CN104884648B

CN104884648B - 从含锂溶液中提取锂的方法

Info

Publication number: CN104884648B
Application number: CN201380067333.XA
Authority: CN
Inventors: 全雄; 金畿永; 韩基天; 张永硕; 宋昌浩; 朴运炅; 丁基忆; 郑索拉
Original assignee: Posco Co Ltd; Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2019-01-15
Anticipated expiration: 2033-10-08
Also published as: WO2014098357A1; CN104884648A

Abstract

本发明涉及一种从含锂溶液中提取锂的方法。本发明提供一种从含锂溶液中提取锂的方法，具体包括下列步骤：制备包含碳酸离子的含锂溶液；将所述含锂溶液浓缩至锂浓度为小于或等于2.481g/L以获得第一沉淀物；对浓缩的所述含锂溶液和所述第一沉淀物进行固液分离；向浓缩后的所述含锂溶液中加入供磷物质，使溶解的锂析出为磷酸锂；将析出所述磷酸锂的过滤溶液再次浓缩至锂浓度为小于或等于2.481g/L以获得第二沉淀物；对再次浓缩的所述过滤溶液和所述第二沉淀物进行固液分离；以及向再次浓缩的所述过滤溶液中加入核颗粒，使溶解的锂析出为磷酸锂。

Description

从含锂溶液中提取锂的方法

技术领域

本发明涉及从含锂溶液中提取锂的方法。

背景技术

目前，锂被广泛地用于例如可充电电池、玻璃、陶瓷、合金、润滑剂、医药等各种行业中。特别地，可充电锂电池近来作为混合动力汽车和电动汽车的主要动力源而受到关注。此外，用于手机、笔记本电脑等的现有小型电池的市场预计将会持续增长至目前规模的约100倍的巨大市场。

此外，由于趋向更严格的环境管制的全球性运动，除了混合动力汽车和电动汽车行业外，锂已被越来越多地用于电子、化工和能源等领域。因此预计在21世纪，在整个工业领域中国内和国外对锂的需求将急剧增加。

这种锂可以由矿物(mineral)、盐水(brine)、海水(sea water)等作为主要来源而获得。其中，矿物为锂辉石(spodumene)、叶长石(petalite)和锂云母(lepidolite)等，含有约1-1.5％的锂，其含量较多。但是从矿物提取锂需要通过如浮选、高温锻烧、研磨、酸混合、提取、纯化、浓缩、沉淀等工序，因此回收步骤较复杂。而且，由于高能耗而特别昂贵，并且还由于在锂提取过程中使用酸而引起严重的环境污染。

此外，根据报道共有2.5×10¹¹吨的锂溶解于海水中，目前的主要技术为通过将含有吸附剂的回收装置插入至海水中以选择性地吸附锂并且用酸处理所吸附的锂而进行提取的技术。然而，由于海水中仅包含浓度为0.17ppm的锂，所以从海水中直接提取锂的技术效率特别低并且不经济。

由于上述缺陷，锂目前主要从产生于天然盐湖(salt lake)的盐水中提取，但是除锂之外，盐水中还溶解有如Mg、Ca、B、Na、K、S0₄等的盐类。

此外，锂以约0.3-1.5g/L左右的浓度包含在盐水中，并且通常以碳酸锂的形式提取。其中，所述碳酸锂的溶解度为约13g/L，即使假设盐水中所含的锂完全转化为碳酸锂，盐水中所含的碳酸锂浓度为1.59-7.95g/L(由于Li₂C0₃的分子量为74并且Li的原子量为7，74÷14≒5.3，因此碳酸锂的浓度可以通过锂的浓度乘以5.3而估计)，碳酸锂的浓度大部分低于其溶解度，所以所析出的碳酸锂会再溶解于盐水中，难以进行固液分离，因此锂回收率非常低。

以往，为了将盐水中含有的锂提取为碳酸锂形式，使用了下列方法:将盐水从天然盐湖中泵送，将其储存在露天的蒸发池中，然后进行长时间(数月至1年左右)自然蒸发，以将锂浓缩至数十倍。然后，再从其中沉淀并且除去杂质如镁、钙、硼等后，析出碳酸锂溶解度以上的量的锂而回收锂。

此外，由于含有大量碳酸离子的盐水被浓缩至锂浓度大于或等于2.481g/L[碳酸锂的溶解度为13.2g/L，(20℃)]时，会被析出为碳酸锂，因此不能将锂浓缩至该浓度以上。

而且，当浓缩至大于或等于碳酸锂的溶解度时，虽然盐水中的锂析出为碳酸锂，但是将一并沉淀出包含氯化钠(NaCl)的大量的盐，因此实际上很难回收纯的碳酸锂。

因此，包含大量碳酸离子的盐水难以通过现有的自然蒸发的方法提取锂，因此需要开发有效的锂提取工艺。

发明内容

技术问题

本发明的一个实施方式提供一种从盐水中提取高纯度的磷酸锂的方法，该方法通过使用具有低溶解度的磷酸锂而提取溶解于盐水中的锂，从而不需要长时间的盐水蒸发和浓缩过程，能够以高回收率来经济地提取磷酸锂。

技术方案

本发明的一个实施方式提供一种从含锂溶液中提取锂的方法，包括：制备包含碳酸离子的含锂溶液的步骤；将所述含锂溶液浓缩至锂浓度小于或等于2.481g/L以获得第一沉淀物的步骤；对浓缩的所述含锂溶液和所述第一沉淀物进行固液分离的步骤；向浓缩的所述含锂溶液中加入供磷物质，使溶解的锂析出为磷酸锂的步骤；将析出所述磷酸锂的过滤溶液再次浓缩至锂浓度小于或等于2.481g/L以获得第二沉淀物的步骤；对再次浓缩的所述过滤溶液和所述第二沉淀物进行固液分离的步骤；以及向再次浓缩的所述过滤溶液中加入核颗粒，使溶解的锂析出为磷酸锂的步骤。

而且，可以反复进行将析出所述磷酸锂的过滤溶液再次浓缩至锂浓度小于或等于2.481g/L以获得第二沉淀物的步骤；对再次浓缩的所述过滤溶液和所述第二沉淀物进行固液分离的步骤；以及向再次浓缩的所述过滤溶液中加入核颗粒，使溶解的锂析出为磷酸锂的步骤。

所述第一沉淀物及第二沉淀物可以彼此独立地包括NaCl、KCl或NaK₃(SO₄)₂。

在将所述含锂溶液浓缩至锂浓度小于或等于2.481g/L以获得第一沉淀物的步骤前，可进一步包括使用表面带负电荷的分离膜，分离出所述含锂溶液中的二价或多价离子的步骤。

所述二价或多价离子可以为硫酸离子(SO₄ ^2-)或碳酸离子(CO₃ ^2-)。

所述表面带负电荷的分离膜的孔径大小可以为0.5-1nm。

所述表面带负电荷的分离膜的厚度可以为0.5-1.5μm。

所述表面带负电荷的分离膜的表面可具有磺酸基。

将所述含锂溶液浓缩至锂浓度小于或等于2.481g/L以获得第一沉淀物的步骤；以及对浓缩的所述含锂溶液和所述第一沉淀物进行固液分离的步骤可以包括：将所述含锂溶液中的水分蒸发，从而浓缩至锂浓度小于或等于2.481g/L的步骤；按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤；以及对第一沉淀物进行固液分离的步骤。

所述含锂溶液可以包含硫酸离子(SO₄ ^2-)。

在按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤中，所述第一沉淀物可以包括氯化钾(KCl)和NaK₃(SO₄)₂。

所述第一沉淀物可以包括氯化钾和NaK₃(SO₄)₂，并且所述第一沉淀物中的氯化钾含量可以比NaK₃(SO₄)₂多。

在按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量为48-54％的区段。

在按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量为64-68％的区段。

在按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量为70-73％的区段。

所述方法还可以包括：将所获得的所述第一沉淀物加入至饱和氯化钠及氯化钾溶液的步骤；向包含所获得的所述第一沉淀物的饱和氯化钠及氯化钾溶液中加入表面活性剂使得氯化钾的表面转化为疏水性的步骤；以及使用气泡回收所述表面转化为疏水性的氯化钾的步骤。

在向包含所获得的所述第一沉淀物的饱和氯化钠及氯化钾溶液中加入表面活性剂使得氯化钾的表面转化为疏水性的步骤中，所述表面活性剂的加入量相对于所述沉淀物100重量份可以为0.0001-2重量份。

所述第一沉淀物包括氯化钾和NaK₃(SO₄)₂，所述第一沉淀物中的氯化钾的含量可以比NaK₃(SO₄)₂少。

在按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量小于或等于40％的区段。

在按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量小于或等于37％的区段。

在按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量为0.1-37％的区段。

所述方法还可以包括：将所获得的所述第一沉淀物加入至饱和氯化钠及NaK₃(SO₄)₂溶液中的步骤；向包含所获得的所述第一沉淀物的饱和氯化钠及NaK₃(SO₄)₂溶液中加入表面活性剂使得NaK₃(SO₄)₂的表面转化为疏水性的步骤；以及利用气泡回收所述表面转化为疏水性的NaK₃(SO₄)₂的步骤。

在向包含所获得的所述第一沉淀物的饱和氯化钠及NaK₃(SO₄)₂中加入表面活性剂使得NaK₃(SO₄)₂的表面转化为疏水性的步骤中，所述表面活性剂的加入量相对于所述沉淀物100重量份可以为0.0001-2重量份。

所述方法还可以包括使回收的所述NaK₃(SO₄)₂与氯化钾进行反应以获得硫酸钾的步骤。

所述表面活性剂可以为硅类、氟类、聚醚类或其组合。

所述表面活性剂可以为碱金属有机磺酸盐。

所述表面活性剂可以为烃基磺酸盐(hydrocarbon sulfonate)、烃基硫酸盐(hydrocarbon sulfate)、脂肪酸(fatty acid)或其组合的络盐。

所述核颗粒的粒径可以小于或等于100μm。

所述核颗粒的粒径可以小于或等于40μm。

所述核颗粒的粒径可以小于或等于25μm。

所述核颗粒的粒径可以小于或等于1μm。

所述核颗粒的比表面积可以为1-100m²/g。

所述核颗粒的比表面积可以为50-100m²/g。

所述核颗粒可以为锂化合物。

所述核颗粒可以为难溶性锂化合物。

所述核颗粒可以为难溶性有机化合物、难溶性无机化合物或其组合。

所述核颗粒可以为Li₃PO₄、Li₂CO₃、LiF或其组合。

所述核颗粒可以为Ca₃(PO₄)₂、羟磷灰石(hydroxyapatite)、氧化锆、TiO₂、SeO₂、Mg₃(PO₄)₂、MgO、MgAl₂O₄、Al₂O₃、塑料颗粒或其组合。

所述供磷物质可以为至少一种选自磷、磷酸和磷酸盐的物质。

所述磷酸锂的浓度可以大于或等于0.39g/L。

所述含锂溶液可以为盐水。

所述含锂溶液的锂浓度可以大于或等于0.1g/L。

所述方法还可以包括从所述含锂溶液中过滤所析出的所述磷酸锂以提取磷酸锂的步骤。

发明效果

根据本发明的一个实施方式，通过使用具有低溶解度的磷酸锂提取溶解于盐水中的锂，从而能够以高回收率经济地提取锂，该方法不需要长时间的盐水蒸发和浓缩过程。

更具体地，能够在不损失锂的情况下以高浓度浓缩包含碳酸离子的盐水，从而高效地提取锂。

附图说明

图1示出实施例1中，浓缩盐水时过滤液中的锂离子浓度随水分蒸发量变化的数据。

图2示出实施例2中，加入磷酸后盐水中的锂浓度随时间变化的数据。

图3示出实施例2中，反应完成后对析出物的矿物相分析结果。

图4示出实施例3中，加入核颗粒后，盐水中的锂浓度随时间变化的数据。

图5示意性地示出根据本发明一个实施方式的分离膜的作用例。

图6示出将含有大量硫酸离子的盐水和经分离膜去除硫酸离子的盐水分别进行浓缩时，随水分蒸发量的沉淀物的矿物相。

图7示出向饱和氯化钠及氯化钾溶液中加入沉淀物后加入表面活性剂后的悬浮物质的矿物相。

图8示出各水分蒸发区段的矿物相分析结果。

图9示出实施例9的氯化钠和氯化钾混合物和通过浮选来悬浮的物质的矿物相。

图10示出在实施例10中当浓缩含有大量硫酸离子的盐水时，在水分蒸发量为37.8％时所析出的物质的矿物相。

图11示出实施例11中氯化钠和钾盐(NaK₃(SO₄)₂)混合物和通过浮选来悬浮的物质的矿物相。

图12示出实施例12的硫酸钾的矿物相。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地说明本发明的构成。

在本说明书中，当不另外提供定义时，“取代”是指取代基或者化合物的至少一个氢被下列基团所取代的情况：氘、卤素基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C20胺基、硝基、取代或未取代的C3-C40甲硅烷基、C1-C30烷基、C1-C10烷基甲硅烷基、C3-C30环烷基、C6-C30芳基、C1-C20烷氧基、氟基、如三氟甲基等C1-C10三氟烷基或氰基。

而且，上述被取代的卤素基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C20胺基、硝基、取代或未取代的C3-C40甲硅烷基、C1-C30烷基、C1-C10烷基甲硅烷基、C3-C30环烷基、C6-C30芳基、C1-C20烷氧基、氟基、如三氟甲基等C1-C10三氟烷基或氰基中两个相邻的取代基也可以彼此结合来形成环。

在本说明书中，当不另外提供具体的定义时，术语“杂”是指在一个官能团中含有1-3个选自N、O、S和P的杂原子和剩余的碳的情况。

在本说明书中，当不另外提供定义时，术语“其组合”是指至少两个取代基通过连接基团彼此连接，或至少两个取代基彼此稠合的情况。

在本说明书中，当不另外提供定义时，术语“烷基(alkyl)”是指脂族烃基。所述烷基可以是支链、直链或环状。

所述烷基可以为C1-C20烷基。更具体地，烷基也可以是C1-C10烷基或C1-C6烷基。

例如，C1-C4烷基表示在烷基链中具有1-4个碳原子，即表示选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。

所述烷基的具体实例可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。

在本发明的一个实施方式中，提供一种从含锂溶液中提取锂的方法，所述方法包括下列步骤：制备包含碳酸离子的含锂溶液；将所述含锂溶液浓缩至锂浓度小于或等于2.481g/L，从而获得第一沉淀物；对浓缩的所述含锂溶液和所述第一沉淀物进行固液分离；向浓缩的所述含锂溶液中加入供磷物质，使溶解的锂析出为磷酸锂；将所析出的所述磷酸锂的过滤溶液再次浓缩至锂浓度小于或等于2.481g/L，从而获得第二沉淀物；对再次浓缩的所述过滤溶液和所述第二沉淀物进行固液分离；以及向再次浓缩的所述过滤溶液中加入核颗粒，使溶解的锂析出为磷酸锂。

由于碳酸锂(Li₂CO₃)的溶解度大约为13g/L，其可相对大量地溶于水中。因为在盐水等含锂溶液中锂以0.5-1.5g/L的浓度(用碳酸锂换算时为2.65-7.95g/L)少量溶解，即使通过向所述含锂溶液中加入碳酸钠等来生产碳酸锂，大多数碳酸锂也会再溶解，因此难以提取锂。

相反，磷酸锂(Li₂CO₃)的溶解度大约为0.39g/L，其溶解度远低于碳酸锂的溶解度。因此，可通过向含锂溶液中加入供磷物质，来易于将少量溶解于盐水等含锂溶液中的0.5g/L-1.5g/L浓度的锂(用磷酸锂换算时为2.75-16.5g/L)析出并分离为固态的磷酸锂。

而且，以磷酸锂的形式提取锂时，可通过将盐水中的锂浓度以高浓度浓缩，从而改善锂回收率。

然而，由于各种盐湖的盐水成分分别有些不同，例如含有大量碳酸离子的盐水，若对其进行浓缩时，锂达到一定浓度之前将以碳酸锂形式沉淀。

在此情况下，即使以后使用高回收率的通过磷酸锂提取锂的方法，已经沉淀的碳酸锂将导致锂回收率降低。

因此，在本发明的一个实施方式中，例如可以采用如下方法：将含大量碳酸离子的盐水浓缩至不沉淀碳酸锂的范围，并将所述浓缩的盐水固液分离后，向固液分离后的盐水中加入供磷应物质，以磷酸锂形式提取锂。

此时，由于浓缩至锂浓度大于或等于2.481g/L时，锂会析出为碳酸锂，因此，优选浓缩至小于或等于2.481g/L。另外，随着温度上升，碳酸锂的溶解度降低，因此当蒸发温度高时，优选地浓缩至更低的锂浓度。

特别地，碳酸锂的溶解度可随着盐水的盐度而降低或增加，因此在常温下优选地浓缩至锂浓度为约1.8g/L。

所述供磷物质可以与固液分离后的盐水中的锂相同的当量加入。大部分的溶解锂以磷酸锂的形式析出，而在磷酸锂的盐水中的溶解度范围的锂将继续残留在过滤溶液中。

因此，可进一步将提取磷酸锂后的盐水再次浓缩至不沉淀碳酸锂的范围，并且加入核颗粒而不加入供磷物质，从而再次以磷酸锂的形式提取锂。

此时，由于先前步骤中加入的供磷物质仍然残留，即使仅加入用于反应的核颗粒而不加入供磷物质也能获得磷酸锂。此时，可以省略将回收锂后的过滤溶液(盐水)中残留的供磷物质再次回收的过程，因此在工艺设计方面有好处。

当然，提取磷酸锂后的过滤溶液再次浓缩后，固液分离沉淀物，并加入核颗粒以提取磷酸锂的过程可以反复进行。由于所述过程可以反复进行，最终能够大大提高锂回收率。

即，在本发明的一个实施方式中，也可以反复执行如下步骤：将析出所述磷酸锂的过滤溶液再次浓缩至锂浓度小于或等于2.481g/L以获得第二沉淀物；对再次浓缩的所述过滤溶液和所述第二沉淀物进行固液分离；以及向再次浓缩的所述过滤溶液加入核颗粒，从而以磷酸锂的形式析出溶解锂。

所述第一沉淀物及第二沉淀物可以彼此独立地包括NaCl、KCl或NaK₃(SO₄)₂。这些沉淀物经固液分离后可以作为资源有效地再利用。

更具体地，本发明的一个实施方式中，在所述含锂溶液浓缩至锂浓度小于或等于2.481g/L以获得第一沉淀物的步骤前，还可以包括使用表面带负电荷的分离膜，分离出所述含锂溶液中的二价或多价离子的步骤。

通过所述步骤将含锂溶液中的硫酸离子或碳酸离子的浓度部分降低后，可以进行将所述含锂溶液浓缩至锂浓度小于或等于2.481g/L以获得第一沉淀物的步骤。

此时，即将浓缩的所述含锂溶液中的硫酸离子的浓度进一步降低，第一沉淀物中KCL的含量可相对于NaK₃(SO₄)₂的含量增加。

并且，即将浓缩的所述含锂溶液中的碳酸离子的浓度也会部分降低。

如图5所示，所述分离膜在表面上带负电荷，因此可以选择性地分离离子。例如，带负电荷的分离膜对二价阴离子(如SO₄ ^2-、CO₃ ^2-等)比对单价阴离子(如Cl^-等)具有更强的斥力，因此几乎不通过二价阴离子。原因是根据库仑定律，电荷大小与静电力成正比。因此，二价阴离子可以通过上述带负电荷的分离膜而与单价阴离子分离。

此外，所述二价阴离子与二价阳离子(如Ca²⁺、Mg²⁺等)在静电上成对。因此，二价阳离子难以与所述二价阴离子一起通过分离膜。原因是二价阳离子具有比单价阳离子更大的尺寸。

如上所提及，单价阴离子(如C1^-等)相对容易地通过所述分离膜。因此，单价阴离子能够易于和在静电上与之成对的单价阳离子(如Li⁺、Na⁺、K⁺等)一起通过分离膜。

然而，所述分离膜仅用物理方式分离离子，因此不能分离所有的单价和二价离子，但能高效地分离单价和二价离子。

所述表面带负电荷的分离膜的孔径大小可以为0.5-1nm。当满足所述范围时，有效地分离单价离子和二价离子。

所述表面带负电荷的分离膜的厚度可以为0.5-1.5μm。当满足所述范围时，分离膜能够有效地分离盐水中的二价阳离子(如Ca²⁺、Mg²⁺等)和二价阴离子(如SO₄ ^2-、CO₃ ^2-等)，并且提高从含锂溶液(例如盐水)中提取锂的工艺的效率。

所述表面带负电荷的分离膜可在表面上具有磺酸基。具体地，所述表面带负电荷的分离膜可以通过在聚酰胺基底上涂覆能够引发负电荷的磺酸基来制造。然而，只要是能在表面上具有负电荷取代基，不限于磺酸基，所述基底不限于聚酰胺基底。

更具体地，将所述含锂溶液浓缩至锂浓度小于或等于2.481g/L以获得第一沉淀物；以及对浓缩的所述含锂溶液和所述第一沉淀物进行固液分离的步骤可以包含下列步骤：将所述含锂溶液中的水分蒸发而浓缩至锂浓度小于或等于2.481g/L；按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物；以及对第一沉淀物进行固液分离。

更具体地，本发明的一个实施方式中，蒸发含锂溶液(如盐水)以进行浓缩时，可以通过调节浓缩步骤而控制沉淀物类型。

即，按含锂溶液中水分的蒸发量区段沉淀出的两种或多种沉淀物的含量分别可以得到控制。

更具体地，所述含锂溶液可为含有硫酸离子(SO₄ ^2-)的含锂溶液。例如，当含锂溶液中所含的硫酸离子的含量高时，通过蒸发含锂溶液获得沉淀物时可获得大量的氯化钾和NaK₃(SO₄)₂。

此时，按含锂溶液中水分的蒸发量区段获得的沉淀物中的氯化钾和NaK₃(SO₄)₂的含量(或含量比)有可能不相同。

本发明的一个实施方式中，可对按所述含锂溶液中水分的蒸发量区段获得的沉淀物，获得氯化钾含量多的区段的沉淀物，从而选择性地回收含锂溶液中的氯化钾。

或者，与之相反地，本发明的一个实施方式中，可对按所述含锂溶液中水分的蒸发量区段获得的沉淀物，获得NaK₃(SO₄)₂含量多的区段的沉淀物，从而选择性地回收含锂溶液中的硫酸钾。

由于这种本发明的一个实施方式中仅仅采用水分蒸发，因此不仅能够防止额外的副产物所导致的环境污染，而且无需特别的工艺设施，容易应用于盐水现场。

更具体地，在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段为水分蒸发量为48-54％的区段。更具体地，所述区段可以为48.6-54.0％的区段。

另一个实例，在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，所述按水分的蒸发量区段可为水分蒸发量为64-68％的区段。更具体地，所述区段可为64.8-67.5％的区段。

另一个实例，按所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量为70-73％的区段。更具体地，所述区段可为70.2-72.9％的区段。

所述范围以氯化钾的含量比率高的区段为例，本发明不限于此。

本发明的一个实施方式还包括下列步骤：将所获得的所述沉淀物加入至饱和氯化钠及氯化钾溶液中；向包含所获得的所述沉淀物的饱和氯化钠及氯化钾溶液中加入表面活性剂使得氯化钾的表面转化为疏水性；以及使用气泡回收所述表面转化为疏水性的氯化钾。

由于所述饱和溶液为饱和氯化钠及氯化钾溶液，因此所获得的所述沉淀物即氯化钠及氯化钾不再溶解。

可通过向包含所获得的所述沉淀物的饱和氯化钠及氯化钾溶液中加入表面活性剂来将氯化钾的表面转化为疏水性。此时，由于表面活性剂的作用，只有氯化钾的表面选择性地转化为疏水性。

这是因为表面活性剂(具体为阴离子表面活性剂)在水中一侧带疏水性，另一侧经离子化而带上(-)，并且选择性地吸附于表面带(+)电荷的氯化钾，以使氯化钾转化为疏水性。

而且，氯化钾的接触角为8°，其比接触角为0°的氯化钠更容易地与表面活性剂结合。

在包含所获得的所述沉淀物的饱和氯化钠及氯化钾溶液中加入表面活性剂使得氯化钾的表面转化为疏水性的步骤中，所述表面活性剂的加入量相对于所述沉淀物100重量份可为0.0001-2重量份。在满足所述范围时，能够有效地提取氯化钾而不浪费表面活性剂。

随后，可以使用气泡来回收所述的表面转化为疏水性的氯化钾。更具体地，一旦发生气泡，表面带疏水性的氯化钾的颗粒吸附于气泡并悬浮在水上。因此，能够选择性地回收悬浮的所述氯化钾颗粒。

而且本发明的一个实施方式中，更具体地，在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，按所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量小于或等于40％的区段。更具体地，所述区段可为小于或等于37％的区段。

另一个实例，在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，按所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量为0.1-37％的区段。

所述范围是以NaK₃(SO₄)₂含量比率高的区段为例，本发明不限于此。

本发明的一个实施方式中，还可包括下列步骤：将所获得的所述沉淀物加入至饱和氯化钠和NaK₃(SO₄)₂溶液中；包含所获得的所述沉淀物的饱和氯化钠和NaK₃(SO₄)₂溶液中加入表面活性剂使得NaK₃(SO₄)₂的表面转化为疏水性；以及使用气泡回收所述的表面转化为疏水性的NaK₃(SO₄)₂。

由于所述饱和溶液为饱和氯化钠和NaK₃(SO₄)₂溶液，因此所获得的所述沉淀物即氯化钠和NaK₃(SO₄)₂不再溶解。

可向包含所获得的所述沉淀物的饱和氯化钠及NaK₃(SO₄)₂溶液中加入表面活性剂，从而将NaK₃(SO₄)₂的表面转化为疏水性。此时，由于表面活性剂的作用，只有NaK₃(SO₄)₂的表面选择性地转化为疏水性。

这是因为表面活性剂(具体为阴离子表面活性剂)在水中一侧带疏水性，另一侧经离子化而带上(-)，并且选择性地吸附于表面带(+)电荷的NaK₃(SO₄)₂，以使NaK₃(SO₄)₂转化为疏水性。

在包含所获得的所述沉淀物的饱和氯化钠及NaK₃(SO₄)₂溶液中加入表面活性剂使得NaK₃(SO₄)₂的表面转化为疏水性的步骤中，所述表面活性剂的加入量相对于所述沉淀物100重量份可为0.0001-2重量份。在满足所述范围时，能够有效地提取NaK₃(SO₄)₂而不浪费表面活性剂。

随后，可以使用气泡来回收所述的表面转化为疏水性的NaK₃(SO₄)₂。更具体地，一旦发生气泡，表面带疏水性的NaK₃(SO₄)₂的颗粒吸附于气泡而悬浮在水上。因此，能够选择性地回收悬浮的所述NaK₃(SO₄)₂颗粒。

而且，本发明的一个实施方式中，还可以包括使所回收的所述NaK₃(SO₄)₂与氯化钾进行反应而获得硫酸钾的步骤。更具体地，硫酸钾可以通过下列反应式1所示的渠道而获得。

[反应式]

NaK₃(SO₄)₂+KCl→2K₂SO₄+NaCl

更具体地，所述表面活性剂可为硅类、氟类、聚醚类或其组合。

而且，所述表面活性剂可为碱金属有机磺酸盐。更具体地，所述表面活性剂的碱金属可以选自钠、钾、锂或镁，可为有机部分为C2-16脂肪族基的碱金属有机磺酸盐。更具体地，表面活性剂可选自辛烷磺酸钠、辛烷磺酸钾、辛烷磺酸锂、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钾或十二烷基磺酸锂。

而且，所述表面活性剂为烃基磺酸盐(hydrocarbon sulfonate)、烃基硫酸盐(hydrocarbon sulfate)、脂肪酸(fatty acid)或其组合的络盐。

所述表面活性剂的具体实例可为BM Chemie的等；大日本油墨化学工业株式会社的麦加包(Megafac)同品牌的同品牌的同品牌的等；住友3M株式会社的Fluorad同品牌的同品牌的同品牌的等；旭硝子株式会社的Saffron 同品牌的同品牌的同品牌的同品牌的等；东丽硅胶株式会社的同品牌的同品牌的等的市售产品等。

所述含锂溶液的锂浓度可为大于或等于0.1g/L。更具体地，可为大于或等于0.2g/L。锂浓度如前说明，所以省略其进一步的描述。

此时，将至少一种选自磷、磷酸和磷酸盐中的供磷物质加入至含锂溶液并使之与锂进行反应，从而生成磷酸锂。而且，为了使以固态析出的所述磷酸锂不被再次溶解于含锂溶液，所述磷酸锂的浓度应为大于或等于0.39g/L。

所述磷酸盐的具体实例可为磷酸钾、磷酸钠和磷酸铵(所述铵的具体实例可为(NR₄)₃PO₄，其中所述R独立地可为氢、氛或者取代或未取代的C1-C10烷基)等。

更具体地，所述磷酸盐可以为磷酸一钾、磷酸二钾、磷酸三钾、磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠、磷酸铝、磷酸锌、聚磷酸铵、六偏磷酸钠、磷酸一钙、磷酸二钙、磷酸三钙等。

所述供磷物质可为水溶性，当所述供磷物质为水溶性时，所述供磷物质可以容易地与所述含锂溶液中所包含的锂反应。

然后，可通过过滤，将所析出的所述磷酸锂从所述含锂溶液中分离并提取。

所述核颗粒可以为同质核颗粒。此外，所述核颗粒也可以为异质核颗粒。然而，所述核颗粒不限制形状。

所述核颗粒的粒径可为小于或等于100μm。更具体地，所述核颗粒的粒径可为小于或等于40μm、小于或等于25μm、小于或等于6μm或者小于或等于1μm。所述粒径可以为平均粒径。此外，所述粒径越小，磷酸锂的提取效率越高，但是本发明不限于该范围。

此外，所述核颗粒对所述含锂溶液可为难溶性。

由于所述核颗粒的存在，可提高从含锂溶液中析出磷酸锂的效率。原因是所述核颗粒可降低在所述含锂溶液中析出所述磷酸锂所需要的活化能。

所述核颗粒可为锂化合物。然而，所述核颗粒不限制其种类。例如，所述核颗粒可为金属颗粒、无机化合物颗粒和有机化合物颗粒等。

更具体地，所述核颗粒可为难溶性锂化合物。

更具体地，所述核颗粒可为难溶性无机化合物、难溶性有机化合物或其组合。

更具体地，例如，所述核颗粒可为Li₃P0₄、Li₂C0₃、LiF或其组合。再如，所述核颗粒可为MgO、MgA1₂0₄、A1₂0₃、塑料颗粒、或其组合。再如，所述核颗粒可为Ca₃(PO₄)₂、羟磷灰石(hydroxyapatite)、氧化锆、TiO₂、SeO₂、Mg₃(PO₄)₂等。所述塑料颗粒具体可为四氟乙烯颗粒、PVD颗粒、氨基甲酸乙酯颗粒等。然而，本发明不限于上述实施例。

由于所述核颗粒在磷酸锂的析出过程中作为杂质而存在，所以优选将目标物质磷酸锂本身用作核颗粒。

相对于含锂溶液的总量，投入于所述含锂溶液中的核颗粒的含量可为小于或等于20g/L、小于或等于10g/L、小于或等于5g/L、小于或等于2g/L、小于或等于1g/L、小于或等于0.5g/L、小于或等于0.1g/L、或者小于或等于0.05g/L。

所述核颗粒的比表面积可为1-100m²/g。当满足这种范围时，能够有效地提取锂。更具体地，所述核颗粒的比表面积可为50-100m²/g。

而且，向所述含锂溶液中加入供磷物质使溶解的锂析出为磷酸锂，从而从含锂溶液中经济地提取锂的步骤可在常温下进行。更具体地，该步骤可在20℃以上、30℃以上、50℃以上或者90℃以上的温度下进行。

在本说明书中，术语“常温”不表示恒定的温度，而是表示没有外部能量施加下的温度。因此，所述常温可根据时间和场所而变化。

另外，所述含锂溶液可为盐水。

在下文中，参考附图更详细地说明本发明的实施例。然而，下列实施例只是为了例示本发明而记载的，本发明不受其限制。

实施例1：浓缩含有碳酸离子的盐水并固液分离沉淀物

根据以下表1制备含有Li、Na、K、SO₄、Cl、CO₃等的溶液。

[表1]

对于如上制备的含有Li、Na、K、SO₄、Cl、CO₃等的溶液，使用蒸发浓缩机，在40℃温度下进行减压蒸发。

图1示出在浓缩盐水时，过滤液中的锂离子浓度随水分蒸发量变化的数据。

当浓缩盐水时，随着水分蒸发，盐水中的锂浓度从初始的1.04g/L开始上升，在水分蒸发量37.8％时增加至1.80g/L。

然而，当水分蒸发量大于或等于37.8％时，即使浓缩盐水，锂浓度并未增加，原因是盐水中的锂以碳酸锂形式析出。在水分蒸发量大于或等于54％时析出的物质的主要矿物相为NaCl、KCl和NaK₃(SO₄)₂，可以判断碳酸锂的析出量很少。

这表明从含有大量碳酸离子的盐水中回收碳酸锂时，以现有的使用自然蒸发浓缩锂的方法不能有效地提取锂。

因此，将锂浓缩至1.80g/L后，进行固液分离，将其过滤溶液作为提取锂的样品来使用。

实施例2：从浓缩的盐水中提取磷酸锂

以下表2示出将所述含有大量碳酸离子的盐水中的水分蒸发37.8％后的过滤溶液中的溶解的离子浓度。

[表2]

所述浓缩的过滤溶液的锂浓度为1.8g/L，其中加入相当于锂浓度当量的磷酸后，在常温下测量不同时间下的锂浓度。

图2示出加入磷酸后盐水中的锂浓度随时间变化的数据。

如图2所示，锂浓度开始为1.8g/L，随时间流逝逐渐降低，并且在反应时间3小时时锂浓度为0.4g/L，锂回收率为77.7％。

图3示出反应完成后的析出物的矿物相分析结果，结果显示为Li₃PO₄，并且纯度98％以上。

实施例3：再次浓缩过滤溶液及利用核颗粒提取磷酸锂

将已提取所述锂的盐水再次浓缩至不析出锂的范围。沉淀物的主要矿物相为NaCl、KCl和NaK₃(SO₄)₂。

以下表3示出水分蒸发量60％时的过滤溶液的组成。

[表3]

项目	Li	Na	K	SO<sub>4</sub>	CO<sub>3</sub>	Cl
							浓度(g/L)	0.877	143.1	74.6	21.0	67.9	156.5

为了由所述溶液提取锂，将磷酸锂作为核颗粒(seed)加入溶解的锂的1当量，此时不加入水溶性磷酸，随后测量在不同时间下的锂浓度。

图4示出加入核颗粒后，盐水中的锂浓度随时间变化的数据，其中反应2小时后，锂浓度从初始的0.877g/L降低至0.2g/L，然后维持该浓度。即，显示了约77％的回收率。

这表明第二次提取锂时，即使只加入核颗粒而不加入供磷物质，也能有效地提取锂。

实施例4：反复进行再次浓缩过滤溶液及利用核颗粒提取磷酸锂的步骤

将所述第二次提取锂后的溶液浓缩至不析出锂的范围。此时，锂浓度为0.8g/L。以与第二次提取锂的方法相同的方法，加入相当于溶解的锂的当量的作为核颗粒的磷酸锂。

反应2小时后，锂浓度为0.274g/L，此时，锂回收率为68％。

将所述的浓缩及用磷酸锂析出锂的步骤反复进行三次后，显示出共98.27％的锂回收率。

这些结果表明，通过加入相当于溶解的锂的当量的供磷物质后反复进行浓缩及用磷酸锂回收锂的步骤，能够使残留的供磷物质最少化，并且能够从盐水提取锂的回收率最大化。

实施例5：硫酸离子的分离

制备如以下表4所示的含有Na、K、SO₄、Cl等的溶液。

[表4]

项目	Na	K	SO<sub>4</sub>	Cl
					浓度(g/L)	109.5	45.53	31.20	159.19

对于如上制备的含有Na、K、SO₄、Cl等的溶液，通过分离膜施加压力。所使用的分离膜为由Koch公司制备的SR100。

测量经过所述加压而通过分离膜的处理水的溶液中的离子浓度。结果如以下表5。

从表5可知，在处理水中的硫酸离子的浓度为11.14g/L，相比原水中的硫酸浓度31.20g/L降低至约1/3。

[表5]

项目	Na	K	SO<sub>4</sub>	Cl
					含量(g/L)	100.9	42.91	11.14	177.72

实施例6：获得包含氯化钠及氯化钾的沉淀物

图6示出对含有大量硫酸离子的盐水及通过分离膜而去除硫酸离子的盐水分别进行浓缩时，根据水分蒸发量的析出物的矿物相。

如图6所示，当浓缩原水时，蒸发盐水中所含的37.8％的水时，析出的物质为NaCl、KCl及NaK₃(SO₄)₂。

即，SO₄高的原水随着水的蒸发而析出包含钾的物质，而KCl及NaK₃(SO₄)₂混合存在于包含钾的物质中。所述的两个物质通过表面活性剂的作用均转化为疏水性而分离，因此难以分离出纯的KCl。

相反，将通过分离膜处理获得的SO₄被降低的处理水蒸发37.8％时，作为析出物质的矿物相，只析出NaCl和KCl。

以下表6示出浓缩含有大量硫酸离子的盐水时的析出物的矿物相及浓缩经分离膜处理的盐水时的析出物的矿物相。分离膜处理之前的盐水浓缩后的析出物中连同NaCl含有11.31重量％KCl和37.86重量％的NaK₃(SO₄)₂,然而分离膜处理后的盐水浓缩后的析出物中KCl为6.61重量％、NaK₃(SO₄)₂为0.67重量％，这表明钾大部分析出为氯化钾。

[表6]

实施例7：从沉淀物回收氯化钾

如所述图6所示，从对于根据处理水的浓缩而析出的沉淀相的矿物相分析结果可知，分离膜处理水在浓缩时大部分以氯化钠和氯化钾的形式生成沉淀物。

将所述经浓缩沉淀的氯化钠和氯化钾混合物加入至饱和氯化钠和氯化钾溶液中，制备5％的浆料。

将所述浆料2L放入浮选机(flotator)，加入表面活性剂2mL调理2分钟后进行浮选。浮选时间为3分钟。

使用的表面活性剂和沉淀的浆料的重量比为0.2:100。

使用的表面活性剂为SDS(sodium dodecylsulfate)。

图7示出氯化钠及氯化钾混合物和经浮选悬浮的物质的矿物相。通过所述步骤，氯化钾的回收率为85.7％，悬浮物质为氯化钾，其纯度为97％。

实施例8：根据水分蒸发量的沉淀物的调节

制备如下表7所示的包含Na、K、SO₄、Cl等的溶液。

[表7]

项目

Na

K

SO<sub>4</sub>

Cl

浓度(g/L)

119.3

39.30

35.25

157.03

将如上制备的包含Na、K、SO₄、Cl等的溶液蒸发及浓缩，并测量随水分蒸发量析出的沉淀物的矿物相及其组成比，其结果如以下表8。

[表8]

如以上表8所示，随着盐水蒸发全部析出NaCl、KCl及NaK₃(SO₄)₂。然而，由此可知，含钾盐即KCl、NaK₃(SO₄)₂的组成比随蒸发量而变化。

截止48.6％的水分蒸发量下，所有析出物中的KCl为11.31-13.63重量％，NaK₃(SO₄)₂为37.86-37.75重量％，NaK₃(SO₄)₂的析出量为KCl的三倍以上。

然而，当水分蒸发量为48.6-54.0％时KCl为18.71重量％，NaK₃(SO₄)₂为4.19重量％，KCl的析出量为NaK₃(SO₄)₂的六倍以上。

从如上的按蒸发区段的析出物的组成比可知，在64.8-67.5％的蒸发量下，KCl的析出量为NaK₃(SO₄)₂的31倍以上，在70.2-72.9％的蒸发量下，KCl的析出量为NaK₃(SO₄)₂的约两倍以上，存在着KCl作为含钾盐占大部分的蒸发区段。

图8示出各水分蒸发区段下的矿物相分析结果。从图8可知，符合所述表2示出的析出物的矿物相的组成结果。

实施例9：从沉淀物回收氯化钾

将所述KCl呈现出含钾盐的绝大部分的蒸发量48.6-54.0％及64.8-67.5％下的析出物混合，并加入至通过使NaCl和KCL溶解和饱和来制备的溶液中，从而制备5％浆料。

使用的表面活性剂和沉淀的浆料的重量比为0.2:100。

使用的表面活性剂为SDS(sodium dodecylsulfate)。

图9示出氯化钠及氯化钾混合物和通过浮选来悬浮的物质的矿物相。通过上述过程，氯化钾的回收率为82％，悬浮物质为氯化钾，纯度为96％。

实施例10：钾盐(NaK₃(SO₄)₂)和氯化钠的直接析出

制备如以下表9所示的含有Na、K、SO₄、Cl等的溶液。

[表9]

项目	Na	K	SO<sub>4</sub>	Cl
					浓度(g/L)	107.30	43.23	42.12	161.23

浓缩如上制备的含有Na、K、SO₄、Cl等的溶液。

图10示出当浓缩含有大量硫酸离子的盐水时，在水分蒸发量37.8％时析出的物质的矿物相，主要矿物相为NaCl和NaK₃(SO₄)₂，包含少量KCl。

即可知，当蒸发SO₄高的盐水时，几乎不析出氯化钾，而含钾析出物主要为包含硫酸离子的NaK₃(SO₄)₂。析出物的矿物组成以重量％为计分别为NaCl 66.03％、KCl 4.5％、NaK₃(SO₄)₂29.47％。

实施例11：钾盐(NaK₃(SO₄)₂)的回收

将通过所述浓缩沉淀的氯化钠和钾盐(NaK₃(SO₄)₂)的混合物加入至通过使NaCl和KCL溶解和饱和来制备的溶液中，从而制备5％浆料。

将所述浆料2L放入浮选机(flotator)，并加入表面活性剂水溶液0.3mL调理2分钟后进行浮选。浮选时间为3分钟。

使用的表面活性剂和沉淀的浆料的重量比为0.03:100。

使用的表面活性剂为SDS(sodium dodecylsulfate)。

图11示出氯化钠及钾盐(NaK₃(SO₄)₂)混合物和通过浮选来悬浮的物质的矿物相。可以确认，通过上述过程钾盐(NaK₃(SO₄)₂)已被回收。

实施例12：从钾盐(NaK₃(SO₄)₂)制备硫酸钾

在氯化钾饱和溶液100重量份中，加入20重量份的通过所述浮选来悬浮的包含硫酸离子的钾盐(NaK₃(SO₄)₂)以制备浆料后，在常温下搅拌使之反应2小时。

图12示出反应后的析出物的矿物相，由此可知包含钾盐的(NaK₃(SO₄)₂)已转化为硫酸钾。此时，硫酸钾的纯度为97％以上。

上面详细说明了本发明的优选实施例，但本发明的权利范围并不限于上述内容，本领域技术人员在应用所附的权利要求书中定义的本发明的基本概念的情况下所进行的各种变形及改良形式也属于本发明的权利范围。

Claims

1.一种从含锂溶液中提取锂的方法，包括：

制备含有碳酸离子的含锂溶液的步骤；

将所述含锂溶液浓缩至锂浓度小于或等于2.481g/L以获得第一沉淀物的步骤；

对浓缩的所述含锂溶液和所述第一沉淀物进行固液分离的步骤；

向浓缩的所述含锂溶液中加入供磷物质，使溶解的锂析出为磷酸锂的步骤；

将析出所述磷酸锂的过滤溶液再次浓缩至锂浓度小于或等于2.481g/L以获得第二沉淀物的步骤；

对再次浓缩的所述过滤溶液和所述第二沉淀物进行固液分离的步骤；以及

向再次浓缩的所述过滤溶液中加入核颗粒，使溶解的锂析出为磷酸锂的步骤，

其中将所述含锂溶液浓缩至锂浓度小于或等于2.481g/L以获得第一沉淀物的步骤；以及对浓缩的所述含锂溶液和所述第一沉淀物进行固液分离的步骤包括下列步骤：

将所述含锂溶液中的水分蒸发，从而浓缩至锂浓度为小于或等于2.481g/L的步骤；按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤；以及对第一沉淀物进行固液分离的步骤，并且

其中在按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤中，所述第一沉淀物包括氯化钾KCl和NaK₃(SO₄)₂，并且所述第一沉淀物中的氯化钾的含量比NaK₃(SO₄)₂多，并且所述水分的蒸发量区段为水分蒸发量为48-54％的区段、水分蒸发量为64-68％的区段、或水分蒸发量为70-73％的区段。

2.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中，

反复进行如下步骤：

向再次浓缩的所述过滤溶液中加入核颗粒，使溶解的锂析出为磷酸锂的步骤。

3.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述第一沉淀物及所述第二沉淀物彼此独立地包括NaCl、KCl或NaK₃(SO₄)₂。

4.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中在将所述含锂溶液浓缩至锂浓度小于或等于2.481g/L以获得第一沉淀物的步骤之前，还包括使用表面带负电荷的分离膜，分离出所述含锂溶液中的二价或多价离子的步骤。

5.根据权利要求4所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述二价或多价离子为硫酸离子SO₄ ^2-或碳酸离子CO₃ ^2-。

6.根据权利要求4所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述表面带负电荷的分离膜的孔径大小为0.5-1nm。

7.根据权利要求4所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述表面带负电荷的分离膜的厚度为0.5-1.5μm。

8.根据权利要求4所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述表面带负电荷的分离膜在表面上具有磺酸基。

9.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述方法还包括：

将所获得的所述第一沉淀物加入至饱和氯化钠及氯化钾溶液的步骤；

向包含所获得的所述第一沉淀物的饱和氯化钠及氯化钾溶液中加入表面活性剂使得氯化钾的表面转化为疏水性的步骤；以及

使用气泡回收所述的表面转化为疏水性的氯化钾的步骤。

10.根据权利要求9所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中向包含所获得的所述第一沉淀物的饱和氯化钠及氯化钾溶液中加入表面活性剂使得氯化钾的表面转化为疏水性的步骤中，所述表面活性剂的加入量相对于所述沉淀物100重量份为0.0001-2重量份。

11.根据权利要求9所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述表面活性剂为硅类、氟类、聚醚类或其组合。

12.根据权利要求9所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述表面活性剂为碱金属有机磺酸盐。

13.根据权利要求9所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述表面活性剂为烃基磺酸盐、烃基硫酸盐、脂肪酸或其组合的络盐。

14.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒的粒径小于或等于100μm。

15.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒的粒径小于或等于40μm。

16.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒的粒径小于或等于25μm。

17.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒的粒径小于或等于1μm。

18.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒的比表面积为1-100m²/g。

19.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒的比表面积为50-100m²/g。

20.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒为锂化合物。

21.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒为难溶性锂化合物。

22.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒为难溶性有机化合物、难溶性无机化合物或其组合。

23.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒为Li₃PO₄、Li₂CO₃、LiF或其组合。

24.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒为Ca₃(PO₄)₂、羟磷灰石、氧化锆、TiO₂、SeO₂、Mg₃(PO₄)₂、MgO、MgAl₂O₄、Al₂O₃、塑料颗粒或其组合。

25.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述供磷物质为至少一种选自磷酸和磷酸盐的物质。

26.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述磷酸锂的浓度大于或等于0.39g/L。

27.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述含锂溶液的锂浓度大于或等于0.1g/L。

28.根据权利要求1所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述方法还包括：从所述含锂溶液中过滤所析出的所述磷酸锂以提取磷酸锂的步骤。

29.一种从含锂溶液中提取锂的方法，包括：

制备含有碳酸离子的含锂溶液的步骤；

其中在按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤中，所述第一沉淀物包括氯化钾和NaK₃(SO₄)₂，所述第一沉淀物中的氯化钾的含量比NaK₃(SO₄)₂少，并且所述水分的蒸发量区段为水分蒸发量小于或等于40％的区段。

30.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中在按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段为水分蒸发量小于或等于37％的区段。

31.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中在按所述水分的蒸发量区段获得第一沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段为水分蒸发量为0.1-37％的区段。

32.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中，

反复进行如下步骤：

33.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述第一沉淀物及所述第二沉淀物彼此独立地包括NaCl、KCl或NaK₃(SO₄)₂。

34.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中在将所述含锂溶液浓缩至锂浓度小于或等于2.481g/L以获得第一沉淀物的步骤之前，还包括使用表面带负电荷的分离膜，分离出所述含锂溶液中的二价或多价离子的步骤。

35.根据权利要求34所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述二价或多价离子为硫酸离子SO₄ ^2-或碳酸离子CO₃ ^2-。

36.根据权利要求34所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述表面带负电荷的分离膜的孔径大小为0.5-1nm。

37.根据权利要求34所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述表面带负电荷的分离膜的厚度为0.5-1.5μm。

38.根据权利要求34所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述表面带负电荷的分离膜在表面上具有磺酸基。

39.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述方法还包括：

将所获得的所述第一沉淀物加入至饱和氯化钠及NaK₃(SO₄)₂溶液中的步骤；

向包含所获得的所述第一沉淀物的饱和氯化钠及NaK₃(SO₄)₂溶液中加入表面活性剂使得NaK₃(SO₄)₂的表面转化为疏水性的步骤；以及

利用气泡回收所述的表面转化为疏水性的NaK₃(SO₄)₂的步骤。

40.根据权利要求39所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中在向包含所获得的所述第一沉淀物的饱和氯化钠及NaK₃(SO₄)₂中加入表面活性剂使得NaK₃(SO₄)₂的表面转化为疏水性的步骤中，所述表面活性剂的加入量相对于所述沉淀物100重量份为0.0001-2重量份。

41.根据权利要求39所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述方法还包括：使所回收的所述NaK₃(SO₄)₂与氯化钾进行反应以获得硫酸钾的步骤。

42.根据权利要求39所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述表面活性剂为硅类、氟类、聚醚类或其组合。

43.根据权利要求39所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述表面活性剂为碱金属有机磺酸盐。

44.根据权利要求39所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述表面活性剂为烃基磺酸盐、烃基硫酸盐、脂肪酸或其组合的络盐。

45.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒的粒径小于或等于100μm。

46.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒的粒径小于或等于40μm。

47.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒的粒径小于或等于25μm。

48.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒的粒径小于或等于1μm。

49.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒的比表面积为1-100m²/g。

50.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒的比表面积为50-100m²/g。

51.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒为锂化合物。

52.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒为难溶性锂化合物。

53.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒为难溶性有机化合物、难溶性无机化合物或其组合。

54.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒为Li₃PO₄、Li₂CO₃、LiF或其组合。

55.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述核颗粒为Ca₃(PO₄)₂、羟磷灰石、氧化锆、TiO₂、SeO₂、Mg₃(PO₄)₂、MgO、MgAl₂O₄、Al₂O₃、塑料颗粒或其组合。

56.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述供磷物质为至少一种选自磷酸和磷酸盐的物质。

57.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述磷酸锂的浓度大于或等于0.39g/L。

58.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述含锂溶液的锂浓度大于或等于0.1g/L。

59.根据权利要求29所述的从含锂溶液中提取锂的方法，其中所述方法还包括：从所述含锂溶液中过滤所析出的所述磷酸锂以提取磷酸锂的步骤。