KR101527140B1 - 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법 - Google Patents

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Abstract

염수로부터 칼륨을 추출하는 방법에 관한 것으로, 염수를 준비하는 단계; 상기 염수 내 수분을 증발시키는 단계; 및 상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

염수로부터 칼륨을 추출하는 방법{METHOD FOR EXTRACTION OF POTASSIUM FROM BRINE}
본 발명의 일 구현예는 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법에 관한 것이다.
염화 칼륨은 비료, 화학 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있다.
일반적으로, 염화 칼륨은 광석과 염수로부터 생산된다. 광석의 경우 파쇄, 분급, 부유선별, 농축의 단계를 거쳐 염화 칼륨을 생산하며, 염수의 경우는 자연 증발에 의해 농축하면서 염화 나트륨과 함께 석출시킨 후 염화 칼륨을 분리, 회수한다.
한편, 또 다른 칼륨 원료인 황산칼륨(K2SO4)은 비료, 화학 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있다.
황산칼륨은 대부분 염화칼륨으로부터 생산된다. 염화칼륨과 황산을 혼합하면 황산칼륨과 염산이 생성된다.
[반응식 1]
2KCl + H2SO4 -> 2HCl + K2SO4
대부분의 염수에는 칼륨 이외의 다른 원소들이 다량 함유되어 있는데, 이러한 염수를 자연 증발하여 농축하면 암염(halite, NaCl)과 함께 실바이트(sylvite, KCl), 카날리트(canalite, KClㆍMgCl2ㆍ6H2O), 카이나이트(kainite, KClㆍMgSO4ㆍ3H2O), 랑베이나이트(langbeinite, K2SO4ㆍ2MgSO4), 레오나이트(leonite, K2SO4ㆍMgSO4ㆍ4H2O), 스코에나이트(schoenite, K2SO4ㆍMgSO4ㆍ6H2O), 폴리할라이트(polyhalite, K2SO4ㆍMgSO4ㆍ2CaSO4ㆍ2H2O) 등의 다양한 염이 석출하기 때문에 염화 칼륨을 단독으로 얻는 것은 매우 어렵다.
특히, 염수 중 황산이온이 많은 경우, 칼륨은 황산 칼륨으로 석출하지 않고,
NaK3(SO4)2, KCl 등 다양한 형태의 칼륨을 함유하는 황산염이 염화물과 함께 석출하기 때문에 이들로부터 특정한 칼륨 화합물을 분리하는 것은 매우 어렵다.
본 발명의 일 구현예는 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 황산 이온을 다량 함유한 염수로부터 염화 칼륨 또는 황산 칼륨을 효과적으로 추출할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 염수를 준비하는 단계; 상기 염수 내 수분을 증발시키는 단계; 및 상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 본 발명은 일 구현예는, 염수를 준비하는 단계; 상기 염수 내 수분을 증발시키는 단계; 및 상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 침전물은 염화 칼륨(KCl)과 NaK3(SO4)2를 포함하며, 상기 구간별로 선택적으로 염화 칼륨(KCl)과 NaK3(SO4)2를 수득하는 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법일 수 있다.
상기 칼륨은 염화 칼륨 또는 황산 칼륨 형태일 수 있다.
상기 염수는 황산이온(SO4 2-)을 포함할 수 있다.
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 침전물은 염화 칼륨(KCl)과 NaK3(SO4)2를 포함할 수 있다.
상기 침전물은 염화 칼륨과 NaK3(SO4)2를 포함하고, 상기 침전물 내 염화 칼륨의 함량이 NaK3(SO4)2보다 클 수 있다.
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 48 내지 54% 구간일 수 있다.
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 64 내지 68% 구간일 수 있다.
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 70 내지 73% 구간일 수 있다.
전술한 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법은, 상기 수득한 침전물을 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 투입하는 단계; 상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 염화 칼륨의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계; 및 기포를 이용하여 상기 표면이 소수성으로 변화된 염화 칼륨을 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 염화 칼륨의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계;에서, 상기 계면 활성제의 투입량은 상기 침전물 100중량부에 대해 0.0001 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 침전물은 염화 칼륨과 NaK3(SO4)2를 포함하고, 상기 침전물 내 염화 칼륨의 함량이 NaK3(SO4)2보다 작을 수 있다.
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 40% 이내 구간일 수 있다.
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 37% 이내 구간일 수 있다.
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 0.1 내지 37% 구간일 수 있다.
전술한 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법은, 상기 수득한 침전물을 염화 나트륨 및 NaK3(SO4)2 포화 용액에 투입하는 단계; 상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 NaK3(SO4)2 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 NaK3(SO4)2의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계; 및 기포를 이용하여 상기 표면이 소수성으로 변화된 NaK3(SO4)2을 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 NaK3(SO4)2 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 NaK3(SO4)2의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계;에서, 상기 계면 활성제의 투입량은 상기 침전물 100중량부에 대해 0.0001 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 회수한 NaK3(SO4)2을 염화 칼륨과 반응시켜 황산 칼륨을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 실리콘계, 불소계, 폴리에테르계 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 계면 활성제는 알칼리 금속 유기 술포네이트일 수 있다.
상기 계면 활성제는 하이드로카본 술포네이트(hydrocarbon sulfonate), 하이드로카본 술페이트(hydrocarbon sulfate), 지방산(fatty acid) 또는 이들의 조합의 착염일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 황산 이온을 다량 함유한 염수로부터 칼륨을 효과적으로 추출할 수 있다.
도 1은 각 수분 증발 구간별 광물상의 분석결과이다.
도 2는 염화나트륨과 염화칼륨 혼합물과 부유선별에 의해 부유한 물질의 광물상을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3에 따른 황산이온이 다량 함유된 염수를 농축했을 때, 수분 증발량 37.8%에서 석출된 물질의 광물상을 나타낸 것이다.
도 4은 실시예 4에 따른 염화나트륨과 칼륨염(NaK3(SO4)2) 혼합물과 부유선별에 의해 부유한 물질의 광물상을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 5에 따라 제조된 황산 칼륨의 광물상을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 염수를 준비하는 단계; 상기 염수 내 수분을 증발시키는 단계; 및 상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 본 발명의 일 구현예는, 염수를 준비하는 단계; 상기 염수 내 수분을 증발시키는 단계; 및 상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 침전물은 염화 칼륨(KCl)과 NaK3(SO4)2를 포함하며, 상기 구간별로 선택적으로 염화 칼륨(KCl)과 NaK3(SO4)2를 수득하는 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법일 수 있다.
상기 칼륨은 염화 칼륨 또는 황산 칼륨의 형태일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예는 염수를 증발시켜 농축시킬 때 농축 단계를 조절하여 침전물의 종류를 제어할 수 있다.
즉, 염수 내 수분 증발량에 따른 구간별로 침전되는 이종 이상의 침전물의 각각의 함량이 제어될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 염수는 황산이온(SO4 2-)을 포함하고 있는 염수일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 염수 내 포함된 황산이온의 함량이 높을 경우, 염수를 증발시켜 침전물을 수득할 때 다량의 염화 칼륨과 NaK3(SO4)2이 수득될 수 있다.
이 때 염수 내 수분의 증발량에 따른 구간별로 수득되는 침전물 내에 염화 칼륨과 NaK3(SO4)2의 함량(또는 함량 비율)이 달라질 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 상기 염수 내 수분의 증발량에 따른 구간별로 수득되는 침전물에 대해 염화 칼륨의 함량이 많은 구간의 침전물을 수득하여 선택적으로 염수 내 염화 칼륨을 회수할 수 있다.
또는 그 반대로 본 발명의 일 구현예는 상기 염수 내 수분의 증발량에 따른 구간별로 수득되는 침전물에 대해 NaK3(SO4)2의 함량이 많은 구간의 침전물을 수득하여 선택적으로 염수 내 황산 칼륨을 회수할 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예는 수분의 증발만을 이용하기 때문에 별도의 부산물로 인한 환경 오염을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 특별한 공정 시설이 필요하지 않아 염수 현장에 적용이 용이하다.
보다 구체적으로, 상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 48 내지 54% 구간일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 구간은 48.6 내지 54.0% 구간일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 64 내지 68% 구간일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 구간은 64.8 내지 67.5% 구간일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 70 내지 73% 구간일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 구간은 70.2 내지 72.9%일 수 있다.
상기 범위는 염화 칼륨의 함량 비율이 높은 구간의 예로 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예는, 상기 수득한 침전물을 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 투입하는 단계; 상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 염화 칼륨의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계; 및 기포를 이용하여 상기 표면이 소수성으로 변화된 염화 칼륨을 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 포화 용액은 염화 나트륨 및 염화 칼륨의 포화 용액이기 때문에 상기 수득한 침전물인 염화 나트륨 및 염화 칼륨은 더 이상 용해되지 않는다.
상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 염화 칼륨의 표면을 소수성으로 변화시킬 수 있다. 이 때, 계면 활성제의 작용으로 인해 염화 칼륨의 표면만이 선택적으로 소수성으로 변하게 된다.
이는 계면활성화제(보다 구체적으로, 음이온 계면활성화제)는 물속에서 한쪽은 소수성을 한쪽은 이온화되어 (-)를 가지는데 (+)의 표면전하를 갖는 염화 칼륨에 선택적으로 흡착하여 염화 칼륨을 소수성으로 변화시키기 때문이다.
또한, 염화 칼륨은 접촉각이 8°로, 접촉각이 0°인 염화 나트륨에 비해 계면활성화제가 결합하기 더욱 용이하다.
상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 염화 칼륨의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계;에서, 상기 계면 활성제의 투입량은 상기 침전물 100중량부에 대해 0.0001 내지 2 중량부일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 계면 활성제를 낭비하지 않고 효과적으로 염화 칼륨을 추출할 수 있다.
이후, 기포를 이용하여 상기 표면이 소수성으로 변화된 염화 칼륨을 회수할 수 있다. 보다 구체적으로, 기포가 발생하게 되면 소수성 표면을 가진 염화 칼륨 입자가 기포에 부착하여 물위에 부상하게 된다. 따라서, 상기 부상한 염화 칼륨 입자만을 선택적으로 회수할 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예는, 보다 구체적으로 상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 40% 이내 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 구간은 37% 이내 일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 0.1 내지 37% 구간일 수 있다.
상기 범위는 NaK3(SO4)2의 함량 비율이 높은 구간의 예로 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예는, 상기 수득한 침전물을 염화 나트륨 및 NaK3(SO4)2 포화 용액에 투입하는 단계; 상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 NaK3(SO4)2 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 NaK3(SO4)2의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계; 및 기포를 이용하여 상기 표면이 소수성으로 변화된 NaK3(SO4)2을 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 포화 용액은 염화 나트륨 및 NaK3(SO4)2의 포화 용액이기 때문에 상기 수득한 침전물인 염화 나트륨 및 NaK3(SO4)2은 더 이상 용해되지 않는다.
상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 NaK3(SO4)2 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 NaK3(SO4)2의 표면을 소수성으로 변화시킬 수 있다. 이 때, 계면 활성제의 작용으로 인해 NaK3(SO4)2의 표면만이 선택적으로 소수성으로 변하게 된다.
이는 계면활성화제(보다 구체적으로, 음이온 계면활성화제)는 물속에서 한쪽은 소수성을 한쪽은 이온화되어 (-)를 가지는데 (+)의 표면전하를 갖는 NaK3(SO4)2에 선택적으로 흡착하여 NaK3(SO4)2을 소수성으로 변화시키기 때문이다.
상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 NaK3(SO4)2 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 NaK3(SO4)2의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계;에서, 상기 계면 활성제의 투입량은 상기 침전물 100중량부에 대해 0.0001 내지 2 중량부일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 계면 활성제를 낭비하지 않고 효과적으로 NaK3(SO4)2을 추출할 수 있다.
이후, 기포를 이용하여 상기 표면이 소수성으로 변화된 NaK3(SO4)2을 회수할 수 있다. 보다 구체적으로, 기포가 발생하게 되면 소수성 표면을 가진 NaK3(SO4)2 입자가 기포에 부착하여 물위에 부상하게 된다. 따라서, 상기 부상한 NaK3(SO4)2 입자만을 선택적으로 회수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예는 상기 회수한 NaK3(SO4)2을 염화 칼륨과 반응시켜 황산 칼륨을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 황산 칼륨은 하기 반응식 2와 같은 경로를 거쳐 수득될 수 있다.
[반응식 2]
NaK3(SO4)2 + KCl -> 2K2SO4 + NaCl
보다 구체적으로, 상기 계면 활성제는 실리콘계, 불소계, 폴리에테르계 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 계면 활성제가 알칼리 금속 유기 술포네이트일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 계면 활성제의 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 마그네슘으로부터 선택될 수 있고, 유기 부분이 탄소수 2 내지 16의 지방족기인, 알칼리 금속 유기 술포네이트일 수 있다. 더욱 구체적으로, 계면 활성제가 나트륨 옥탄 술포네이트, 칼륨 옥탄 술포네이트, 리튬 옥탄 술포네이트, 나트륨 도데칸 술포네이트, 칼륨 도데칸 술포네이트, 또는 리튬 도데칸 술포네이트로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 계면 활성제는 하이드로카본 술포네이트(hydrocarbon sulfonate), 하이드로카본 술페이트(hydrocarbon sulfate), 지방산(fatty acid) 또는 이들의 조합의 착염일 수 있다.
상기 계면 활성제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품 등이 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1: 수분 증발량에 따른 침전물의 조절
하기 표 1과 같은 Na, K, SO4, Cl등이 함유된 용액을 준비하였다.
구분 Na K SO4 Cl
농도
(g/L)		 119.3 39.30 35.25 157.03
상기와 같이 제조된 Na, K, SO4, Cl 등이 함유된 용액을 증발 농축하여 수분 증발량에 따라 석출된 침전물의 광물상과 그 구성비를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
수분 증발량(%) 광물상 조성비율(중량%)
NaCl KCl NaK3(SO4)2
27.1 50.84 11.31 37.85
48.6 48.62 13.63 37.75
54.0 77.10 18.71 4.19
64.8 62.68 12.66 24.66
67.5 66.83 31.73 1.44
70.2 68.47 7.68 23.85
72.9 74.41 16.35 9.24
상기 표 2에 나타난 바와 같이 염수가 증발함에 따라 NaCl, KCl 및 NaK3(SO4)2가 모두 석출하였다. 그러나, 증발량에 따라 칼륨을 포함하는 염인 KCl, NaK3(SO4)2의 구성비가 변화되는 것을 알 수 있다.
수분 증발량 46.8%까지는 전체 석출물에서 KCl은 11.31 내지 13.63중량%, NaK3(SO4)2은 37.86 내지 37.75중량%로 NaK3(SO4)2의 석출량이 KCl에 비해 3배이상 높았다.
그러나, 수분 증발량 48.6 내지 54.0%까지는 KCl은 18.71중량%, NaK3(SO4)2은 4.19중량%로 KCl이 NaK3(SO4)2에 비해 6배 이상 석출됨을 알 수 있다.
이와 같이 증발 구간별 석출물의 구성비에서 증발량 64.8 내지 67.5%에서는 KCl의 석출량이 NaK3(SO4)2에 비해 31배 이상, 증발량 70.2 내지 72.9%에서는 KCl의 석출량이 NaK3(SO4)2에 비해 약 2배이상으로 석출되는 칼륨을 포함하는 염으로 KCl이 대부분을 차지하는 증발구간이 존재하고 있음을 알 수 있다.
도 1은 각 수분 증발 구간별 광물상의 분석결과이다. 도 1로부터 상기 표 2에 나타난 석출물의 광물상 조성결과에 부합하는 것을 알 수 있다.
실시예 2: 침전물로부터 염화 칼륨의 회수
상기 KCl이 칼륨을 포함하는 염의 대부분을 나타내는 증발량 48.6% 내지 54.0% 및 64.8 내지 67.5%의 석출물을 혼합하여 NaCl과 KCl을 용해, 포화시켜 제조한 용액에 투입하여 5%의 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리 2L를 부유 선별기(flotator)에 넣고 계면활성제 수용액 2mL 넣어 2분간 컨디셔닝한 후 부유선별 하였다. 부유선별 시간은 3분으로 하였다.
사용한 계면 활성제와 침전된 슬러리의 중량 비율은 0.2 : 100이었다.
사용한 계면 활성제는 SDS(sodium dodecylsulfate)이었다.
도 2는 염화나트륨과 염화칼륨 혼합물과 부유선별에 의해 부유한 물질의 광물상을 나타낸 것이다. 상기 과정을 통해 염화 칼륨의 회수율은 82%였고, 부유된 물질은 염화 칼륨으로 순도는 96%였다.
실시예 3: 칼륨염( NaK 3 ( SO 4 ) 2 )과 염화나트륨의 직접 석출
하기 표 3과 같은 Na, K, SO4, Cl등이 함유된 용액을 준비하였다.
구분 Na K SO4 Cl
농도
(g/L)		 107.30 43.23 42.12 161.23
상기와 같이 제조된 Na, K, SO4, Cl 등이 함유된 용액을 농축하였다.
도 3은 황산이온이 다량 함유된 염수를 농축했을 때, 수분 증발량 37.8%에서 석출된 물질의 광물상을 나타낸 것으로, 주요 광물상은 NaCl, NaK3(SO4)2이며, KCl이 소량 포함되어 있다.
즉, SO4가 높은 염수를 증발시키면 염화칼륨은 거의 석출하지 않고 칼륨을 포함하는 석출물은 주로 황산이온을 포함하는 NaK3(SO4)2임을 알 수 있다. 석출물의 광물 조성은 중량%로 NaCl 66.03%, KCl 4.5%, NaK3(SO4)2 29.47%였다.
실시예 4: 칼륨염( NaK 3 ( SO 4 ) 2 )의 회수
상기 농축에 의해 침전된 염화나트륨과 칼륨염(NaK3(SO4)2)의 혼합물을 염화나트륨과 칼륨염(NaK3(SO4)2)을 용해, 포화시켜 제조한 용액에 투입하여 5%의 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리 2L를 부유 선별기(flotator)에 넣고 계면활성제 수용액 0.3mL 넣어 2분간 컨디셔닝한 후 부유선별 하였다. 부유선별 시간은 3분으로 하였다.
사용한 계면 활성제와 침전된 슬러리의 중량 비율은 0.03:100)이었다.
사용한 계면 활성제는 SDS(sodium dodecylsulfate)이었다.
도 4은 염화나트륨과 칼륨염(NaK3(SO4)2) 혼합물과 부유선별에 의해 부유한 물질의 광물상을 나타낸 것이다. 상기 과정을 통해 칼륨염(NaK3(SO4)2)이 회수된 것을 확인할 수 있다.
실시예 5: 칼륨염( NaK 3 ( SO 4 ) 2 )으로부터 황산 칼륨의 제조
상기 부유선별에 의해 부유된 황산이온이 포함된 칼륨염(NaK3(SO4)2)을 염화칼륨 포화 용액 100중량부에 대해 20중량부 첨가하여 슬러리를 제조한 후 상온에서 교반시키면서 2시간 반응시켰다.
도 5는 반응 후 석출물의 광물상을 나타낸 것으로 칼륨염이 포함된 NaK3(SO4)2가 황산칼륨으로 전환되었음을 알 수 있다. 이때, 황산칼륨의 순도는 97%이상이었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 염수를 준비하는 단계;
    상기 염수 내 수분을 증발시키는 단계; 및
    상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 침전물은 염화 칼륨(KCl)과 NaK3(SO4)2를 포함하며, 상기 구간별로 선택적으로 염화 칼륨(KCl)과 NaK3(SO4)2를 수득하고,
    상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서,
    상기 침전물 내 염화 칼륨의 함량이 NaK3(SO4)2보다 큰 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염수는 황산이온(SO4 2-)을 포함하고 있는 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서,
    상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 48 내지 54% 구간인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서,
    상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 64 내지 68% 구간인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서,
    상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 70 내지 73% 구간인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수득한 침전물을 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 투입하는 단계;
    상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 염화 칼륨의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계; 및
    기포를 이용하여 상기 표면이 소수성으로 변화된 염화 칼륨을 회수하는 단계;를 더 포함하는 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 염화 칼륨의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계;에서,
    상기 계면 활성제의 투입량은 상기 침전물 100중량부에 대해 0.0001 내지 2 중량부인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
  9. 염수를 준비하는 단계;
    상기 염수 내 수분을 증발시키는 단계; 및
    상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 침전물은 염화 칼륨(KCl)과 NaK3(SO4)2를 포함하며, 상기 구간별로 선택적으로 염화 칼륨(KCl)과 NaK3(SO4)2를 수득하고,
    상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서,
    상기 침전물 내 염화 칼륨의 함량이 NaK3(SO4)2보다 작은 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서,
    상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 40% 이내 구간인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서,
    상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 37% 이내 구간인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서,
    상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 0.1 내지 37% 구간인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 수득한 침전물을 염화 나트륨 및 NaK3(SO4)2 포화 용액에 투입하는 단계;
    상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 NaK3(SO4)2 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 NaK3(SO4)2의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계; 및
    기포를 이용하여 상기 표면이 소수성으로 변화된 NaK3(SO4)2을 회수하는 단계;를 더 포함하는 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 NaK3(SO4)2 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 NaK3(SO4)2의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계;에서,
    상기 계면 활성제의 투입량은 상기 침전물 100중량부에 대해 0.0001 내지 2 중량부인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 회수한 NaK3(SO4)2을 염화 칼륨과 반응시켜 황산 칼륨을 수득하는 단계를 더 포함하는 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
  16. 제7항 또는 제13항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 실리콘계, 불소계, 폴리에테르계 또는 이들의 조합인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
  17. 제7항 또는 제13항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 알칼리 금속 유기 술포네이트인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
  18. 제7항 또는 제13항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 하이드로카본 술포네이트(hydrocarbon sulfonate), 하이드로카본 술페이트(hydrocarbon sulfate), 지방산(fatty acid) 또는 이들의 조합의 착염인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
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