KR101257434B1 - 염수로부터 경제적으로 고순도의 인산리튬을 추출하는 방법 - Google Patents
염수로부터 경제적으로 고순도의 인산리튬을 추출하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 1가 양이온 교환막이 설치된 전기투석 장치에 의해 전기투석하여 염수에 포함된 리튬을 분리시키는 단계와; 상기 리튬이 분리되고 남은 여액에 인산 또는 인산화합물을 투입하고 90℃이상의 온도로 가열하여 상기 여액에 함유된 리튬을 인산리튬으로 침전시키는 단계와; 상기 침전된 인산리튬을 상기 여액으로부터 여과시켜 분리된 인산리튬을 회수하는 단계;를 포함하는 염수로부터 경제적으로 고순도의 인산리튬을 추출하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, NaOH 등 고가의 알칼리를 사용하지 않고도 저비용으로 Mg,B,Ca 등의 불순물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 염수에 용존되어 있는 리튬을 용해도가 낮은 인산리튬을 이용하여 석출시킴으로써, 장시간에 걸친 염수의 증발 및 농축 과정이 필요없고, 리튬의 손실 없이 고회수율로 리튬을 경제적으로 추출할 수 있다.
본 발명에 의하면, NaOH 등 고가의 알칼리를 사용하지 않고도 저비용으로 Mg,B,Ca 등의 불순물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 염수에 용존되어 있는 리튬을 용해도가 낮은 인산리튬을 이용하여 석출시킴으로써, 장시간에 걸친 염수의 증발 및 농축 과정이 필요없고, 리튬의 손실 없이 고회수율로 리튬을 경제적으로 추출할 수 있다.
Description
본 발명은 염수로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염수에 함유된 리튬을 리튬 화합물로 침전시켜 회수하는 방법에 관한 것이다.
리튬은 2차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는데, 특히 리튬 2차전지는 최근 하이브리드 및 전기자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며, 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장 또한 향후 100배 규모의 거대 시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.
게다가, 범 세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 가까운 미래에는 하이브리드 및 전기 자동차 산업 뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 크게 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.
이러한 리튬의 공급원은 광물(mineral), 염수(brine) 및 해수(sea water) 등이고, 이 중 광물은 스포듀민(spodumene), 페탈라이트(petalite) 및 레피돌라이트(lepidolite) 등으로서 리튬이 약 1~1.5%로 비교적 많이 함유되어 있지만, 광물로부터 리튬을 추출하기 위해서는 부유선별, 고온가열, 분쇄, 산 혼합, 추출, 정제, 농축, 침전 등의 공정을 거쳐야 하기 때문에 회수 절차가 복잡하고, 고에너지 소비로 인해 비용이 많이 소비되며, 리튬을 추출하는 과정에서 산을 사용함으로써 환경 오염이 극심한 문제가 있다.
또한, 해수에는 리튬이 총 2.5×1011톤이 용존되어 있는 것으로 알려져 있고, 흡착제가 포함된 회수장치를 해수에 투입하여 리튬을 선택적으로 흡착시킨 후 산처리하여 리튬을 추출하는 기술이 주를 이루고 있으나, 해수에 포함된 리튬의 농도가 0.17ppm에 불과하여 해수로부터 리튬을 추출하는 것은 매우 비효율적이어서 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이러한 문제들로 인하여, 현재 리튬은 주로 염수로부터 추출되고 있는데, 염수는 천연의 염호(salt lake)에서 산출되고, 리튬을 비롯한 Mg,Ca,B,Na,K,SO4 등의 염류가 함께 용존되어 있으며, 고순도의 리튬 화합물을 얻기 위해서는 상기 Mg,Ca,B 등의 불순물을 분리해 내는 것이 필수적이다.
따라서, 염수로부터 불순물을 분리해 내기 위하여, 종래에는 도 1의 그래프에 나타난 바와 같이, 염수에 NaOH 등의 알칼리를 투입하여 염수에 포함된 마그네슘, 칼슘을 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘으로 각각 침전시켜 제거하였다. 그러나, 도 2에 도시된 바와 같이, 염수에 포함된 칼슘은 pH 12 이상에서 석출되기 때문에 칼슘을 완전히 제거하기 위해서는 과도한 양의 알칼리가 투입되어 비용이 많이 소모되는 문제가 있다.
또한, 붕소의 제거를 위해 사용되는 이온교환수지의 가격도 너무 고가이고 붕소 추출 공정 운용을 위해 각종 화학약품을 많이 사용해야 하는 문제가 있다.
그리고, 상기 염수에 함유된 리튬의 농도는 약 0.3~3g/L 정도이고, 염수에 함유된 리튬은 주로 탄산리튬의 형태로 추출되는데, 상기 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로서, 염수에 함유된 리튬이 모두 탄산리튬으로 변환된다고 가정하여도 염수 중 탄산리튬의 농도는 1.59 ~ 15.9g/L인 바(Li2CO3 분자량이 74이고 Li의 원자량이 7이므로 74÷14 ≒ 5.3이며, 따라서 리튬 농도에 5.3을 곱하면 탄산리튬의 농도를 추정할 수 있음), 따라서 상기 탄산리튬 농도의 대부분은 탄산리튬의 용해도 보다 낮기 때문에 석출된 탄산리튬이 재용해됨으로써 고액분리가 곤란하여 리튬 회수율인 매우 낮은 문제가 있다.
따라서, 종래에는 염수 함유 리튬을 탄산리튬 형태로 추출하기 위해서, 천연의 염호에서 염수를 펌핑하여 노지(露地)의 증발못(evaporation ponds)에 가둔 후 수개월~1년 정도의 장시간에 걸쳐 자연증발시켜 리튬을 수십배로 농축시킨 다음, 알칼리를 투입하여 불순물을 침전시켜 제거하고, 탄산리튬 용해도 이상의 양이 석출되도록 하여 리튬을 회수하는 방법이 사용되어 왔다.
그러나, 이러한 종래의 방법은 염수의 증발 및 농축에 많은 에너지와 시간이 소요되어 생산성이 크게 저하되고, 염수의 증발 및 농축 과정에서 리튬이 다른 불순물과 함께 염 형태로 석출되어 리튬의 손실이 발생되며, 비가 오는 우기에는 이용이 제한되는 문제가 있다.
게다가, 불순물 제거를 위한 Mg과 Ca의 고액분리 과정에서 리튬이 함께 공침되어 리튬 회수율이 감소되며, Mg과 Ca이 서로 혼합 침전됨으로써 이를 또 다시 분리해야 하는 번거로운 작업때문에 자원으로 활용이 용이하지 않은 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, NaOH 등 고가의 알칼리를 사용하지 않고도 저비용으로 Mg,B,Ca 등의 불순물을 분리시켜 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 염수에 용존되어 있는 리튬을 용해도가 낮은 인산리튬을 이용하여 석출시킴으로써, 장시간에 걸친 염수의 증발 및 농축 과정이 필요없고, 리튬의 손실 없이 고회수율로 리튬을 경제적으로 추출할 수 있는 염수로부터 경제적으로 고순도의 인산리튬을 추출하는 방법의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 1가 양이온 교환막이 설치된 전기투석 장치로 전기투석하여 염수에 포함된 리튬을 분리시키는 단계와; 상기 리튬이 분리되고 남은 여액에 인산 또는 인산화합물을 투입하고 90℃이상의 온도로 가열하여 상기 여액에 함유된 리튬을 인산리튬으로 침전시키는 단계와; 상기 침전된 인산리튬을 상기 여액으로부터 여과시켜 분리된 인산리튬을 회수하는 단계;를 포함하는 염수로부터 경제적으로 고순도의 인산리튬을 추출하는 방법을 제공한다.
이때, 상기 리튬 분리 단계는, 상기 전기투석 장치에 1가 양이온 교환막과 1가 음이온 교환막을 설치하여 전기투석에 의해 염수로부터 1가 양이온과 1가 음이온이 막분리되는 것에도 그 특징이 있다.
게다가, 상기 인산리튬 침전 단계는 상기 여액을 90~200℃의 온도로 가열하는 것에도 그 특징이 있다.
뿐만 아니라, 상기 인산리튬 회수 단계는 상기 여과후 세정하여 고순도의 분말로 회수하는 것에도 그 특징이 있다.
본 발명에 의하면, NaOH 등 고가의 알칼리를 사용하지 않고도 저비용으로 Mg,B,Ca 등의 불순물을 분리시켜 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 염수에 용존되어 있는 리튬을 용해도가 낮은 인산리튬을 이용하여 석출시킴으로써, 장시간에 걸친 염수의 증발 및 농축 과정이 필요없고, 리튬의 손실 없이 고회수율로 리튬을 경제적으로 추출할 수 있다.
도 1은 종래의 NaOH 투입량에 따른 여과액중 마그네슘 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프.
도 2는 종래의 NaOH 투입량에 따른 여과액중 칼슘 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전기투석 전의 이온 이동 상태를 나타낸 개략도.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전기투석 중의 이온 이동 상태를 나타낸 개략도.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 전기투석 후의 이온 이동 상태를 나타낸 개략도.
도 6은 리튬을 탄산리튬으로 석출시 반응시간에 따른 염수 중 리튬의 농도를 나타낸 그래프.
도 7은 리튬을 인산리튬으로 석출시 반응시간에 따른 염수 중 리튬의 농도를 나타낸 그래프.
도 8은 리튬을 인산리튬으로 석출시 반응시간에 따른 여액중 인산리튬의 농도를 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명에 따른 염수로부터 고순도의 인산리튬 추출 방법의 플로우 차트.
도 2는 종래의 NaOH 투입량에 따른 여과액중 칼슘 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전기투석 전의 이온 이동 상태를 나타낸 개략도.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전기투석 중의 이온 이동 상태를 나타낸 개략도.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 전기투석 후의 이온 이동 상태를 나타낸 개략도.
도 6은 리튬을 탄산리튬으로 석출시 반응시간에 따른 염수 중 리튬의 농도를 나타낸 그래프.
도 7은 리튬을 인산리튬으로 석출시 반응시간에 따른 염수 중 리튬의 농도를 나타낸 그래프.
도 8은 리튬을 인산리튬으로 석출시 반응시간에 따른 여액중 인산리튬의 농도를 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명에 따른 염수로부터 고순도의 인산리튬 추출 방법의 플로우 차트.
이하, 본 발명의 구성에 관하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명은 NaOH 등 고가의 알칼리를 사용하지 않고도 저비용으로 Mg,B,Ca 등의 불순물을 분리시켜 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 염수에 인산 또는 인산화합물을 투입하여 염수 용존 리튬을 탄산리튬 대신에 인산리튬으로 석출시켜 염수로부터 리튬을 경제적이고 고회수율로 추출하는 방법이다.
즉, 마그네슘, 칼슘을 침전 제거하기 위해서는 과도한 양의 알칼리가 투입되어야 하고, 붕소 제거를 위한 이온교환수지의 가격이 고가여서 비경제적일 뿐만 아니라, 탄산리튬(Li2CO3)은 용해도가 약 13g/L여서 물 속에 많은 양이 용해되는 물질에 해당되는 바, 염수에는 리튬이 0.3~3g/L의 농도(탄산리튬으로 환산시 1.59~15.9g/L)로 소량 용존되어 있기 때문에 종래와 같이 탄산나트륨을 염수에 투입하여 탄산리튬을 석출시켜도 높은 용해도로 인하여 대부분 다시 재용해되어 리튬의 추출이 곤란한 반면에, 인산리튬(Li3PO4)은 용해도가 약 0.39g/L여서 탄산리튬에 비하여 용해도가 매우 낮으므로 염수에 인산 또는 인산화합물을 투입하여 염수에 소량 용존되어 있는 0.3~3g/L 농도의 리튬(인산리튬으로 환산시 1.65~16.5g/L)을 고체 상태의 인산리튬으로 용이하게 석출시켜 분리할 수 있는 것이다.
[리튬 분리 단계]
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명은 염수에 NaOH 등의 알칼리를 투입하는 대신에 1가 양이온 교환막과 1가 음이온 교환막이 장착된 전기투석 장치를 준비하고, 상기 전기투석 장치에 염수를 투입한 후 전기투석하여 리튬을 분리시키는 단계를 수행한다(S10 단계)
이때, 도 4에 도시된 바와 같이, 전기투석이 진행됨에 따라서, 염수에 포함되어 있던 1가의 양이온인 리튬 이온, 나트륨 이온, 포타슘 이온이 1가 양이온 교환막을 통해 이동하여 분리되고, 염수에 포함되어 있던 1가의 음이온인 염소 이온이 1가 음이온 교환막을 통하여 이동하여 분리되며, 따라서, 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 1가의 양이온과 음이온이 전기투석에 의하여 염수로부터 분리되고 남은 여액에는 2가의 양이온인 마그네슘 이온, 칼슘 이온과 2가의 음이온인 황산 이온(SO4 2-), 붕소 이온(HBO3 2-)이 남게 된다.
따라서, 염수에 함유된 리튬이 1가 양이온 교환막을 통과하여 분리됨으로써, 고가의 알칼리를 다량 투입하지 않아도 염수에 함유된 리튬을 다른 불순물과 용이하게 분리시킬 수 있으며, 상기 여액에 남겨진 2가의 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 황산 이온, 붕소 이온을 추출하여 가열, 건조 등의 후속 공정을 수행함으로써 유효한 자원으로 회수가 가능하다.
[인산리튬 침전 단계]
상기 S10 단계를 수행하여 Mg, B, Ca 등의 불순물을 제거한 후에는 상기 불순물이 제거되고 남은 여액에 인산 또는 인산화합물을 투입하고 90℃이상으로 가열하여 상기 여액에 함유된 리튬을 인산리튬으로 침전시키는 단계를 수행한다(S20 단계). 이때, 상기 인산화합물은 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄에서 선택된 1종 이상이 상기 여액에 투입될 수 있다.
또한, 상기 인산 또는 인산화합물을 투입한 후에는 상기 여액을 10~15분동안 90~200℃로 가열하여 인산리튬을 석출시키는 것이 바람직한 바, 가열 시간이 10분 미만이거나 가열 온도가 90℃ 미만이면 염수 용존 리튬의 인산 또는 인산화합물과의 반응율이 떨어져 인산리튬이 잘 생성되지 않는 문제가 있고, 가열 시간이 15분을 초과하거나 가열 온도가 200℃를 초과하면 인산리튬 생성율이 포화되기 때문이다.
[인산리튬 회수 단계]
상기 S20 단계를 수행하여 염수 용존 리튬을 인산리튬으로 침전시킨 후에는 상기 침전된 인산리튬을 상기 여액으로부터 여과시켜 분리된 인산리튬을 회수하는 단계를 수행한다(S30 단계).
그리고, 상기 여과후에는 상기 회수된 인산리튬을 세정하여 고순도의 인산리튬 분말을 얻게 되는 것이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 기재한 것일 뿐 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[실시예1]
마그네슘 이온 20,000ppm, 붕소 이온 900ppm, 칼슘 이온 350ppm, 리튬 이온 900ppm이 함유된 염수를 1가 양이온 교환막과 1가 음이온 교환막이 장착된 전기투석 장치에 투입하고 전류를 인가하여 전기투석시켜, 리튬을 1가 양이온 교환막을 통해 다른 불순물과 분리시킨 후 그 여액을 채취하여 남아있는 각 이온의 함량을 측정하였다.
그 결과, 상기 여액 중 2가 이온에 해당되는 마그네슘 이온, 붕소 이온, 칼슘 이온은 함량의 변화가 없었으나, 리튬 이온은 9ppm의 농도가 측정되어, 염수에 포함된 리튬의 99%가 고순도로 회수되었음을 확인할 수 있었다.
[실시예2]
염수에서 Mg,Ca,B의 불순물을 제거하고 남은 여액에 리튬 이온이 0.917g/L 농도로 용존되어 있고, 상기 여액에 인산나트륨을 7.217g/L의 농도로 투입한 후, 상기 여액의 온도를 90℃까지 승온시켜 15 ~ 60분 동안 유지하며 반응시켰다.
상기 반응이 완료된 후, 여과하여 석출된 인산리튬을 분리시킨 후 남은 여액을 채취하여 리튬의 농도를 측정하였으며, 그 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 염수에 인산나트륨을 투입한 초기에는 여액 중 리튬 농도가 급격히 감소하며, 반응 시간이 15분을 경과한 후부터는 여액 중 리튬의 농도가 50mg/L 미만이 되어 염수에 용존되어 있는 리튬의 95% 이상이 인산리튬으로 석출되어 분리됨을 알 수 있다.
즉, 인산리튬의 용해도는 약 0.39g/L로 낮아서 탄산리튬에 비하여 용해도가 매우 낮으므로 염수에 인산나트륨 등의 인산 포함 물질을 투입하여 염수에 소량 용존되어 있는 리튬을 고체 상태의 인산리튬으로 용이하게 석출시켜 분리할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 7에 나타난 바와 같이, 가열 온도가 90℃ 미만인 경우에는 반응 시간이 60분이 경과하여도 리튬 회수율이 낮았으나, 가열 온도가 90℃ 이상인 경우 반응 시간이 10분을 경과한 후부터는 리튬 회수율이 90% 이상, 15분을 경과한 후부터는 리튬의 회수율이 95% 이상임을 확인할 수 있다.
[비교예]
염수에서 Mg,Ca,B의 불순물을 제거하고 남은 여액에 리튬 이온이 0.917g/L 농도로 용존되어 있고, 상기 여액에 탄산나트륨을 7g/L의 농도로 투입한 후, 상기 여액의 온도를 90℃까지 승온시켜 15 ~ 60분 동안 유지하며 반응시켰다.
상기 반응이 완료된 후, 여과하여 석출된 탄산리튬을 분리시킨 후 남은 여액을 채취하여 리튬의 농도를 측정하였으며, 그 결과는 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, 리튬 함유 용액에 탄산나트륨을 투입하여 15 ~ 60분 동안 반응시켜도 여액 중 리튬 농도는 반응 전의 염수 중 리튬 농도와 거의 동일하여 변화가 없음을 알 수 있다.
즉, 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로 높아서 물 속에 많은 양이 용해되는 물질이므로, 염수를 증발시켜 농축함에 의해 탄산리튬의 석출량을 크게 증가시키지 않고서는 염수에 소량 용존되어 있는 리튬을 탄산리튬의 형태로 추출하는 것이 매우 곤란하다는 것을 확인할 수 있다. 다만, 염수를 증발, 농축시키는 경우에는 증발을 위한 많은 에너지와 시간이 소요되어 생산성이 저하되고, 리튬의 회수율이 감소하는 문제가 있다.
결국, NaOH 등 고가의 알칼리를 사용하지 않고도 저비용으로 Mg,B,Ca 등의 불순물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 염수 용존 리튬을 용해도가 낮은 인산리튬을 이용하여 석출시킴으로써 장시간에 걸친 염수의 증발 및 농축 과정이 필요없고, 리튬의 손실 없이 고회수율로 리튬을 경제적으로 추출할 수 있는 것이다.
Claims (4)
1가 양이온 교환막이 설치된 전기투석 장치로 전기투석하여 염수에 포함된 리튬을 분리시키는 단계와;
상기 리튬이 분리되고 남은 여액에 인산 또는 인산화합물을 투입하고 90℃이상의 온도로 가열하여 상기 여액에 함유된 리튬을 인산리튬으로 침전시키는 단계와;
상기 침전된 인산리튬을 상기 여액으로부터 여과시켜 분리된 인산리튬을 회수하는 단계;를 포함하고,
상기 리튬 분리 단계는, 상기 전기투석 장치에 1가 양이온 교환막과 1가 음이온 교환막을 설치하여 전기투석에 의해 염수로부터 1가 양이온과 1가 음이온이 막분리되는 것을 특징으로 하는 염수로부터 경제적으로 고순도의 인산리튬을 추출하는 방법.
상기 리튬이 분리되고 남은 여액에 인산 또는 인산화합물을 투입하고 90℃이상의 온도로 가열하여 상기 여액에 함유된 리튬을 인산리튬으로 침전시키는 단계와;
상기 침전된 인산리튬을 상기 여액으로부터 여과시켜 분리된 인산리튬을 회수하는 단계;를 포함하고,
상기 리튬 분리 단계는, 상기 전기투석 장치에 1가 양이온 교환막과 1가 음이온 교환막을 설치하여 전기투석에 의해 염수로부터 1가 양이온과 1가 음이온이 막분리되는 것을 특징으로 하는 염수로부터 경제적으로 고순도의 인산리튬을 추출하는 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 인산리튬 침전 단계는 상기 여액을 90~200℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 염수로부터 경제적으로 고순도의 인산리튬을 추출하는 방법.
상기 인산리튬 침전 단계는 상기 여액을 90~200℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 염수로부터 경제적으로 고순도의 인산리튬을 추출하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 인산리튬 회수 단계는 상기 여과후 세정하여 고순도의 분말로 회수하는 것을 특징으로 하는 염수로부터 경제적으로 고순도의 인산리튬을 추출하는 방법.
상기 인산리튬 회수 단계는 상기 여과후 세정하여 고순도의 분말로 회수하는 것을 특징으로 하는 염수로부터 경제적으로 고순도의 인산리튬을 추출하는 방법.
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