CN108408723B - 基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及煤基炭材料技术领域，是一种基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料及其制备方法，该基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料，按照下述步骤得到：将煤粉与强氧化剂溶液反应，得到氧化煤后，与嵌段聚合物F127溶解于乙醇溶液中得第一混合溶液，再将氢氧化钾固体加入其中，得第二混合溶液后，干燥，得粉末产物，将其炭化处理、洗涤，干燥，得到基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料。本发明制备方法简单，利用化学炭化和软模板法的优点，解决了炭化处理对多孔炭材料孔径尺寸不可控的影响。本发明采用嵌段共聚物F127作为软模板，以氧化煤纳米粒子作为炭源，制备具有高比表面积、分级多孔结构、高容量的的煤基层次化纳米炭材料。
Description
技术领域
本发明涉及煤基炭材料技术领域，是一种基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料及其制备方法。
背景技术
近年来，超级电容器作为重要的化学储能设备，在储能设备的应用方面得到了越来越多的关注。电极材料作为超级电容器重要的组成部分，极大地影响着电容器的性能。炭材料具有成本低、制备工艺简单、高的工作电压窗口以及充放电电流大等优点，对于超级电容器来说，是具有潜力的可选择的电极材料。我国的煤炭资源较为丰富且种类齐全，分布比较广泛；因此，充分利用我国煤资源丰富的优势，以含碳量高、资源丰富的煤作为主要原料来制备具有高比表面积的炭材料已成为一种趋势。大比表面积的煤基炭材料用于超级电容器时虽然可表现出较高的比容量，但是其颗粒较大（十几到几十微米），粒径分布宽，颗粒形貌杂乱无序，调控比较难，且其孔道主要以微孔为主，这导致了其大电流充放电性能较差，已经不能满足先进超级电容器的要求。
软模板法能够方便制备出各种单分散结构的纳米材料，可以控制多孔结构和尺寸，同时可以合成不同形貌的中孔材料；从而使材料具有优异的比容量和快速充放的能力。目前用软模板法制备纳米材料的炭源一般都是有机物（甲醛、酚醛树脂、间二苯），而用氧化煤作为炭源制备煤基炭材料的方法目前报道甚少。
发明内容
本发明提供了一种基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有软模板法制备的纳米材料，存在比表面积小、容量小、多孔炭材料孔径尺寸不可控的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料，按照下述步骤得到：第一步，将煤炭进行粉碎，经筛分处理后，得到超细煤粉，将超细煤粉与强氧化剂溶液均匀混合，进行液相氧化反应，得到反应产物，将反应产物纯化、洗涤后，得到氧化煤；第二步，将所需量的氧化煤和嵌段聚合物F127溶解于乙醇溶液中，得到第一混合溶液，将所需量的氢氧化钾固体加入第一混合溶液中，混合均匀，得到第二混合溶液，在50℃至120℃的条件下，干燥第二混合溶液，得到粉末产物，其中，氧化煤、嵌段聚合物F127、氢氧化钾固体的加入质量之比为1:1:5；第三步，将粉末产物在保护气体气氛下，按5℃/min速度的升温程序，由室温升到300℃至1200℃后，保温1h至4h，进行炭化处理，得到炭化产物；第四步，用去离子水和乙醇洗涤炭化产物，至洗涤液为中性，干燥炭化产物，得到基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述强氧化剂溶液为浓硫酸、浓硝酸的混合溶液，其中，混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
上述保护气体为氮气。
上述第四步中，干燥炭化产物的温度为50℃至120℃。
上述筛分处理时使用200目的筛分仪器。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将煤炭进行粉碎，经筛分处理后，得到超细煤粉，将超细煤粉与强氧化剂溶液均匀混合，进行液相氧化反应，得到反应产物，将反应产物纯化、洗涤后，得到氧化煤；第二步，将所需量的氧化煤和嵌段聚合物F127溶解于乙醇溶液中，得到第一混合溶液，将所需量的氢氧化钾固体加入第一混合溶液中，混合均匀，得到第二混合溶液，在50℃至120℃的条件下，干燥第二混合溶液，得到粉末产物，其中，氧化煤、嵌段聚合物F127、氢氧化钾固体的加入质量之比为1:1:5；第三步，将粉末产物在保护气体气氛下，按5℃/min速度的升温程序，由室温升到300℃至1200℃后，保温1h至4h，进行炭化处理，得到炭化产物；第四步，用去离子水和乙醇洗涤炭化产物，至洗涤液为中性，干燥炭化产物，得到基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述强氧化剂溶液为浓硫酸、浓硝酸的混合溶液，其中，混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
上述保护气体为氮气。
上述第四步中，干燥炭化产物的温度为50℃至120℃。
上述筛分处理时使用200目的筛分仪器。
本发明制备方法简单，利用化学炭化和软模板法的优点，解决了炭化处理对多孔炭材料孔径尺寸不可控的影响。本发明采用嵌段共聚物F127作为软模板，以氧化煤纳米粒子作为炭源，制备具有高比表面积、分级多孔结构、高容量的的煤基层次化纳米炭材料。
附图说明
附图1为本发明基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料的SEM图。
附图2为本发明基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料的XRD图。
附图3为本发明基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料的氮气吸脱附曲线图。
附图4为本发明基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料的孔径分布曲线图。
附图5为本发明基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料的电流密度为1A/g时的容量曲线图。
附图6为本发明基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料的循环寿命曲线图。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：该基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料，按照下述步骤得到：第一步，将煤炭进行粉碎，经筛分处理后，得到超细煤粉，将超细煤粉与强氧化剂溶液均匀混合，进行液相氧化反应，得到反应产物，将反应产物纯化、洗涤后，得到氧化煤；第二步，将所需量的氧化煤和嵌段聚合物F127溶解于乙醇溶液中，得到第一混合溶液，将所需量的氢氧化钾固体加入第一混合溶液中，混合均匀，得到第二混合溶液，在50℃至120℃的条件下，干燥第二混合溶液，得到粉末产物，其中，氧化煤、嵌段聚合物F127、氢氧化钾固体的加入质量之比为1:1:5；第三步，将粉末产物在保护气体气氛下，按5℃/min速度的升温程序，由室温升到300℃至1200℃后，保温1h至4h，进行炭化处理，得到炭化产物；第四步，用去离子水和乙醇洗涤炭化产物，至洗涤液为中性，干燥炭化产物，得到基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料。
超细煤粉与强氧化剂溶液氧化反应得到的氧化煤为氧化煤纳米级粒子。
嵌段聚合物F127为嵌段式聚醚F127，商品名为现有公知的普兰尼克，是一类新型的高分子非离子表面活性剂。选择嵌段共聚物F127作为软模板剂，由于嵌段共聚物的超分子结构具有多样性，通过氢键、亲疏水等作用，与前驱体自组装成有序的特殊孔道结构，能够有效控制孔道的形成；然后以氢氧化钾作为化学活化的试剂，通过对碳材料的刻蚀得到微孔，最终能制备得到煤基层次化纳米炭材料。
本发明基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料的比表面积可达1500m2/g以上，在电流密度为1A/g时，容量达220F/g以上；在电流密度为10A/g时，循环10000圈后容量没有衰减，仍保持原有容量的100%。
实施例2：该基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料，按照下述步骤得到：第一步，将煤炭进行粉碎，经筛分处理后，得到超细煤粉，将超细煤粉与强氧化剂溶液均匀混合，进行液相氧化反应，得到反应产物，将反应产物纯化、洗涤后，得到氧化煤；第二步，将所需量的氧化煤和嵌段聚合物F127溶解于乙醇溶液中，得到第一混合溶液，将所需量的氢氧化钾固体加入第一混合溶液中，混合均匀，得到第二混合溶液，在50℃或120℃的条件下，干燥第二混合溶液，得到粉末产物，其中，氧化煤、嵌段聚合物F127、氢氧化钾固体的加入质量之比为1:1:5；第三步，将粉末产物在保护气体气氛下，按5℃/min速度的升温程序，由室温升到300℃或1200℃后，保温1h或4h，进行炭化处理，得到炭化产物；第四步，用去离子水和乙醇洗涤炭化产物，至洗涤液为中性，干燥炭化产物，得到基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料。
实施例3：作为上述实施例的优化，强氧化剂溶液为浓硫酸、浓硝酸的混合溶液，其中，混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
实施例4：作为上述实施例的优化，保护气体为氮气。
实施例5：作为上述实施例的优化，第四步中，干燥炭化产物的温度为50℃至120℃。
实施例6：作为上述实施例的优化，筛分处理时使用200目的筛分仪器。
实施例7：该基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料，按照下述步骤得到：第一步，将煤炭进行粉碎，经筛分处理后，得到超细煤粉，将超细煤粉与强氧化剂溶液均匀混合，进行液相氧化反应，得到反应产物，将反应产物纯化、洗涤后，得到氧化煤；第二步，将0.2g的氧化煤和0.2g的嵌段聚合物F127溶解于50mL乙醇溶液中，得到第一混合溶液，将1.0g的氢氧化钾固体加入第一混合溶液中，混合均匀，得到第二混合溶液，在100℃的条件下，干燥第二混合溶液，得到粉末产物；第三步，将粉末产物在氮气保护下，按5℃/min速度的升温程序，由室温升到700℃后，保温2h，进行炭化处理，得到炭化产物；第四步，用去离子水和乙醇洗涤炭化产物，至洗涤液为中性，干燥炭化产物，得到基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料。
根据实施例7得到的基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料进行BET比表面积测试，该材料比表面积为1589m2/g，该电极材料与甘汞参比电极、铂电极组成三电极体系并对其进行电化学性能测试。测试系统为Chi660e。
根据实施例7得到的基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料的SEM图为图1。由图1可以看出基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料是微米级别的炭球。
根据实施例7得到的基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料的XRD图为图2。由图2可以看出基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料在23°出现衍射峰，说明煤基层次化纳米炭材料呈现了较低的结晶化程度。
根据实施例7得到的基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料的氮气吸脱附曲线图为图3。由图3可以看出基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料是中孔结构。
根据实施例7得到的基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料的孔径分布曲线图为图4。由图4可以看出基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料孔结构中有微孔和中孔，正好对应了氮气吸脱附曲线。
根据实施例7得到的基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料的电流密度为1A/g时的容量曲线图为图5。如图5所示，该电极材料在电流密度为1A/g时，容量为228F/g。
根据实施例7得到的基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料的循环寿命曲线图为图6。如图6所示，该电极材料在10A/g的大电流密度下，循环10000圈后容量没有衰减，仍保持原有容量的100%。
因此，根据实施例7得到的基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料，利用了化学炭化与软模板法的优点，同时氧化煤纳米粒子与嵌段式聚合，与现有软模板法制备的纳米材料相比，具有微纳形貌，孔结构中有微孔、中孔且孔分布均匀，比容量和大电流充放电性能均比现有软模板法制备的纳米材料更加优异。
综上所述，本发明制备方法简单，利用化学炭化和软模板法的优点，解决了炭化处理对多孔炭材料孔径尺寸不可控的影响。本发明采用嵌段共聚物F127作为软模板，以氧化煤纳米粒子作为炭源，制备具有高比表面积、分级多孔结构、高容量的的煤基层次化纳米炭材料。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
Claims (2)
1.一种基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料，其特征在于按照下述步骤得到：第一步，将煤炭进行粉碎，经筛分处理后，得到超细煤粉，将超细煤粉与强氧化剂溶液均匀混合，进行液相氧化反应，得到反应产物，将反应产物纯化、洗涤后，得到氧化煤，其中，强氧化剂溶液为浓硫酸、浓硝酸的混合溶液，其中，混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1；第二步，将所需量的氧化煤和嵌段聚合物F127溶解于乙醇溶液中，得到第一混合溶液，将所需量的氢氧化钾固体加入第一混合溶液中，混合均匀，得到第二混合溶液，在50℃至120℃的条件下，干燥第二混合溶液，得到粉末产物，其中，氧化煤、嵌段聚合物F127、氢氧化钾固体的加入质量之比为1:1:5；第三步，将粉末产物在保护气体气氛下，按5℃/min速度的升温程序，由室温升到300℃至1200℃后，保温1h至4h，进行炭化处理，得到炭化产物；第四步，用去离子水和乙醇洗涤炭化产物，至洗涤液为中性，干燥炭化产物，得到基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料。
2.一种基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：第一步，将煤炭进行粉碎，经筛分处理后，得到超细煤粉，将超细煤粉与强氧化剂溶液均匀混合，进行液相氧化反应，得到反应产物，将反应产物纯化、洗涤后，得到氧化煤，强氧化剂溶液为浓硫酸、浓硝酸的混合溶液，其中，混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1；第二步，将所需量的氧化煤和嵌段聚合物F127溶解于乙醇溶液中，得到第一混合溶液，将所需量的氢氧化钾固体加入第一混合溶液中，混合均匀，得到第二混合溶液，在50℃至120℃的条件下，干燥第二混合溶液，得到粉末产物，其中，氧化煤、嵌段聚合物F127、氢氧化钾固体的加入质量之比为1:1:5；第三步，将粉末产物在保护气体气氛下，按5℃/min速度的升温程序，由室温升到300℃至1200℃后，保温1h至4h，进行炭化处理，得到炭化产物；第四步，用去离子水和乙醇洗涤炭化产物，至洗涤液为中性，干燥炭化产物，得到基于软模板法的煤基层次化纳米炭材料。
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