CN105256150A - 一种从酸性卤水中提取铷铯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从酸性卤水中提取铷铯的方法，包括：将卤水泵入装有铵型螯合树脂吸附柱，钙离子和镁离子被铵型螯合树脂吸附柱吸附，流出液为除钙离子和镁离子后的卤水；流出液与t-BAMBP、煤油或磺化煤油混合振荡，静置分层后水相和有机相分离；然后有机相经反萃取得到含有氯化铷和氯化铯的水相。本发明的方法工艺简单、生产成本低，可以实现去除放射性水体中的铷铯离子的分离提取，无二次污染。

Description

一种从酸性卤水中提取铷铯的方法

技术领域

本发明属于盐湖化学化工领域，具体涉及一种从酸性卤水中提取铷铯的方法。

背景技术

铷、铯在地壳中含量颇丰，按元素丰度排列分别居第16位和第40位，主要富存于锂云母、铯榴石等固体矿石及盐湖卤水中。铷、铯具有很强的化学活性和优异的光电性能，在电子器件、催化剂、特种玻璃等传统应用领域中有较大的发展。

近年来随着对铷、铯认识的深入，铷铯在磁流体发电、热离子转换发电、离子推进发动机等新兴应用领域中，也显示了强劲的生命力。工业上生产铷、铯的基本原料主要是铯榴石、锂云母，但其提取过程复杂、成本高、耗能大。盐湖卤水中铷、铯以离子形式存在，对其提取工艺相对简单，成本低，耗能少，是当今铷、铯工业技术发展趋势。

分离提取铷、铯的方法主要有分步沉淀和分级结晶、离子交换、色谱分离、溶剂萃取等。国内外在铷、铯的分离提取上对溶剂萃取法进行了较多的研究。用沉淀法处理和分离的效果较差，而且沉淀过程较复杂。中国专利CN200910167837.4公开了一种卤水综合利用的方法，首先将卤水脱H₂S、沉镁。沉钙并制取碳酸钙、一段制盐、二段制盐制取钾钠混盐、浮选提氯化钾、酸化提硼、提碘、提溴，然后提取铷铯并制氯化铷和氯化铯。中国专利文献CN201210307423.9公开了一种从锂云母原料中提锂后分离钾铷铯矾的方法，将锂云母粉碎后用稀硫酸溶液浸渍，形成固液混合液，加热、过滤、分离、除渣提锂后得滤液，冷却、过滤得到含有钾、铷、铯的混合物，加水、加热过滤得滤液母液和铷、铯的混合物，后向铷、铯混合物加水、加热、过滤得母液和铯盐，母液冷冻得铷盐。

已有专利和期刊等文献虽然公开或报道了t-BAMBP萃取铷、铯的工艺路线和方法，都缺乏卤水前处理过程，但实际卤水中大量的钙离子和镁离子会对萃取工艺产生影响。且实际的盐湖卤水、油田水等体系的组成复杂，其中的微量铷离子和铯离子与多种其它常量离子共存，共存的常量离子对铷离子和铯离子的吸附分离干扰很大，但是目前并未报道相应的解决问题的技术方案。

发明内容

针对现有技术中存在的提取盐湖卤水中铷铯离子的缺陷，本发明提供了一种新的以螯合树脂取出盐湖卤水中铷铯的方法。

本发明使用铵型螯合树脂除去卤水中的钙离子和镁离子，吸附钙离子和镁离子后的螯合树脂在氨水中进行脱附，转型为铵型螯合树脂；之后除去钙离子和镁离子后的卤水使用t-BAMBP萃取铷铯，在盐酸溶液中进行反萃，水相蒸发结晶得到氯化铷和氯化铯的混盐。利用本发明提供的工艺条件和工艺参数，可以实现复杂体系中铷离子和铯离子与其它离子的有效分离。

本发明提供的方法包括：

将卤水泵入装有铵型螯合树脂吸附柱，钙离子和镁离子被铵型螯合树脂吸附柱吸附，流出液为除钙离子和镁离子后的卤水，该流出液用于铷铯的提取。

优选的，吸附钙离子和镁离子后的螯合树脂进入氨水池转型为铵型螯合树脂，装填吸附柱循环使用。氨水池中的沉淀经离心等后处理后可转化为可售的镁产品和钙产品。

优选的，所述卤水为所有类型含铷、铯的卤水，包括油田水、晶间卤水、地热水已经盐田老卤等。其中铷、铯浓度为任意浓度，钠、钾、钙、镁等离子浓度为0-饱和。

优选的，吸附钙离子和镁离子后的螯合树脂经氨水转型为铵型螯合树脂，其可以重新装填吸附柱循环使用，洗脱液可以浓缩得到相应的氢氧化镁或者氢氧化钙产品循环使用。

本发明还进一步公开了萃取铷铯的方法，包括:

流出液先加入碱(一般为氢氧化钠)进行pH调节，将流出液的pH调节为≥9，然后与t-BAMBP、煤油或磺化煤油混合振荡，静置分层后水相和有机相分离；然后有机相经反萃取得到含有氯化铷和氯化铯的水相。

本步骤中，水相可采取晾晒的方式蒸发结晶提取钠钾等丰量元素，有机相进入反萃装置。

优选的，反萃后的有机相重新泵入萃取装置循环使用用于流出液的萃取重新泵入萃取装置循环使用，水相通过蒸发结晶得到氯化铷和氯化铯的混盐。

优选的，所述反萃过程为：向有机相中加入HCl，振荡、静止分相，水相为含有氯化铷和氯化铯。

优选的，所述反萃水相的pH为0-6。

本发明具有如下的优点：

1、工艺简单、生产成本低；

2、螯合树脂形貌为球形颗粒，便于固液分离，可进行柱操作；

3、该螯合树脂可用于较宽的pH和较宽的离子强度范围的混合盐体系中钙离子和镁离子的去除，对镁离子和钙离子的含量无限制，并将镁离子和钙离子转化为可售产品；

4、钙离子和镁离子的去除可以提高t-BAMBP的萃取效率；

5、可用于去除放射性水体中的铷铯离子的分离提取，无二次污染。

附图说明

图1、本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

实施例一

参见图1，25℃下，卤水中铷、铯、钠、钾、钙、镁离子的初始浓度分别为19.0mg/L、2.0mg/L、30.55g/L、20.60g/L、23.84g/L、28.38g/L，取50g铵型螯合树脂装柱，将模拟卤水100mL，泵入吸附柱中，待树脂吸附饱和后转入氨水池进行转型，冲洗去表面残留的氨水重新装入吸附柱，待钙镁去除后加入氨水使流出液pH为11，然后与100mL1mol/L的t-BAMBP的磺化煤油溶液混合进入萃取装置振荡10min，静置5min后油水分离，水相排出进行后续提盐处理，有机相进入反萃装置，加入80mL2.0mol/L的HCl振荡10min，静置5min油水分离，有机相泵入萃取装置循环使用，水相在加热板上蒸发结晶，重复10次，得19.7mg铷铯的混晶。

实施例二

25℃下，卤水中铷、铯、钠、钾、钙、镁离子的初始浓度分别为19.0mg/L、2.0mg/L、30.55g/L、20.60g/L、23.84g/L、28.38g/L，取50g铵型螯合树脂装柱，将模拟卤水100mL，泵入吸附柱中，待树脂吸附饱和后转入氨水池进行转型，冲洗去表面残留的氨水重新装入吸附柱，待钙镁去除后加入氨水使流出液pH为11，然后与100mL1mol/L的t-BAMBP的磺化煤油溶液混合进入萃取装置振荡5min，静置5min后油水分离，水相排出进行后续提盐处理，有机相进入反萃装置，加入80mL2.0mol/L的HCl振荡10min，静置5min油水分离，有机相泵入萃取装置循环使用，水相在加热板上蒸发结晶，重复10次，得15.6mg铷铯的混晶。

实施例三

25℃下，卤水中铷、铯、钠、钾、钙、镁离子的初始浓度分别为19.0mg/L、2.0mg/L、30.55g/L、20.60g/L、23.84g/L、28.38g/L，取50g铵型螯合树脂装柱，将模拟卤水100mL，泵入吸附柱中，待树脂吸附饱和后转入氨水池进行转型，冲洗去表面残留的氨水重新装入吸附柱，待钙镁去除后加入氨水使流出液pH为11，然后与100mL1mol/L的t-BAMBP的磺化煤油溶液混合进入萃取装置振荡10min，静置5min后油水分离，水相排出进行后续提盐处理，有机相进入反萃装置，加入80mL2.0mol/L的HCl振荡5min，静置5min油水分离，有机相泵入萃取装置循环使用，水相在加热板上蒸发结晶，重复10次，得17.7mg铷铯的混晶。

实施例四

25℃下，卤水中铷、铯、钠、钾、钙、镁离子的初始浓度分别为19.0mg/L、2.0mg/L、30.55g/L、20.60g/L、23.84g/L、28.38g/L，取50g铵型螯合树脂装柱，将模拟卤水100mL，泵入吸附柱中，待树脂吸附饱和后转入氨水池进行转型，冲洗去表面残留的氨水重新装入吸附柱，待钙镁去除后加入4N的氢氧化钠溶液使流出液pH为11，然后与100mL1mol/L的t-BAMBP的磺化煤油溶液混合进入萃取装置振荡20min，静置5min后油水分离，水相排出进行后续提盐处理，有机相进入反萃装置，加入80mL2.0mol/L的HCl振荡20min，静置5min油水分离，有机相泵入萃取装置循环使用，水相在加热板上蒸发结晶，重复10次，得20.2mg铷铯的混晶。

Claims (6)

1.一种从酸性卤水中提取铷铯的方法，包括：

将卤水泵入装有铵型螯合树脂吸附柱，钙离子和镁离子被铵型螯合树脂吸附柱吸附，流出液为除钙离子和镁离子后的卤水，该流出液用于铷铯的提取。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：

流出液先加入碱调节pH为≥9，然后与t-BAMBP、煤油或磺化煤油混合振荡，静置分层后水相和有机相分离；然后有机相经反萃得到含有氯化铷和氯化铯的水相。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，吸附钙离子和镁离子后的螯合树脂经氨水解吸转型为铵型螯合树脂。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反萃过程为：向有机相中加入HCl，振荡、静止分相，水相为含有氯化铷和氯化铯。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反萃后的有机相用于流出液的萃取。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，水相的pH为0-6。