KR102331080B1 - 칼륨화합물의 제조 방법 및 이로부터 수득된 칼륨화합물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 칼륨화합물의 제조 방법은 칼륨화합물을 포함하는 포화 수용액을 이용하여 제1 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제1 슬러리를 비중 선별기에 투입하여 칼륨이 포함된 복염을 선택적으로 분리하는 단계; 그리고 상기 복염이 분리된 제2 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계;를 포함하고 상기 제1 슬러리의 투입 속도는 0.2 내지 1.0 m³/h이다.

Description

칼륨화합물의 제조 방법 및 이로부터 수득된 칼륨화합물{MANUFACTURING METHOD OF POTASSIUM COMPOUNDS}

본 발명은 칼륨화합물의 제조 방법 및 이로부터 수득된 칼륨화합물에 관한 것이다.

염화칼륨, 황산칼륨과 같은 칼륨화합물은 주로 비료용으로 사용되는 물질로, 염화칼륨을 함유하는 광석 또는 염수로부터 제조되고 있다.

염수로부터 칼륨화합물을 제조하는 방법은 칼륨이 함유된 염수를 폰드(pond)에 주입시키고 태양열에 의한 증발 공정을 통해 칼륨화합물이 포함된 혼합석출물을 석출시킨다. 이후 혼합 석출물로부터 칼륨화합물을 분리 및 정제하여 칼륨화합물을 제조할 수 있다.

염수 중에는 Mg, Na, K, Li, B, Cl, SO₄ 등의 이온이 다량 함유되어 있고, 특히 NaCl가 포화된 상태이다. 염수의 증발 공정 중에 NaCl이 우선 석출되고 증발 공정이 계속됨에 따라 각각의 이온화합물의 포화농도에 도달하여 여러 화합물이 석출될 수 있다.

칼륨화합물들은 포화 농도에 따라 순차적으로 침전되어야 하지만 넓은 폰드에서 자연 증발되는 경우 여러 인자에 의해 여러 칼륨화합물이 혼재되어 석출될 수 있다. 칼륨화합물 중 KCl은 공업용 원료로서 직접 사용할 수 있지만, K₃Na(SO₄)₂ 등 칼륨을 포함하는 다른 복염은 재결정화 등 후속공정을 통해 K₂SO₄ 등 상업적으로 활용되는 물질로 전환시켜야 한다.

NaCl과 KCl과 같이 다양한 칼륨화합물이 포함된 혼합석출물에서 KCl만을 선별하는 것은 어려우며, 특히, 염수 중 황산이온이 많은 경우, NaK₃(SO₄)₂와 같이 다양한 형태의 칼륨을 함유하는 황산염이 염화물과 함께 석출되는 문제가 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 염수로부터 추출된 혼합석출물에서 NaK₃(SO₄)₂ 와 같은 황산염을 효과적으로 분리하여 칼륨화합물을 효율적으로 수득하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 칼륨화합물의 제조 방법은 칼륨화합물을 포함하는 포화 수용액을 이용하여 제1 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제1 슬러리를 비중 선별기에 투입하여 칼륨이 포함된 복염을 선택적으로 분리하는 단계; 그리고 상기 복염이 분리된 제2 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계;를 포함하고 상기 제1 슬러리의 투입 속도는 0.2 내지 1.0 m³/h이다.

상기 포화 수용액은 칼륨화합물을 포함하는 혼합 석출물과 포화 염수를 혼합하여 준비할 수 있다.

상기 포화 염수는 비중이 1.2 내지 1.3일 수 있다.

상기 제1 슬러리를 제조하는 단계는 상기 포화 염수 대비 상기 혼합 석출물을 5 내지 40 중량%로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 제1 슬러리의 투입 속도는 0.2 내지 1.0 m³/h일 수 있다.

상기 혼합 석출물의 입자 크기는 0.01 내지 5mm 일 수 있다.

상기 제2 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계에서 부선제를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 부선제는 상기 염화칼륨 대비 0.03 내지 0.1 중량비로 투입될 수 있다.

기포제를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 기포제는 1 mL 내지 5 mL 투입될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 칼륨화합물은 전술한 제조 방법으로부터 수득될 수 있다.

이상과 같은 발명에 따르면 염수를 농축하여 석출된 혼합 석출물에서 NaK₃(SO₄)₂ 등을 효과적으로 분리하여 고순도의 칼륨화합물을 제공할 수 있다. 또한 본 실시예에 따른 제조 방법은 공정이 단순하여 경제적일 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 수득된 K₃Na(SO₄)₂ 분석 결과이다.
도 2는 칼륨을 포함하는 복염을 분리하는 단계에서 슬러리의 공급 속도에 따른 혼합 석출물 중의 K₃Na(SO₄)₂ 함유량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 칼륨을 포함하는 복염을 분리하는 단계에서 슬러리의 공급 속도에 따른 혼합 석출물 중의 KCl 함유량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 칼륨을 포함하는 복염이 분리된 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계에서 기포제 투입량에 따른 KCl 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 칼륨을 포함하는 복염이 분리된 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계에서 기포제 투입량에 따른 KCl 순도를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 칼륨화합물의 제조 방법은 포화염수를 준비하는 단계, 혼합 석출물과 상기 포화염수를 혼합하여 제1 슬러리를 제조하는 단계, 상기 제1 슬러리를 비중 선별기에 투입하여 칼륨이 포함된 복염을 선택적으로 분리하는 단계, 그리고 상기 칼륨이 포함된 복염이 분리된 제2 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.

우선, 포화염수와 혼합 석출물을 준비하는 단계에 대해 설명한다.

혼합석출물은 NaCl, KCl, NaK₃(SO₄)₂ 와 같은 염을 포함할 수 있으며, 염수는 NaCl, KCl, NaK₃(SO₄)₂를 각각 용해도 이상 용해시켜 포화시킨 것으로, NaCl, KCl, NaK₃(SO₄)₂이 용해되지 않는 염수이다. 혼합석출물 중 각 화합물이 용해되지 않는 천연염수를 자연 증발시켜 혼합석출물이 석출한 후 그 여액을 염수로 사용할 수 있다.

다음 제1 슬러리를 제조하는 단계에서, 제1 슬러리는 포화염수 및 전술한 혼합 석출물을 포함한다. 포화염수와 혼합 석출물은 어떠한 비율로도 혼합될 수 있으나, 일 실시예에 따라 포화 염수 대비 혼합 석출물은 5 내지 40 중량%로 혼합될 수 있다.

이때 혼합 석출물에 포함되는 NaCl, KCl, NaK₃(SO₄)₂ 각각의 비중은 2.16, 1.99, 2.64이다. KCl, NaK₃(SO₄)₂의 비중차이는 0.65로 비중차가 다소 낮지만, 염수의 비중이 1.2 내지 1.3이므로, 이들의 비중차이에 의해 NaK₃(SO₄)₂을 분리할 수 있다.

또한 혼합 석출물의 평균 입자 크기는 0.01 내지 5mm일 수 있다. 혼합 석출물의 평균 입자 크기가 0.01 mm 보다 작거나 5 mm보다 큰 경우 비중 차이를 이용한 분리가 용이하지 않을 수 있다.

다음, 제1 슬러리를 비중 선별기에 투입하여 복염 (NaK₃(SO₄)₂)을 분리할 수 있다.

비중이 상이한 복수의 입자에 원심력이 작용되는 경우, 비중이 작은 물질이 비중이 큰 물질보다 더 큰 원심력을 받아 더 외부로 갈 수 있다. 또한, 중력의 경우에도 비중이 큰 물질이 비중이 작은 물질보다 더 큰 힘을 받으므로, 비중이 다른 혼합물에 외력을 가하여 각 물질을 분리할 수 있다.

전술한 비중 선별기는 이와 같은 원리를 따르며, 사용되는 유체의 비중에 따라 분리도가 향상될 수 있다. 분리도를 나타내는 식은 아래와 같다.

분리도 = (비중이 높은 물질의 비중 - 유체의 비중) / (비중이 낮은 물질의 비중 - 유체의 비중)

상기 식을 이용하여 본 발명에 따른 복염과 염화 칼륨의 분리도를 살펴보면, 분리도는 (2.64 (복염의 비중) -1.2 (염수의 비중) ) / (1.99 (염화칼륨의 비중)-1.2 (염수의 비중))와 같은 값을 가지며, 약 1.82 정도의 분리도를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 상기 칼륨을 포함하는 복염의 비중은 상기 염화칼륨의 비중보다 클 수 있다. 예를 들어, 상기 칼륨을 포함하는 복염의 비중은 2.3 내지 2.9 일 수 있고, 상기 염화칼륨의 비중은 1.8 내지 2.1 일 수 있다.

정리하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 슬러리는 비중이 상이한 복염 및 칼륨화합물 등을 포함할 수 있으며, 특히 비중이 무거운 복염은 비중 선별을 이용하여 먼저 분리될 수 있다.

제1 슬러리는 일정량이 중력에 의해 연속적으로 비중 선별기에 투입되는데, 이때 투입은 비례 제어 자동 밸브에 의해 조절될 수 있다.

제1 슬러리를 비중 선별기에 투입하는 속도는 약 0.2 내지 1.0 m³/h일 수 있다. 0.2 보다 낮은 경우 투입하는 속도가 현저하게 낮아 공정이 오래 걸리는 단점이 있고 1.0 보다 높은 경우 혼합 석출물에 포함되는 복염의 함유량이 증가하여 다음 공정에서 염화칼륨의 분리가 어려운 단점이 있을 수 있다.

제1 슬러리는 비중 선별기에 일정량이 연속적으로 유입되며, 비중이 가벼운 염화 칼륨은 부상하여 비중 선별기의 염화 칼륨 인출구를 통하여 인출되고, 비중이 복염은 하강하여 비중 선별기의 복염 인출구를 통하여 분리될 수 있다.

다음, 복염이 분리된 제2 슬러리로부터 염화칼륨을 회수할 수 있다. 이때 제2 슬러리에 부선제 및 기포제를 투입할 수 있다. 부선제는 염화칼륨 대비 0.03 내지 0.1 중량비로 포함될 수 있다.

전술한 비중 선별에 의해 비중이 상대적으로 큰 복염이 분리되면, 제2 슬러리는 주 성분인 염화칼륨과 함께 염화나트륨 등을 포함할 수 있다.

이때 제2 슬러리에 부선제 및 기포(기포제)를 투입하고 부유 선별을 이용하여 염화칼륨을 분리할 수 있다. 본 실시예에 따른 부유 선별은 부선제를 사용하여 염화칼륨만을 선택적으로 소수성화시켜 분리할 수 있다.

구체적으로 일 실시예에 따른 부선제는 한 분자내에 친수성기와 소수성기를 포함할 수 있다. 부선제를 제2 슬러리에 투입하는 경우, 부선제의 친수성기가 이온화되면서 목적 물질, 본 실시예에 따르면 염화칼륨의 표면에 부착될 수 있다. 이에 따르면 부선제의 소수성기는 염화칼륨의 표면특성을 나타내게 되며, 친수성이었던 염화칼륨의 표면은 소수성을 나타내게 될 수 있다.

이 단계에서 기포(또는 기포제)를 제2 슬러리에 넣어주면 표면 특성이 소수성으로 바뀐 염화칼륨을 기포에 부착되어 떠오를 수 있으며, 제2 슬러리로부터 분리될 수 있다.

일 실시예에 따르면 칼륨화합물(일 예로, 염화칼륨)만 일괄적으로 선별하기 위한 부선제로 도데실 황산 나트륨(Sodium Dodecyl Sulfate)을 사용할 수 있다. 다만 부선제는 칼륨화합물에 부착되어 표면 특성을 소수성으로 변경하는 어떠한 물질도 가능할 수 있으며, 전술한 물질에 제한되지 않는다.

또한 일 실시예에 따라 제2 슬러리에 기포제를 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따른 기포제는 수득되는 칼륨화합물의 순도를 향상시키기 위한 어떠한 함량 내지 물질도 가능하며, 일 예로 1 mL 내지 5 mL 투입될 수 있다.

한편 칼륨화합물이 회수되고 남은 잔여 슬러리는 염화나트륨(NaCl) 케익과 포화염수로 분리될 수 있으며, 포화 염수는 공정 중에 재활용될 수 있다.

이하에서는 전술한 방법으로 염화칼륨을 수득하는 실시예에 대해 설명한다.

실시예

1) 포화염수의 제조

증류수 1L 당 NaCl 350g, KCl 350g, Na₂SO₄ 100g을 넣어 Na, K, Cl, SO₄ 이온이 함유된 염수를 제조하였다. NaCl, KCl, Na₂SO₄을 순차적으로 넣으면서 각각 1시간씩 교반한 후 석출물이 남아있음을 확인하였고, 포화상태를 위해 상온에서 24시간 동안 교반시킨 후 상등액만을 채취하여 사용하였다.

2) 혼합석출물로부터 칼륨이 함유된 복염의 분리

상기 포화염수 1.5L를 부선셀에 장입한 후 NaCl, KCl, K₃Na(SO₄)₂를 중량비로 8:1:1로 혼합한 혼합석출물을 후 300g 넣은 후 1,000rpm으로 10분간 교반하였다. 이때, NaCl, KCl은 공업용 시료를 사용하였고, K₃Na(SO₄)₂은 제조하여 사용하였으며, 그 제조 방법은 다음과 같다.

물 1L에 Na₂SO₄ 300g을 넣고 1시간 교반시킨 후, KCl을 200g을 넣은 후 상온에서 1시간 교반한 후 여과하였다. 도 1은 여과물을 건조한 후 광물상을 분석한 결과로서 주 광물상이 K₃Na(SO₄)₂임을 확인할 수 있으며, 표 1은 제조된 K₃Na(SO₄)₂ 의 화학조성 및 이를 기초로 하여 산정한 광물조성 값이다.

원소함유량 (wt%)			광물조성 (wt%)
Na	K	S	NaCl	K	K3Na(SO4)2
8.53	33.33	19.03	4.3	-2.8	102.3

전술한 방법으로 준비된 슬러리를 비중선별기(spiral separator)에 투입하였다. 공급속도는0.2 내지 2.0m³/h로 변화시켰다. 비중 선별은 의중액, 요동테이블, 스파이럴, 지그 등 여러가지가 있으나, 본 발명예에서는 스파이럴을 사용하였다.

3) 복염이 분리된 혼합석출물로부터 KCl의 회수

부선셀에 포화염수 1.5L를 장입한 후 KCl과 NaCl을 중량비로 8:2로 혼합하여 150g 넣은 후 1,000rpm으로 10분간 교반하였다. 이 후 포수제 및 기포제를 투입한 후 각각 5분간 1,000rpm으로 교반하였으며, 기포 투입구를 개방하여 10분간 부유 선별하였다. 이 때, 포수제 투입량을 4mL로 고정한 후 기포제 투입량을 변화시켰다.

이하에서는 전술한 방법을 통해 얻어진 칼륨화합물에 대해 도 2 내지 도 5를 참조하여 설명한다. 도 2는 칼륨을 포함하는 복염을 분리하는 단계에서 슬러리의 공급 속도에 따른 혼합 석출물 중의 K₃Na(SO₄)₂ 함유량을 나타낸 그래프이고, 도 3은 칼륨을 포함하는 복염을 분리하는 단계에서 슬러리의 공급 속도에 따른 혼합 석출물 중의 KCl 함유량을 나타낸 그래프이고, 도 4는 칼륨을 포함하는 복염이 분리된 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계에서 기포제 투입량에 따른 KCl 회수율을 나타낸 그래프이고, 도 5는 칼륨을 포함하는 복염이 분리된 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계에서 기포제 투입량에 따른 KCl 순도를 나타낸 그래프이다.

우선, 도 2를 참조하면 슬러리를 공급하는 속도에 따라 혼합 석출물 중에 포함된 복염 (K₃Na(SO₄)₂)의 함유량이 상이함을 알 수 있다. 대략적으로 슬러리의 공급 속도가 증가함에 따라 혼합 석출물 중에 포함된 복염의 함유량이 증가함을 알 수 있다. 다시 말해 슬러리 공급속도가 증가함에 따라 혼합 석출물 중의 복염의 함유량이 높아 복염의 제거가 낮아짐을 알 수 있다.

슬러리의 공급 속도가 약 1.0 m³/h일 때 복염의 함유량은 약 2.3 wt%이고, 슬러리의 공급 속도가 2배가 되어 약 2.0 m³/h일 때 복염의 함유량은 약 6wt%로 두 배 넘게 차이가 나는 것을 알 수 있다. 슬러리의 공급 속도가 빨라짐에 따라 복염의 함유량이 증가할 수는 있으나 단순한 선형 관계는 아님을 확인하였다.

이를 반대로 해석하면 슬러리의 공급 속도가 본 발명의 실시예에 따라 약 1.0 m³/h 이하인 경우 슬러리의 공급 속도가 다소 증가하더라고 혼합 석출물이 포함하는 복염의 함유량이 낮은 기울기를 가지며 증가함을 확인하였다. 따라서 본 발명의 실시예에 따라 슬러리의 공급 속도가 약 1.0 m³/h 이하인 경우 혼합 석출물이 포함하는 복염의 함유량이 적으므로, 칼륨화합물을 분리하는 것이 용이할 수 있다.

다음, 도 3을 참조하여 슬러리의 공급 속도에 따라 혼합 석출물 중에 포함되는 KCl의 함유량을 살펴본다. 대략적으로 슬러리의 공급 속도가 빨라짐에 따라 혼합 석출물 중의 칼륨화합물 함유량이 감소함을 알 수 있다. 도 2를 통해 설명한 복염의 함유량과는 상반된 경향을 나타낸 것이다.

구체적으로 슬러리의 공급 속도가 0.5 m³/h 이하인 경우 칼륨화합물의 함유량이 약 9 내지 10 wt%이고 슬러리의 공급 속도를 약 2.0 m³/h까지 올리는 경우 칼륨화합물의 함유량이 약 5wt%까지 감소함을 알 수 있다.

이에 따르면 본 발명의 실시예에 따라 슬러리의 공급 속도가 약 1.0 m³/h 이하인 경우 혼합 석출물이 포함하는 칼륨화합물의 함유량이 높고 이에 따라 복염을 분리하고 칼륨화합물의 수득률이 증가할 수 있음을 알 수 있다.

도 4 및 도 5를 참조하여 기포제 투입량에 따른 KCl 회수율과 KCl 순도를 살펴본다.

도 4에 도시된 바와 같이 기포제의 투입량이 2 mL인 경우까지는 KCl 회수율에 변화가 거의 없으나, 투입량을 증가하여 6 mL를 투입하는 경우 칼륨화합물의 회수율이 약 71%까지 감소함을 확인하였다.

한편 도 5에 나타난 바와 같이 기포제 투입량을 증가시키는 경우 수득되는 칼륨화합물의 순도가 증가하는 경향을 확인하였다. 특히 기포제를 투입하지 않은 경우 수득되는 칼륨화합물의 순도가 80%이고, 기포제를 2mL 투입한 경우 칼륨화합물의 순도가 약 96 내지 97%임을 알 수 있다. 확인하였다.

본 발명의 실시예에 따른 기포제는 수득되는 칼륨화합물의 순도를 증가시키면서 회수율을 감소시키지 않은 범위에서 투입될 수 있다. 도 4 내지 도 5를 참조하여 약 1 mL 내지 약 5 mL 범위에서 투입될 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

1. 칼륨화합물을 포함하는 포화 수용액을 이용하여 제1 슬러리를 제조하는 단계;
   상기 제1 슬러리를 비중 선별기에 투입하여 칼륨이 포함된 복염을 선택적으로 분리하는 단계; 그리고
   상기 복염이 분리된 제2 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계;를 포함하고
   상기 제1 슬러리의 투입 속도는 0.2 내지 1.0 m³/h인 칼륨화합물의 제조 방법.
   
2. 제1항에서,
   상기 포화 수용액은 칼륨화합물을 포함하는 혼합 석출물과 포화 염수를 혼합하여 준비하는 칼륨화합물의 제조 방법.
   
3. 제2항에서,
   상기 포화 염수는 비중이 1.2 내지 1.3인 칼륨화합물의 제조 방법.
   
4. 제2항에서,
   상기 제1 슬러리를 제조하는 단계는,
   상기 포화 염수 대비 상기 혼합 석출물을 5 내지 40 중량%로 혼합하는 단계를 포함하는 칼륨화합물의 제조 방법.
   
5. 제2항에서,
   상기 혼합 석출물의 입자 크기는 0.01 내지 5mm인 칼륨화합물의 제조 방법.
   
6. 제1항에서,
   상기 제2 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계에서 부선제를 투입하는 단계를 더 포함하는 칼륨화합물의 제조 방법.
   
7. 제6항에서,
   상기 부선제는 상기 염화칼륨 대비 0.03 내지 0.1 중량비로 투입되는 칼륨화합물의 제조 방법.
   
8. 제1항에서,
   상기 복염이 분리된 제2 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계 이후에,
   기포제를 투입하는 단계를 더 포함하는 칼륨화합물의 제조 방법.
   
9. 제8항에서,
   상기 기포제는 1 mL 내지 5 mL 투입되는 칼륨화합물의 제조 방법.
   
10. 제1항에서,
    상기 칼륨을 포함하는 복염의 비중은 상기 염화칼륨의 비중보다 큰 칼륨화합물의 제조 방법.
    
11. 제10항에서,
    상기 칼륨을 포함하는 복염의 비중은 2.3 내지 2.9이고, 상기 염화칼륨의 비중은 1.8 내지 2.1인 칼륨화합물의 제조 방법.
    
12. 제6항에서,
    상기 부선제는 상기 염화칼륨과 결합되며
    상기 염화칼륨의 표면은 상기 부선제에 의해 소수성을 나타내는 칼륨화합물의 제조 방법.
    
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로부터 수득된 칼륨화합물.
    

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