KR20180111175A - 칼륨화합물의 제조 방법 및 이로부터 수득된 칼륨화합물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 칼륨화합물의 제조 방법은 칼륨화합물을 포함하는 포화 수용액을 이용하여 제1 슬러리를 제조하는 단계, 상기 제1 슬러리에 부상제를 혼합하는 단계, 상기 제1 슬러리에 기포를 주입하여 칼륨이 포함된 복염을 선택적으로 분리하는 단계, 그리고 상기 복염이 제거된 제2 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계를 포함하고, 상기 기포제의 투입량이 증가할수록 상기 염화칼륨의 순도가 증가한다.

Description

칼륨화합물의 제조 방법 및 이로부터 수득된 칼륨화합물{MANUFACTURING METHOD OF POTASSIUM COMPOUNDS}

본 발명은 칼륨화합물의 제조 방법 및 이로부터 수득된 칼륨화합물에 관한 것이다.

염화칼륨, 황산칼륨과 같은 칼륨화합물은 주로 비료용으로 사용되는 물질로, 염화칼륨을 함유하는 광석 또는 염수로부터 제조되고 있다.

염수로부터 칼륨화합물을 제조하는 방법은 칼륨이 함유된 염수를 폰드(pond)에 주입시키고 태양열에 의한 증발 공정을 통해 칼륨화합물이 포함된 혼합석출물을 석출시킨다. 이후 혼합석출물로부터 칼륨화합물을 분리 및 정제하여 칼륨화합물을 제조할 수 있다.

염수 중에는 Mg, Na, K, Li, B, Cl, SO₄ 등의 이온이 다량 함유되어 있고, 특히 NaCl가 포화된 상태이다. 염수의 증발 공정 중에 NaCl이 우선 석출되고 증발 공정이 계속됨에 따라 각각의 이온화합물의 포화농도에 도달하여 여러 화합물이 석출될 수 있다.

칼륨화합물들은 포화 농도에 따라 순차적으로 침전되어야 하지만 넓은 폰드에서 자연 증발되는 경우 여러 인자에 의해 여러 칼륨화합물이 혼재되어 석출될 수 있다. 칼륨화합물 중 KCl은 공업용 원료로서 직접 사용할 수 있지만, K₃Na(SO₄)₂ 등 칼륨을 포함하는 다른 복염은 재결정화 등 후속공정을 통해 K₂SO₄ 등 상업적으로 활용되는 물질로 전환시켜야 한다.

NaCl과 KCl과 같이 다양한 칼륨화합물이 포함된 혼합석출물에서 KCl만을 선별하는 것은 어려우며, 특히, 염수 중 황산이온이 많은 경우, NaK₃(SO₄)₂와 같이 다양한 형태의 칼륨을 함유하는 황산염이 염화물과 함께 석출되는 문제가 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 염수로부터 추출된 혼합석출물에서 NaK₃(SO₄)₂ 와 같은 황산염을 효과적으로 분리하여 칼륨화합물을 효율적으로 수득하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 칼륨화합물의 제조 방법은 칼륨화합물을 포함하는 포화 수용액을 이용하여 제1 슬러리를 제조하는 단계, 상기 제1 슬러리에 부상제를 혼합하는 단계, 상기 제1 슬러리에 기포를 주입하여 칼륨이 포함된 복염을 선택적으로 분리하는 단계, 그리고 상기 복염이 제거된 제2 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계를 포함하고 상기 기포제의 투입량이 증가할수록 상기 염화칼륨의 순도가 증가한다.

상기 포화 수용액은 칼륨화합물을 포함하는 혼합석출물과 포화 염수를 혼합하여 준비할 수 있다.

상기 제1 슬러리를 제조하는 단계는, 상기 포화 염수 대비 상기 혼합석출물을 5 내지 40 중량%로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 부상제는 도데실 황산 나트륨(Sodium Dodecyl Sulfate)일 수 있다.

상기 부상제는 상기 복염 대비 0.01 내지 0.06 중량비로 투입될 수 있다.

상기 부상제는 상기 염화칼륨 대비 0.03 내지 0.1 중량비로 투입될 수 있다.

상기 기포제의 투입량이 증가할수록 상기 염화칼륨의 회수율이 감소할 수 있다.

상기 부상제 및 상기 기포제의 투입량이 증가할수록 칼륨을 포함하는 복염의 회수율이 감소할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 칼륨화합물의 제조 방법을 이용하여 수득된 칼륨화합물을 포함할 수 있다.

이상과 같은 발명에 따르면 염수를 농축하여 석출된 혼합석출물에서 NaK₃(SO₄)₂ 등을 효과적으로 분리하여 고순도의 칼륨화합물을 제공할 수 있다. 또한 본 실시예에 따른 제조 방법은 공정이 단순하여 경제적일 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 수득된 K₃Na(SO₄)₂ 의 분석 결과이다.
도 2는 칼륨을 포함하는 복염을 분리하는 단계에서 부상제 및 기포제 투입량에 따른 KCl과 NaK₃(SO₄)₂ (이하 NKS = K₃Na(SO₄)₂) 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 칼륨을 포함하는 복염을 분리하는 단계에서 부상제 및 기포제 투입량에 따른 부유물의 광물 조성을 나타낸 것이다.
도 4는 칼륨을 포함하는 복염을 분리하는 단계에서 부상제 및 기포제 투입량에 따른 부유물의 광물상을 나타낸 것이다.
도 5는 칼륨을 포함하는 복염이 제거된 제2 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계에서 기포제 투입량에 따른 KCl 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 칼륨을 포함하는 복염이 제거된 제2 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계에서 기포제 투입량에 따른 KCl의 순도를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 칼륨화합물의 제조 방법은 칼륨화합물을 포함하는 포화 수용액을 이용하여 제1 슬러리를 제조하는 단계, 상기 제1 슬러리에 부상제를 혼합하는 단계, 상기 제1 슬러리에 기포를 주입하여 칼륨이 포함된 복염을 선택적으로 분리하는 단계, 그리고 상기 복염이 제거된 제2 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계를 포함한다.

우선 상기 제1 슬러리를 제조하는 단계를 설명한다.

제1 슬러리는 칼륨화합물을 포함하는 포화 수용액을 포함할 수 있으며, 일 예로 칼륨화합물을 포함하는 혼합석출물과 포화 염수를 혼합하여 준비될 수 있다.

혼합석출물은 NaCl, KCl, NaK₃(SO₄)₂ 와 같은 염을 포함할 수 있으며, 염수는 NaCl, KCl, NaK₃(SO₄)₂를 각각 용해도 이상 용해시켜 포화시킨 것으로, NaCl, KCl, NaK₃(SO₄)₂이 용해되지 않는 염수이다. 혼합석출물 중 각 화합물이 용해되지 않는 천연염수를 자연 증발시켜 혼합석출물이 석출한 후 그 여액을 염수로 사용할 수 있다.

다음, 전술한 방법으로 준비된 제1 슬러리에 부상제 및 기포(또는 기포제) 를 주입한다.

칼륨화합물만 일괄적으로 선별하기 위한 부상제로 도데실 황산 나트륨(Sodium Dodecyl Sulfate)을 사용할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니며 칼륨화합물의 표면특성을 변경할 수 있는 어떠한 물질도 가능하다. 상기 부상제는 제1 슬러리 대비 0.01 내지 0.05 중량비로 투입될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 실시예에 따른 부상제제는 한 분자내에 친수성기와 소수성기를 포함할 수 있으며, 이를 제1 슬러리에 투입하는 경우, 혼합석출물 등에 부착되어 혼합석출물의 표면을 소수성으로 바꿀 수 있다.

구체적으로, 부상제제를 투입하는 경우, 부상제제는 이온화 되면서 친수성기는 혼합석출물을 향하고 반대편인 소수성기는 목적물질의 표면 특성을 나타내게 될 수 있다. 이에 따르면 친수성이었던 물질의 표면은 소수성을 나타내게 된다.

일 실시예에 따른 기포제는 수득되는 칼륨화합물의 순도를 향상시키기 위한 어떠한 함량 내지 물질도 가능하며, 일 예로 1 mL 내지 5 mL 투입될 수 있다. 제1 슬러리에 기포제(또는 기포)를 투입하는 경우, 표면이 소수성인 혼합석출물이 기포에 부착되어 분리될 수 있다.

기포제(또는 기포)가 슬러리에 공급되며 혼합석출물에 포함되는 염이 기포에 붙어 슬러리 상부로 부상할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 부상제제는 복염 및 염화칼륨 등 다양한 혼합석출물에 부착될 수 있으나, 순차적으로 작용될 수 있다. 즉, 부상제제는 복염(K₃Na(SO₄)₂)에 먼저 작용하고, 다음에 염화칼륨(KCl)에 작용하여 두 물질을 분리할 수 있다.

즉, 추후 염화칼륨을 분리하기 위해 복염을 먼저 효과적으로 분리할 수 있다. 일 실시예에 따르면 포화염수에서 칼륨화합물을 포함하는 복염을 효과적으로 분리할 수 있다.

다음, 복염이 분리된 제2 슬러리로부터 염화칼륨을 회수할 수 있다. 염화칼륨 역시 기포제 및 부상제에 의해 부유될 수 있다. 다만 염화칼륨은 기포제 및 부상제의 함량이 증가할수록 부유물에 포함되는 함량이 증가한다. 따라서 기포제 및 부상제를 투입하는 초기에는 칼륨을 포함하는 복염이 먼저 부유되고, 기포제 및 부상제의 투입량이 증가할수록 염화칼륨이 부유하여, 이들을 효과적으로 분리 및 회수(또는 수득)할 수 있다.

칼륨 화합물이 회수되고 남은 잔여 슬러리는 염화나트륨(NaCl) 케익과 포화염수로 분리되고, 포화 염수는 공정 중에 재활용될 수 있다.

이하에서는 이러한 방법을 이용한 실시예에 대해 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

실시예

1) 포화 염수의 제조

증류수 1L 당 NaCl 350g, KCl 350g, Na₂SO₄ 100g을 넣어 Na, K, Cl, SO₄ 이온이 함유된 염수를 제조하였다. NaCl, KCl, Na₂SO₄을 순차적으로 넣으면서 각각 1시간씩 교반한 후 석출물이 남아있음을 확인하였고, 포화상태를 위해 상온에서 24시간 동안 교반시킨 후 상등액만을 채취하여 사용하였다.

2) 혼합석출물로부터 칼륨이 함유된 복염의 분리

상기 포화염수 1.5L를 부상제셀에 장입한 후 NaCl, KCl, K₃Na(SO₄)₂를 중량비로 8:1:1로 혼합한 혼합석출물을 후 300g 넣은 후 1,000rpm으로 10분간 교반하였다. 이때, NaCl, KCl은 공업용 시료를 사용하였고, K₃Na(SO₄)₂은 제조하여 사용하였으며, 그 제조 방법은 다음과 같다.

물 1L에 Na₂SO₄ 300g을 넣고 1시간 교반시킨 후, KCl을 200g을 넣은 후 상온에서 1시간 교반한 후 여과하였다. 도 1은 여과물을 건조한 후 광물상을 분석한 결과로서 주 광물상이 K₃Na(SO₄)₂임을 확인할 수 있으며, 표 1은 제조된 K₃Na(SO₄)₂ 의 화학조성 및 이를 기초로 하여 산정한 광물조성 값이다.

원소함유량 (wt%)			광물조성 (wt%)
Na	K	S	NaCl	K	K3Na(SO4)2
8.53	33.33	19.03	4.3	-2.8	102.3

전술한 방법으로 준비된 제1 슬러리에 기포제 및 부상제를 정해진 양으로 투입 후 각각 5분씩 1,000rpm으로 교반하였다. 각 실험별 부상제 및 기포제 투입량은 표 2와 같다. 부상제는 SDS (Sodium Dodecyl Sulfate)을 사용하였으며, 기포제는 A65를 사용하였다.

실험조건	투입량
	부상제(mL)	기포제(mL)
1	1	0.5
2	2	1
3	3	2
4	4	3
5	5	4

다음 제1 슬러리를 부유 선별기에 주입하고 기포 주입구를 개방한 후 10분간 부유 선별하였다. 부유된 물질을 여과하여 건조한 후 화학조성을 구하였으며, 이를 기초로 광물조성을 계산하였다.

3) 제2 슬러리로부터 KCl의 회수

부상제셀에 포화염수 1.5L를 장입한 후 KCl과 NaCl을 중량비로 8:2로 혼합하여 150g 넣은 후 1,000rpm으로 10분간 교반하였다. 이 후 부상제 및 기포제를 투입한 후 각각 5분간 1,000rpm으로 교반하였으며, 기포 투입구를 개방하여 10분간 부유선별하였다. 이 때, 부상제 투입량을 4mL로 고정한 후 기포제 투입량을 변화시켰다.

이하에서는 도 2 내지 도 6을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 구체적으로 살펴본다. 도 2는 칼륨을 포함하는 복염을 분리하는 단계에서 부상제 및 기포제 투입량에 따른 KCl과 NaK₃(SO₄)₂ (NKS = K₃Na(SO₄)₂) 회수율을 나타낸 그래프이고, 도 3은 칼륨을 포함하는 복염을 분리하는 단계에서 부상제 및 기포제 투입량에 따른 부유물의 광물 조성을 나타낸 것이고, 도 4는 칼륨을 포함하는 복염을 분리하는 단계에서 부상제 및 기포제 투입량에 따른 부유물의 광물상을 나타낸 것이고, 도 5는 칼륨을 포함하는 복염이 제거된 제2 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계에서 기포제 투입량에 따른 KCl 회수율을 나타낸 그래프이고, 도 6은 칼륨을 포함하는 복염이 제거된 제2 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계에서 기포제 투입량에 따른 KCl의 순도를 나타낸 그래프이다.

우선 도 2를 참조하면, 부상제 및 기포제 투입량에 따라 KCl 및 K₃Na(SO₄)₂ (이하 NKS)의 회수율이 변하는 것을 알 수 있다. 구체적으로 부상제 및 기포제의 투입량이 증가할수록 염화칼륨의 수득량은 증가하는 경향을 나타내고, 부상제 및 기포제의 투입량이 증가할수록 NKS의 수득량은 대체적으로 감소하는 경향을 나타냈다.

한편 도 3을 참조하면, 부상제 및 기포제 투입량과 관계없이 NKS는 거의 전량이 회수됨을 알 수 있다. 또한 부상제 및 기포제의 투입량 증가에 따라 염화칼륨의 회수 정도가 증가함을 알 수 있다. 즉, 부유물의 조성을 살펴보면, 부상제 및 기포제의 첨가량이 증가함에 NKS의 함유량은 거의 일정하나 일부 감소하는 경향을 나타냈고 염화칼륨의 함유량은 증가함을 알 수 있다. 염화나트륨의 경우 부상제 및 기포제 투입량에 따른 변화가 거의 없음을 알 수 있다. 이러한 부유 특성은 NKS가 부유된 이후 염화칼륨이 부유되는 것을 나타낸다. 따라서 본 발명의 실시예와 같이 기포제 및 부상제를 이용하여 칼륨을 포함하는 복염(NKS)을 먼저 분리하고, 이후 염화칼륨을 분리하는 선택적 분리가 가능함을 알 수 있다.

다음, 도 4는 표 2에 따른 실험조건 1과 5 각각의 실시예에서 부유된 부유물의 광물상을 분석한 결과이다. 도 4에 나타난 바에 따르면 각각의 실시예는 도 3에 나타난 화학 조성 결과와 거의 일치함을 확인하였다.

다음, 도 5에 도시된 바에 따르면 기포제의 투입량이 약 2ml인 경우까지는 염화칼륨의 회수율이 거의 일정하거나 약간 증가하는 추세를 보인다. 그러나 기포제의 투입량이 증가할수록 염화칼륨의 회수율이 다소 감소하는 경향을 나타내고, 구체적으로 기포제의 투입량이 약 6mL인 경우 염화칼륨의 회수율이 약 71%로 감소함을 알 수 있다.

한편 도 6을 참조하면 기포제의 투입량이 증가할수록 수득되는 염화칼륨의 순도가 증가함을 알 수 있다. 구체적으로 기포제를 투입하지 않을 때 수득되는 염화칼륨의 순도는 80%이고 기포제를 2mL 투입하는 경우 염화칼륨의 순도가 약 96%임을 알 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

1. 칼륨화합물을 포함하는 포화 수용액을 이용하여 제1 슬러리를 제조하는 단계,
   상기 제1 슬러리에 부상제를 혼합하는 단계,
   상기 제1 슬러리에 기포를 주입하여 칼륨이 포함된 복염을 선택적으로 분리하는 단계, 그리고
   상기 복염이 제거된 제2 슬러리로부터 염화칼륨을 회수하는 단계를 포함하고,
   상기 기포제의 투입량이 증가할수록 상기 염화칼륨의 순도가 증가하는 칼륨화합물의 제조 방법.
   
2. 제1항에서,
   상기 포화 수용액은 칼륨화합물을 포함하는 혼합석출물과 포화 염수를 혼합하여 준비되는 칼륨화합물의 제조 방법.
   
3. 제2항에서,
   상기 제1 슬러리를 제조하는 단계는,
   상기 포화 염수 대비 상기 혼합석출물을 5 내지 40 중량%로 혼합하는 단계를 포함하는 칼륨화합물의 제조 방법.
   
4. 제1항에서,
   상기 부상제는 도데실 황산 나트륨(Sodium Dodecyl Sulfate)인 칼륨화합물의 제조 방법.
   
5. 제1항에서,
   상기 부상제는 상기 복염 대비 0.01 내지 0.06 중량비로 투입되는 칼륨화합물의 제조 방법.
   
6. 제1항에서,
   상기 부상제는 상기 염화칼륨 대비 0.03 내지 0.1 중량비로 투입되는 칼륨화합물의 제조 방법.
   
7. 제1항에서,
   상기 부상제는 소수성기 및 친수성기를 포함하고,
   상기 친수성기는 상기 염화칼륨의 표면 및 상기 복염의 표면과 결합하는 칼륨화합물의 제조 방법.
   
8. 제1항에서,
   상기 기포제의 투입량이 증가할수록 상기 염화칼륨의 회수율이 감소하는 칼륨화합물의 제조 방법.
   
9. 제1항에서,
   상기 부상제 및 상기 기포제의 투입량이 증가할수록 칼륨을 포함하는 복염의 회수율이 감소하는 칼륨화합물의 제조 방법.
   
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법을 이용하여 수득된 칼륨화합물.
    

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