容量为40～75mg/g，证明本发明的吸附材料能够在较宽的pH范围内有效地吸附铯离子。
应用实施例4：
取0.05g实施例2中制备的基于铵离子-没食子酸骨架的铯吸附材料，加入到浓度为100 mg/L的含铯溶液中，溶液的pH调至7，置于摇床振荡12h，然后加入适量氨水进行解吸，再生后的材料继续进行吸附实验，分别计算每次循环实验树脂对铯的吸附容量。如图4所示，经过5次循环，该材料对铯的吸附容量仅下降8％，证明本发明的吸附材料具有良好的循环使用性能和稳定性。
以上显示和描述了本发明的实施实例，或者附图的技术方案，均体现了本发明的基于铵离子-多酚骨架的铯吸附材料的制备方法。应当理解的是，对于本领域技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于铵离子-多酚阴离子骨架的铯吸附材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将苯胺类化合物溶于盐酸水溶液中，缓慢加入亚硝酸钠溶液，充分搅拌15~30 min得到溶液A；
(2)依次将生物质多酚和碳酸盐加入水中，充分搅拌15~30 min得到溶液B；
(3)溶液A在室温下与溶液B混合，继续搅拌反应20~25 h，反应结束后，将滤出物依次用水、乙醇、水充分洗涤后冷冻干燥，得到前驱体；
(4)将前驱体与铵盐溶液混合进行离子交换反应，得到铵离子-多酚阴离子骨架的铯吸附材料；
所述生物质多酚为单宁酸、没食子酸的一种或两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述苯胺类化合物为苯胺、联苯胺、邻苯二胺中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铵盐为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述苯胺类化合物、亚硝酸钠、生物质多酚的摩尔比为1:1:1~1:5:10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的盐酸水溶液的浓度为0.05~1mol/L，所述的亚硝酸钠溶液的浓度为0.05~0.1 mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：A溶液与B溶液的体积比为10:1~5:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：生物质多酚和碳酸盐的摩尔比为1:1~5:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的冷冻干燥的真空度＜10 Pa，冷阱温度＜-50 ℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：铵盐与前驱体的摩尔比为2:1~5:1，离子交换反应的时间为12~24 h。
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