CN109193061A - 一种锂电池回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电池回收工艺，包括：将锂电池拆解并取出正极片，将其破碎成片状物；将片状正极片与NaOH溶液混合，再于常温搅拌反应15‑20min后分离获得涂层物、铝箔；将干燥后涂层物与NMP混合，并于100‑105℃下搅拌溶解30‑40min，抽滤，抽滤获得的固态物经洗涤、干燥得活性物质；将活性物质与酸浸液混合，并于60‑65℃下反应30‑40min，过滤，过滤获得的滤液中加入NaOH溶液至Fe3+沉淀完全，过滤，分离获得的沉淀物经洗涤干燥得Fe(OH)3沉淀，分离获得的滤液中加入Na2CO3固体至Li+沉淀完全，分离得Li2CO3固体。本发明提供的回收工艺工艺能耗低，且可以实现半连续化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收工艺，尤其涉及一种锂电池回收工艺。
背景技术
锂离子电池作为绿色环保能源已经广泛应用于各种领域，尤其在汽车上的使用可以减小人类对化石能源的依赖，降低温室气体的排放。预计到2020年，新能源汽车的销售数量将要突破五百万大关，这就标志着我国的新能源行业突破顶峰，超越世界大多数国家。同时，超高的新能源汽车的销售量也就预示着大量的废旧的锂离子电池的产生和与之带来的各种难题。越来越多的锂离子电池的使用使他们的回收成为一个迫切的要求。随着电动汽车行业的飞速迅猛的发展，对其原材料磷酸铁锂的研究与发展有重要影响，生产量将会飞速猛增，所以未来5-10年内会产生大量废旧磷酸铁锂电池。因此巨大的锂离子电池消耗可能导致相关金属资源稀缺且更昂贵，同时废弃锂离子电池产生的危险废物可能会污染环境。此外，这些生命末期电池通常含有一定数量的重金属和有毒有机物，这可能对生态系统和人类健康造成潜在威胁。
当前所生产的动力锂电池中，只有磷酸铁锂电池正极材料没有贵金属元素，仅仅由Al、Li、Fe、P和C元素组成。正是由于这个原因，企业对磷酸铁锂电池的分解以及回收再利用并没有足够的关注。有针对性的对磷酸铁锂电池回收研发技术也比较少。
发明内容
针对现有磷酸铁锂电池回收中存在的上述问题，现提供一种锂电池回收工艺，旨在有效实现磷酸铁锂电池中有用组分的回收。
具体技术方案如下：
一种锂电池回收工艺，具有这样的特征，包括如下步骤：
1)、将锂电池拆解并取出正极片，将其破碎成大小为2-3cm2的片状物；
2)、将步骤1)中获得的片状正极片与NaOH溶液混合，再于27-30℃常温搅拌反应15-20min至正极片上涂层物与铝箔完全分离,分离获得涂层物、铝箔，将涂层物干燥备用；
3)、将步骤2)中获得的涂层物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，并于100-105℃下搅拌溶解30-40min，抽滤，抽滤获得的固态物经洗涤、干燥得正极活性物质；
4)、将步骤3)中获得的活性物质与酸浸液混合，并于60-65℃下反应30-40min，过滤，向过滤获得的滤液中加入NaOH溶液至Fe3+沉淀完全，过滤，分离获得的沉淀物经洗涤、干燥得Fe(OH)3沉淀，向分离获得的滤液中加入Na2CO3固体至Li+沉淀完全，分离得Li2CO3固体。
上述的锂电池回收工艺，还具有这样的特征，步骤2)中NaOH溶液与正极片的体积质量比以mL/g计为10-11:1，NaOH溶液浓度为0.5mol/L。
本发明中经步骤1)处理后可使得涂层物与铝箔完全分离且避免铝箔溶解于NaOH溶液中。
上述的锂电池回收工艺，还具有这样的特征，步骤3)中N-甲基吡咯烷酮与涂层物的体积质量比以mL/g计为14-16:1。
上述的锂电池回收工艺，还具有这样的特征，步骤4)中酸浸液为硫酸溶液与双氧水溶液的混合液，其中，硫酸溶液浓度为4mol/L，硫酸溶液与活性物质的体积质量比以mL/g计为10-11:1；双氧水溶液中双氧水含量为30wt％，双氧水溶液与活性物质的体积质量比以mL/g计为100-110:1。
本发明中加入酸浸液后反应方程式如下：
2H++H2O2+2LiFePO4——→2Fe3++2Li++2PO4 3-+2H2O。
本发明中考虑到H2O2需要在酸性环境下才有较强的氧化性，因而向双氧水中加入硫酸，不同于加入盐酸会使双氧水与盐酸反应生成Cl2这一副产物，硫酸的加入不会产生有毒气体。
上述方案的有益效果是：
1)、本发明提供的回收工艺属于湿法工艺，目标产物的选择性高，产物转化率高且产物单一，避免了物理回收方法中由于所有材料一起破碎而对后面的金属化合物(例如Cu，Al)的分离造成干扰，且可避免因物理破碎而使得电解质之间接触并反应产生有毒、有害气体；
2)、本发明提供的回收工艺工艺能耗低，且可以实现半连续化生产，因而减少了整个工艺的循环周期，提高了整个工艺的生产效率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
一种锂电池回收工艺，包括如下步骤：
1)、将锂电池拆解并取出正极片，将其破碎成大小为2cm2的片状物；
2)、将步骤1)中获得的片状正极片与NaOH溶液混合(每克正极片中NaOH溶液用量为10mL，NaOH溶液浓度为0.5mol/L)，再于27℃常温搅拌反应15min至正极片上涂层物与铝箔完全分离,用镊子夹取出铝箔，再过滤获得获得涂层物，将涂层物干燥备用；
3)、将步骤2)中获得的涂层物与N-甲基吡咯烷酮混合(每克涂层物中N-甲基吡咯烷酮用量为14mL)，并于100℃下搅拌溶解30min，抽滤，抽滤获得的固态物经洗涤、干燥得正极活性物质；
4)、将步骤3)中获得的活性物质与酸浸液混合(酸浸液为硫酸溶液与双氧水溶液的混合液，其中，硫酸溶液浓度为4mol/L，硫酸溶液与活性物质的体积质量比以mL/g计为10:1；双氧水溶液中双氧水含量为30wt％，双氧水溶液与活性物质的体积质量比以mL/g计为100:1)，并于60℃下反应30min，过滤，向过滤获得的滤液中加入NaOH溶液至Fe3+沉淀完全，过滤，分离获得的沉淀物经洗涤、干燥得Fe(OH)3沉淀，向分离获得的滤液中加入Na2CO3固体至Li+沉淀完全，分离得Li2CO3固体。
实施例2
一种锂电池回收工艺，包括如下步骤：
1)、将锂电池拆解并取出正极片，将其破碎成大小为2.5cm2的片状物；
2)、将步骤1)中获得的片状正极片与NaOH溶液混合(每克正极片中NaOH溶液用量为10.5mL，NaOH溶液浓度为0.5mol/L)，再于28℃常温搅拌反应18min至正极片上涂层物与铝箔完全分离,用镊子夹取出铝箔，再过滤获得获得涂层物，将涂层物干燥备用；
3)、将步骤2)中获得的涂层物与N-甲基吡咯烷酮混合(每克涂层物中N-甲基吡咯烷酮用量为15mL)，并于103℃下搅拌溶解35min，抽滤，抽滤获得的固态物经洗涤、干燥得正极活性物质；
4)、将步骤3)中获得的活性物质与酸浸液混合(酸浸液为硫酸溶液与双氧水溶液的混合液，其中，硫酸溶液浓度为4mol/L，硫酸溶液与活性物质的体积质量比以mL/g计为10.5:1；双氧水溶液中双氧水含量为30wt％，双氧水溶液与活性物质的体积质量比以mL/g计为105:1)，并于63℃下反应35min，过滤，向过滤获得的滤液中加入NaOH溶液至Fe3+沉淀完全，过滤，分离获得的沉淀物经洗涤、干燥得Fe(OH)3沉淀，向分离获得的滤液中加入Na2CO3固体至Li+沉淀完全，分离得Li2CO3固体。
实施例3
一种锂电池回收工艺，包括如下步骤：
1)、将锂电池拆解并取出正极片，将其破碎成大小为3cm2的片状物；
2)、将步骤1)中获得的片状正极片与NaOH溶液混合(每克正极片中NaOH溶液用量为11mL，NaOH溶液浓度为0.5mol/L)，再于30℃常温搅拌反应20min至正极片上涂层物与铝箔完全分离,用镊子夹取出铝箔，再过滤获得获得涂层物，将涂层物干燥备用；
3)、将步骤2)中获得的涂层物与N-甲基吡咯烷酮混合(每克涂层物中N-甲基吡咯烷酮用量为14mL)，并于105℃下搅拌溶解30min，抽滤，抽滤获得的固态物经洗涤、干燥得正极活性物质；
4)、将步骤3)中获得的活性物质与酸浸液混合(酸浸液为硫酸溶液与双氧水溶液的混合液，其中，硫酸溶液浓度为4mol/L，硫酸溶液与活性物质的体积质量比以mL/g计为11:1；双氧水溶液中双氧水含量为30wt％，双氧水溶液与活性物质的体积质量比以mL/g计为110:1)，并于60℃下反应30min，过滤，向过滤获得的滤液中加入NaOH溶液至Fe3+沉淀完全，过滤，分离获得的沉淀物经洗涤、干燥得Fe(OH)3沉淀，向分离获得的滤液中加入Na2CO3固体至Li+沉淀完全，分离得Li2CO3固体。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种锂电池回收工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1)、将锂电池拆解并取出正极片，将其破碎成大小为2-3cm2的片状物；
2)、将步骤1)中获得的片状正极片与NaOH溶液混合，再于27-30℃常温搅拌反应15-20min至正极片上涂层物与铝箔完全分离,分离获得涂层物、铝箔，将涂层物干燥备用；
3)、将步骤2)中获得的涂层物与N-甲基吡咯烷酮混合，并于100-105℃下搅拌溶解30-40min，抽滤，抽滤获得的固态物经洗涤、干燥得正极活性物质；
4)、将步骤3)中获得的活性物质与酸浸液混合，并于60-65℃下反应30-40min，过滤，向过滤获得的滤液中加入NaOH溶液至Fe3+沉淀完全，过滤，分离获得的沉淀物经洗涤、干燥得Fe(OH)3沉淀，向分离获得的滤液中加入Na2CO3固体至Li+沉淀完全，分离得Li2CO3固体。
2.根据权利要求1所述的锂电池回收工艺，其特征在于，步骤2)中NaOH溶液与正极片的体积质量比以mL/g计为10-11:1，NaOH溶液浓度为0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的锂电池回收工艺，其特征在于，步骤3)中N-甲基吡咯烷酮与涂层物的体积质量比以mL/g计为14-16:1。
4.根据权利要求1所述的锂电池回收工艺，其特征在于，步骤4)中酸浸液为硫酸溶液与双氧水溶液的混合液，其中，硫酸溶液浓度为4mol/L，硫酸溶液与活性物质的体积质量比以mL/g计为10-11:1；双氧水溶液中双氧水含量为30wt％，双氧水溶液与活性物质的体积质量比以mL/g计为100-110:1。
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