KR102141058B1 - 리튬 흡착 성형체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 흡착 성형체는 리튬 흡착제, 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018040401428-pat00017

[화학식 2]
Figure 112018040401428-pat00018

(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.)

Description

리튬 흡착 성형체 및 그의 제조 방법 {ADSORBENT MOLDED BODY FOR LITHIUM AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
리튬 흡착 성능 및 기계적 강도가 뛰어난 리튬 흡착 성형체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 및 리튬 화합물들은 현재 2차 전지 재료, 냉매 흡착제, 촉매, 의약품 등의 광범위한 분야에 이용되고 있으며, 핵융합 에너지 자원으로서 주목받고 있는 중요한 자원 중의 하나이다. 또한, 실용화를 앞두고 있는 대용량 전지, 전기 자동차 등의 기술분야에서도 리튬 및 리튬 화합물에 대한 수요는 더욱 증가할 것으로 예상되는 자원이다.
이처럼 리튬은 다양한 분야에 응용될 수 있는 중요한 자원으로서 그 중요성이 증가하고 있지만, 리튬 육상 자원의 세계 매장량이 200~900만 톤에 불과한 실정이다. 이러한 매장량 제한을 극복하기 위하여 다양한 경로로 리튬 자원을 확보하기 위한 기술에 대하여 연구가 계속되고 있으며, 그러한 연구의 일환으로 현재 해수, 간수, 리튬 배터리 폐액 등의 수용액 중에 미량으로 녹아있는 리튬을 효과적으로 회수하기 위한 연구들이 진행되고 있다.
종래의 리튬 회수 방법으로는 전기화학적 방법에 의해 리튬 이온을 환원시키거나 마그네슘 또는 알루미늄 금속으로 리튬 산화물을 환원시키는 것 등이 알려져 있으며, 또 다른 방법으로는 리튬 이온을 선택적으로 흡착하는 흡착제를 이용하여 리튬을 회수하는 방법 등이 연구되고 있다. 리튬 흡착제를 이용하는 이러한 연구들의 주된 관심은 리튬 이온에 대한 높은 선택성과 흡착/탈착 성능이 우수한 고성능 흡착제를 개발하는 것이다.
그러한 연구들의 결실로서 망간 산화물을 재료로 하여 고상 반응법 또는 겔 공법으로 리튬의 흡/탈착이 용이한 분말을 제조하는 방법이 공지되어 있고, 그러한 방법으로 제조한 분말은 리튬 2차 전지용 양극 재료, 리튬 흡착제의 재료 등으로 이용되어왔다. 그러나 분말 상태의 리튬 흡착제를 사용하는 것은 취급상 불편이 따르기 때문에 이를 성형하여 이용할 필요가 있다.
제조한 성형체는 일반적으로 컬럼 형태로 만들어 사용하는데 이 때 리튬 회수를 위해서는 접촉 면적이 중요하며 특히, 하위에 자리한 성형체는 위에 쌓인 성형체로 인한 무게를 견딜 수 있어야 한다. 일반적인 세라믹 제조 공정은 세라믹 분말과 바인더, 바인더를 용해시킬 수 있는 용매, 성형이 용이하도록 첨가하는 가소제, 이러한 물질들의 분산을 도와주는 분산제를 혼합하여 원하는 모양을 얻을 수 있는 성형 공정을 통해 모양을 만들고 열처리를 통해 소결시켜 강도를 확보하고 이 과정 중 바인더 및 첨가제들을 제거하고 그 자리에 기공을 형성시켜 표면적을 확보한다. 그러나 리튬 회수용 물질 중 고온에서 그 형상이 변화하여 열처리가 불가능한 분말의 경우 고온 열처리로 성형체를 소결하거나 이 과정 중 유기물을 제거하여 기공 형성을 통해 비표면적을 늘리는 공정을 활용할 수 없다.
또한 염수를 비롯하여 대부분의 리튬은 수용액으로부터 회수되므로 성형체를 제조하기 위해 수용성 첨가제를 사용할 수 없으므로 비수용성 첨가제를 사용해야 한다. 그러나 비수용성 첨가제는 물에 용해되지 않으므로 유기용매를 사용해야 하는 문제가 있다.
이에, 분말 상태의 리튬 흡착제에 비하여 흡착 효율이 저하되지 않으며 선택적으로 리튬 이온만을 우수한 성능으로 흡착할 수 있을 뿐 아니라, 흡착 후 리튬의 회수를 위한 탈착 과정도 용이하게 이루어질 수 있는 새로운 형태의 리튬 흡착제에 대한 요구가 여전히 존재하는 실정이다.
따라서, 우수한 리튬 흡착 성능 및 기계적 강도를 가지면서도 생산성을 향상시킬 수 있는 리튬 흡착제의 제조 방법에 대한 개발이 시급하다.
리튬 흡착 성능 및 기계적 강도가 뛰어난 리튬 흡착 성형체 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.
더욱 구체적으로, 고온 열처리 공정 없이 가소제나 분산제를 쓰지 않고 리튬 흡착제와 바인더만의 혼합을 통해 제조한 리튬 흡착 성형체 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 흡착 성형체는 리튬 흡착제, 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018040401428-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018040401428-pat00002
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.)
리튬 흡착제는 망간, 알루미늄, 철 및 마그네슘 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 리튬 흡착제는 알루미늄을 포함할 수 있다.
공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 80 내지 87 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 13 내지 20 중량% 포함할 수 있다.
리튬 흡착제 80 내지 95 중량% 및 공중합체 5 내지 20 중량% 포함할 수 있다.
성형체의 비표면적은 15 내지 40m2/g일 수 있다.
성형체 내의 전체 기공에 대하여, 0.01 내지 0.1㎛의 기공이 10 내지 90 부피%, 1 내지 10㎛의 기공이 10 내지 90 부피% 포함할 수 있다.
성형체의 압축 강도는 5 내지 30Mpa일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 흡착 성형체의 제조 방법은 리튬 흡착제, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체, 및 용매를 혼합하여, 혼합물을 제조하는 단계, 및 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018040401428-pat00003
[화학식 2]
Figure 112018040401428-pat00004
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.)
리튬 흡착제는 리튬 흡착제 100 중량부에 대하여, 입경 200㎛ 미만의 리튬 흡착제 50 내지 75 중량부 및 입경 200 내지 300㎛인 리튬 흡착제 25 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
용매는 아미드(amide)계 용매, 에테르(ether)계 용매, 케톤(ketone)계 용매 및 설폭사이드(sulfoxide)계 용매 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
혼합물의 점도는 25℃에서, 1000 내지 1500cps일 수 있다.
성형체를 제조하는 단계는 압출기를 통해 성형체를 제조하고, 압출 속도는 10 내지 100mm/분일 수 있다.
성형체를 제조하는 단계 이후, 성형체를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
성형체를 제조하는 단계 이후, 성형체를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 흡착 성능 및 기계적 강도가 뛰어난 리튬 흡착 성형체를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 리튬 흡착 성형체의 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 리튬 흡착 성형체의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 리튬 흡착 성형체의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 리튬 흡착 성형체의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 리튬 흡착 성형체의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 리튬 흡착 성형체의 기공 특성 분석 결과이다.
이하, 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)기나 알키닐(alkynyl)기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
이하에서 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 흡착 성형체에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 흡착 성형체는 리튬 흡착제, 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018040401428-pat00005
[화학식 2]
Figure 112018040401428-pat00006
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.)
이하에서는 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
리튬 흡착제는 리튬 함유 용액에 용존하고 있는 리튬을 흡착하고 회수된 리튬을 탈착하기 용이한 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 리튬 흡착제는 망간, 알루미늄, 철 및 마그네슘 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 리튬 흡착제는 알루미늄을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 리튬 흡착제는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LiCl·2Al(OH)3
리튬 흡착 성형체 내에서 리튬 흡착제는 80 내지 95 중량% 포함할 수 있다. 리튬 흡착제의 양이 너무 적으면, 리튬 흡착 성능이 적절히 발휘되기 어려울 수 있다. 리튬 흡착제의 양이 너무 많으면, 기계적 강도가 열악해 질 수 있다. 따라서 적절한 양의 리튬 흡착제를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 리튬 흡착제는 85 내지 90 중량% 포함할 수 있다.
리튬 흡착제는 분말 형태를 가지며, 이를 이용하여, 적절한 형태의 리튬 흡착 성형체를 제조하기 위해서는 바인더를 포함할 필요가 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 바인더로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 사용함으로써, 기계적 강도 기계적 가공 용이성 및 친수성(이 우수한 리튬 흡착 성형체를 제조할 수 있다. 이 때, 기계적 가공 용이성이란 분말 혼합 후 바인더 용액의 용매가 모두 제거되기 전에 반죽이 유연성을 가지도록 하여 원하는 모양으로 쉽게 압출하여 만들 수 있는 것을 의미한다. 친수성이란 리튬 수용액이 흡착제와 잘 접촉하여 흐르도록 하는 것을 의미한다.
[화학식 1]
Figure 112018040401428-pat00007
[화학식 2]
Figure 112018040401428-pat00008
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.)
화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어진 중합체만을 포함할 경우, 유연성이 열악해지는 문제가 생길 수 있다. 또한, 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진 중합체만을 포함할 경우, 기계적 강도가 열악해지는 문제가 생길 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 반복단위 만으로 이루어진 중합체는 강도는 보다 우수할 수 있으나 가소제없이 압출하기 어렵고 친수성이 부족하여 리튬 수용액과의 접촉이 용이하지 않아 흡착능이 떨어질 수 있고 화학식 2로 표시되는 반복단위 만으로 이루어진 중합체는 성형체 반죽이 유연하게 압출하는데 용이할 수 있으나 건조 후 강도가 약할 수 있다.
공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 80 내지 87 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 13 내지 20 중량% 포함할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 반복단위가 너무 적게 포함될 경우, 기계적 강도가 열악해지는 문제가 발생할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 반복단위가 너무 많이 포함될 경우, 유연성이 열악해지는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 82 내지 87 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 13 내지 18 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예예 의한 리튬 흡착 성형체는 전술한 공중합체를 바인더로 사용하고, 리튬 흡착제의 입도를 적절히 제어함으로써, 비표면적 및 기공 특성이 우수하여, 리튬 흡착 성능을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 고온에서의 소결 없이, 기공형성제를 사용하지 않고도, 비표면적 및 기공 특성 이 우수한 리튬 흡착 성형체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 성형체의 비표면적은 15 내지 40m2/g일 수 있다. 더욱 구체적으로 성형체의 비표면적은 30 내지 40m2/g일 수 있다.
성형체 내의 전체 기공에 대하여, 0.01 내지 0.1㎛의 기공이 10 내지 90 부피%, 1 내지 10㎛의 기공이 10 내지 90 부피% 포함할 수 있다. 이처럼 기존의 리튬 흡착 성형체에서는 존재하지 않는 이중 기공 구조를 갖기 때문에, 리튬 흡착 성능이 더욱 향상된다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 흡착 성형체는 리튬 흡착 성능이 우수하면서 동시에 기계적 강도도 우수하다. 구체적으로 리튬 흡착 성능은 리튬 흡착제 1g 당 6 내지 10 mg 일 수 있다. 또한, 리튬 흡착 성형체의 압축 강도는 5 내지 30Mpa일 수 있다. 이처럼 기계적 강도가 우수하기 때문에, 성형체를 리튬 흡착 장치에 적용할 시, 컬럼의 높이를 7m 내지 40m로 높게 구성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 흡착 성형체의 제조 방법은 리튬 흡착제, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체, 및 용매를 혼합하여, 혼합물을 제조하는 단계, 및 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018040401428-pat00009
[화학식 2]
Figure 112018040401428-pat00010
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.)
이하에서는 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 리튬 흡착제, 공중합체, 및 용매를 혼합하여, 혼합물을 제조한다.
리튬 흡착제, 공중합체에 대해서는 리튬 흡착 성형체에서 설명한 것과 동일하므로, 중복되는 설명은 생략한다.
리튬 흡착제의 제조 방법은 제한 없이 사용하여 제조할 수 있다. 일 예로서, 염화 알루미늄 및 염화 리튬의 혼합 용액에 수산화나트륨 수용액을 투입하여, 반응시킴으로써, 리튬 흡착제 슬러리를 제조하고, 이를 세척 및 건조함으로써, 리튬 흡착제를 제조할 수 있다.
리튬 흡착제는 특정 입경을 갖는 리튬 흡착제를 사용할 수 있다. 구체적으로 리튬 흡착제 100 중량부에 대하여, 입경 200㎛ 미만인 리튬 흡착제 50 내지 75 중량부 및 입경 200 내지 300㎛인 리튬 흡착제 25 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 이처럼 2종류 입경을 갖는 리튬 흡착제를 사용함으로써, 전술한 이중 기공 특성을 발현할 수 있으며, 리튬 흡착 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
용매는 리튬 흡착제 및 공중합체를 균일하게 분산시킬 수 있고, 성형 및 건조 과정에서 용이하게 제거될 수 있는 용매를 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 용매는 아미드(amide)계 용매, 에테르(ether)계 용매, 케톤(ketone)계 용매 및 설폭사이드(sulfoxide)계 용매 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 아미드(amide)계 용매로서, N-메틸 피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone, NMP), n-폴리비닐 피릴리돈(n-polyvinyl pyrrolidone), 디메틸 아세트아미드(Dimethyl acetamide, DMAc), 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide, DMF), 에테르계 용매로서, 테트라하이드로 퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 케톤계 용매로서, 아세톤(Acetone) 및 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone, MEK), 설폭사이드계 용매로서, 디메틸 설폭시드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)가 있을 수 있다. 더욱 구체적으로 약 80℃의 끓는 점을 갖는 메틸 에틸 케톤을 포함할 수 있다.
용매의 양은 특별히 한정되지 아니하나, 혼합물의 점도를 1000 내지 1500cps 범위로 제어할 수 있는 양을 투입할 수 있다. 점도가 너무 낮으면, 적절한 강도의 성형체가 형성되지 않을 수 있다. 점도가 너무 높으면, 성형 공정이 효율적으로 이루어 지지 않을 수 있다. 이 때 점도는 25℃ 기준이다.
혼합물을 제조하는 단계는 믹서 및 니더를 통해 수행할 수 있다. 믹서를 통해 1 내지 5 분간 혼합물을 혼합하고, 니더를 통해 1 내지 5분간 혼합할 수 있다.
다시, 리튬 흡착 성형체의 제조 방법에 대한 설명으로 돌아오면, 제조된 혼합물을 성형하여 성형체를 제조한다.
성형 공정은, 예를 들면, 펠렛 타입의 원통형으로 리튬 흡착제를 성형하는 방법으로 진행될 수 있다. 펠렛 타입의 원통형 리튬 흡착제는 예를 들면 압출 공정으로 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 압출 공정은, 실린더 속에 유동성 있는 원료 반죽을 채우고 일정 형태의 금형을 통해 압출하여 연속적으로 성형하는 방법이다. 이때 전술한 방법으로 제조된 리튬 흡착제에 바인더를 투입하여 소정의 점도를 갖는 반죽형태로 제조하여 원료 반죽으로 사용할 수 있다.
다음으로, 금형의 모양에 따라 성형된 리튬 흡착제는 직사각형, 원형, T형 등의 일정한 단면 형상을 갖도록 구현될 수 있다.
이 때, 압출기를 통해 성형체를 제조하고, 압출 속도는 10 내지 100mm/분일 수 있다. 압출 속도가 너무 빠르거나, 너무 느리면, 적절히 성형되지 않을 수 있다.
한편, 상기 압출에 사용되는 압출기는, 예를 들면, 스크류 타입과 피스톤 타입을 사용할 수 있다.
스크류 타입은 점도가 높은 반죽을 스크류의 힘을 통해 밀어낼 수 있다는 장점이 있고, 피스톤 타입은 스크류 타입에 비해 힘은 약하지만 허니컴(honeycomb) 형태와 같이 복잡한 모양을 압출하는데 유리하다.
제조된 성형체의 물성 및 특징은 전술한 리튬 흡착 성형체에서 설명하였으므로, 중복되는 설명은 생략한다.
성형체를 제조하는 단계 이후, 성형체를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조 단계를 더 포함함으로써, 성형체 내에 잔류하는 용매를 완전히 제거할 수 있다. 건조 조건은 40 내지 60℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 건조할 수 있다.
성형체를 제조하는 단계 이후, 성형체를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 성형체를 1 내지 5mm의 길이로 분쇄하여, 리튬 회수용 컬럼을 구성할 때 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 따른 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 - 리튬 흡착제의 제조
증류수가 채워진 반응기에 염화 알루미늄과 염화 리튬을 2:1의 몰비가 되도록 장입한 후 용해시킨다.
상기 용해된 염화 알루미늄 및 염화 리튬 혼합 용액에 6몰로 제조된 수산화나트륨 수용액을 45.6 ml/min 속도로 1시간 동안 투입하여 하기 반응식 1과 같이 반응시켰다.
[반응식 1]
2AlCl3 + LiCl + 6NaOH → LiCl·2Al(OH)3·nH2O + 6NaCl
상기 반응을 80℃에서 500rpm 속도로 2시간 정도 수행하여 리튬 흡착제 슬러리를 수득하였다. 수득된 리튬 흡착제 슬러리는 일반 감압여과를 통해 고-액 분리하여 케이크(cake)를 얻었다.
이후, 수득된 cake내에 잔류하는 염화나트륨을 제거하기 위해 상기 리튬 흡착제 슬러리 중량의 4배수 이상의 세척수를 이용하여 케이크 내 염화 나트륨(NaCl)을 세척하였다. 세척된 케이크는 건조기를 이용하여 40℃ 내지 50℃ 에서 24시간 이상 건조하여 리튬 흡착제 분말을 제조하였다.
실시예 1
제조예에서 제조된 리튬 흡착제 분말을 분급하여, 200㎛ 미만의 분말 750g 및 200 내지 300㎛ 분말 250g을 믹서에 투입하였다. 바인더로서, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 150g과 용매로서, MEK 530g을 첨가하여 2분간 혼합하였다. 공중합체 내에서 화학식 4로 표시되는 반복단위는 약 87 중량%, 화학식 5로 표시되는 반복단위 약 13 중량% 포함되었다.
[화학식 4]
Figure 112018040401428-pat00011
[화학식 5]
Figure 112018040401428-pat00012
이 때 반죽의 점도는 5Nm의 토크 값을 나타내었다.
반죽을 압출기를 통해 0.5mm의 직경을 갖는 펠렛 형태의 성형체를 제조하였으며, 이후, 45℃에서 8시간 동안 건조하였다.
제조된 리튬 흡착 성형체의 사진을 도 1에 나타내었으며, 도 2 내지 도 5에 주사 전자 현미경을 이용하여 관찰한 결과를 나타내었다. 특히 도 4 및 도 5는 각각 ×10,000 및 ×50,000 배율로 관찰한 결과이며, 도 4에서는 수㎛ 크기의 기공이 다수 확인되고, 도 5에서는 0.01 내지 0.1㎛ 크기의 기공이 다수 확인된다.
제조된 리튬 흡착 성형체의 기공 특성을 분석한 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6에 나타나듯이, 0.01 내지 0.1㎛의 기공 및 1 내지 10㎛의 기공이 다수 형성되어, 이중 기공 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. X축은 기공 크기, Y축은 단위 g당 기공 부피 (mL/g)를 나타낸다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 제조하되, 화학식 4로 표시되는 반복단위는 약 95 중량%, 화학식 5로 표시되는 반복단위 약 5 중량% 포함된 공중합체를 사용하였다.
실험예
실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 흡착 성형체를, 직경×길이가 2.5cm×50cm 크기의 유리관에 채워 컬럼을 구성하고 표 1과 같은 조성의 리튬 함유 용액을 다운 플로우(down-flow) 방식으로 흘려주고 배출되는 용액 시료를 분석하여 흡착제의 성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
또한, 제조된 리튬 흡착 성형체의 압축 강도를 측정하여 하기 표 2에 정리하였다.
구분 Li Ca Mg B S
리튬함유용액(g/L) 0.469 0.960 0.578 0.236 2.90
구분 흡착 성능(mg/g) 압축 강도(MPa)
실시예 1 6.8 26
실시예 2 4.0 29
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1에서 제조한 리튬 흡착 성형체가 실시예 2 에서 제조한 리튬 흡착 성형체에 비해 압축강도는 비슷하지만 리튬 흡착 성능은 약 1.7배 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 리튬 흡착제 80 내지 95 중량%, 및
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 5 내지 20 중량%를 포함하는 리튬 흡착 성형체.
    [화학식 1]
    Figure 112020008284682-pat00013

    [화학식 2]
    Figure 112020008284682-pat00014

    (상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 흡착제는 망간, 알루미늄, 철 및 마그네슘 중 1종 이상을 포함하는 리튬 흡착 성형체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 흡착제는 알루미늄을 포함하는 리튬 흡착 성형체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 80 내지 87 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 13 내지 20 중량% 포함하는 리튬 흡착 성형체.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 성형체의 비표면적은 15 내지 40m2/g인 리튬 흡착 성형체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 성형체 내의 전체 기공에 대하여, 0.01 내지 0.1㎛의 기공이 10 내지 90 부피%, 1 내지 10㎛의 기공이 10 내지 90 부피% 포함하는 리튬 흡착 성형체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 성형체의 압축 강도는 5 내지 30MPa인 리튬 흡착 성형체.
  9. 리튬 흡착제, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체, 및 용매를 혼합하여, 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 리튬 흡착제 및 상기 공중합체의 함량 100 중량%에 대하여, 상기 리튬 흡착제 80 내지 95 중량% 및 상기 공중합체 5 내지 20 중량% 포함하는 리튬 흡착 성형체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020008284682-pat00015

    [화학식 2]
    Figure 112020008284682-pat00016

    (상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 흡착제는 상기 리튬 흡착제 100 중량부에 대하여, 입경 200㎛ 미만인 리튬 흡착제 50 내지 75 중량부 및 입경 200 내지 300㎛인 리튬 흡착제 25 내지 50 중량부를 포함하는 리튬 흡착 성형체의 제조 방법
  11. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 아미드(amide)계 용매, 에테르(ether)계 용매, 케톤(ketone)계 용매 및 설폭사이드(sulfoxide)계 용매 중 1종 이상을 포함하는 리튬 흡착 성형체의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 혼합물의 점도는 25℃에서, 1000 내지 1500cps인 리튬 흡착 성형체의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 성형체를 제조하는 단계는 압출기를 통해 성형체를 제조하고, 압출 속도는 10 내지 100mm/분인 리튬 흡착 성형체의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 성형체를 제조하는 단계 이후, 상기 성형체를 건조하는 단계를 더 포함하는 리튬 흡착 성형체의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 성형체를 제조하는 단계 이후, 상기 성형체를 분쇄하는 단계를 더 포함하는 리튬 흡착 성형체의 제조 방법.
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JP2012504190A (ja) * 2008-09-29 2012-02-16 韓国地質資源研究院 分離膜貯留層を用いるリチウム回収装置、これを用いるリチウム回収方法、及びこれを用いるリチウム吸脱着システム

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