CN103482608A

CN103482608A - 一种利用煤直接液化残渣萃取物制备硼氮共掺杂多孔炭的方法

Info

Publication number: CN103482608A
Application number: CN201310464371.0A
Authority: CN
Inventors: 周颖; 王道龙; 邱介山; 孙利; 王春雷; 侯雨辰; 金新新
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2013-10-08
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2033-10-08
Also published as: CN103482608B

Abstract

一种以煤直接液化残渣萃取物为原料制备硼氮共掺杂多孔炭的方法，属于炭素材料制备技术领域。将煤直接液化残渣萃取物经混酸(浓硝酸/浓硫酸)处理后与硼酸混合，经炭化及洗涤处理制备高比表面积硼氮共掺杂多孔炭。该方法具有制备工艺简单、制备过程环保、材料组成和结构易于控制等特点，为煤直接液化残渣的高附加值利用提供了一条新的途径，所得硼氮共掺杂多孔炭是一种高性能超级电容器电极材料。

Description

一种利用煤直接液化残渣萃取物制备硼氮共掺杂多孔炭的方法

技术领域

本发明涉及一种利用煤直接液化残渣萃取物制备硼氮共掺杂多孔炭的方法，涉及炭素材料制备技术领域。

背景技术

煤直接液化制油是利用丰富的煤炭资源缓解石油资源紧张状况的重要途径和举措，我国富煤少油的能源结构特点极大的促进了该技术的快速发展。煤直接液化是在高压氢气和催化剂的作用下，将煤中有机大分子转化为液态油品和化学品的一种洁净煤技术。然而，在煤直接液化过程中无论采用何种煤直接液化和分离技术，均不可避免的产生约占原煤总量20～30%的液化残渣，这对煤炭直接液化的资源利用率和经济性具有重要影响。因此，煤直接液化残渣的高效分级集成利用研究是事关煤直接液化技术发展前景的一个课题。

煤直接液化残渣是一种高碳、高灰和高硫的物质，目前煤直接液化残渣的利用主要集中在燃烧供热、焦化制焦和气化制氢等方面，这些利用途径是一种粗犷式的应用方式，而将煤直接液化残渣作为生产高附加值碳素材料的前驱体是一种更具经济效益的利用方式，因而得到了研究人员的关注，这也拓宽了煤直接液化残渣的应用领域。中国专利CN102225755A公开了一种利用煤液化残渣萃取物制备中间相炭微球的方法，所得产品的产率高达35%，具有粒径分布窄、球形度好等优点。CN102733008A公开了一种利用煤直接液化残渣基沥青烯类物质制备可纺性中间相及碳纤维的方法。CN101591819公开了一种以煤直接液化残渣为原料制备沥青基碳纤维的方法，所得产品表面光滑、尺寸均匀，具有沥青基碳纤维所固有的特性。CN102153081A公开了一种以煤液化残渣为原料，采用化学活化法制备高比表面积活性炭的方法，所得活性炭不仅具有比表面积高、微孔发达及灰分低等特点，而且产量可控，产率较高，适于批量生产。CN1807715公开了一种以煤炭直接液化残渣为原料，采用电弧等离子体炬制备纳米炭纤维材料的方法，制备过程无需添加任何催化剂，工艺路线简单。CN101693533A公开了一种以煤液化残渣作为泡沫碳的碳源，制备兼具固体泡沫结构特点以及中空纳米碳纤维结构和性质的金属/泡沫炭复合材料。Hu等以煤液化残渣为原料，采用KOH活化制备了高比表面积中孔炭，其作为催化剂应用于甲烷裂解表现出良好的催化活性及稳定性[CARBON,2012,50(3):952-959]。周颖等以煤液化残渣中沥青质为原料，制备出具有不同孔道结构的多孔炭，其作为电极材料表现出良好的电化学性能[化工学报,2009,60(9):2359-2364;新型炭材料,2011,26(3):187-191]。

多孔炭具有比表面积大、孔容大、物理化学性质稳定等特点，广泛应用于气体分离、水处理、催化剂载体、电极材料等诸多领域。作为电极材料，影响其性能的主要因素包括孔结构及表面化学性质等。其中表面化学性质的调控是目前受研究者广泛关注的一个方向，研究者们在这方面做了大量探索，杂原子掺杂便是其中较为常用的一种方法。由于杂原子掺杂引入的杂原子官能团与电解液之间能发生法拉第反应而引入赝电容，进而提高材料的能量密度。目前，制备的掺杂炭材料的杂原子选择主要以氧[新型炭材料,2011,26(3):204-210]、氮[Carbon,2007,45(10):2116-2125]、硼[Chem.Mater.2008,20(22):7195-7200]、磷[J.AM.CHEM.SOC.2009,131(14):5026-5027]等几种元素为主，但工作主要集中在单一元素的掺杂，而关于两种元素共掺杂的研究相对较少，相关研究[Journal of Power Sources,2009,186(2):551-556;Journal of Power Sources,2010,195(6):1739-1746]表明：硼氮共掺杂对炭材料的性能改善效果更为明显。

发明内容

本发明以煤直接液化残渣萃取物为原料，经混酸氧化制备含氮前驱体并以此作为碳、氮源，硼酸为硼源和模板剂，在不外加模板剂的情况下炭化处理制备硼氮共掺杂多孔炭材料，其用作超级电容器电极材料表现出优异的性能。

本发明的目的是提供一种利用煤直接液化残渣萃取物制备硼氮共掺杂多孔炭的方法。

一种利用煤直接液化残渣萃取物制备硼氮共掺杂多孔炭的方法，包括下述步骤：

①将煤直接液化残渣萃取物粉末与混酸按比例1g:5～25mL混合，温度60～100℃下反应0.5～4h；将反应所得产物进行洗选，得前驱体；

②将步骤①所得前驱体与硼酸的水溶液混合均匀，将混合物脱水得干燥物，其中，前驱体:硼酸:水的质量比为1:1～10:18～180；

③将步骤②所得干燥物于惰性气氛下进行炭化处理，

其中，所述混酸为浓硝酸和浓硫酸按体积比2:8～8:2组成的混合酸；所述煤直接液化残渣萃取物为将煤直接液化残渣经溶剂萃取后所得固体产物。

本发明所述术语“煤直接液化残渣”指在煤直接加氢液化过程中未能转化成液态油品和化学品的外观为沥青状的固体物质。煤直接液化残渣是一种高碳、高灰、高硫的物质，主要由原料煤中未转化的煤有机质，无机矿物质及液化催化剂等组成。

本发明利用煤直接液化残渣萃取物制备硼氮共掺杂多孔炭的方法所有技术方案的步骤①中：

优选所述煤直接液化残渣萃取物粉末粒径不大于150μm，进一步优选为100～150μm。

优选将煤直接液化残渣萃取物粉末与混酸按比例1g:15～25mL混合。

优选所述混酸为浓硝酸和浓硫酸按体积比3:7～4:6组成的混合酸。

本发明所述浓硝酸的质量分数为65.0～68.0%，浓硫酸的质量分数为95.0～98.0%，优选使用浓硝酸和浓硫酸的市售商品。

所述煤直接液化残渣萃取物粉末优选按下述方法制得：将煤直接液化残渣与溶剂混合，经溶剂萃取后除去溶剂，将所得固体物研磨至粒径不大于150μm，其中，所述溶剂选自正己烷、四氢呋喃、甲苯、糠醛、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二胺、喹啉、液化轻质油和中质油中的至少一种。

上述方法中，优选在进行萃取前将煤直接液化残渣进行破碎、研磨处理，优选将其研磨至粒径不大于150μm，以提高萃取效率。

所述洗选优选按下述方法进行：将反应所得产物过滤，将滤饼置入0.5～3molL^-1的NaOH溶液中，搅拌1～5h，过滤取滤液，将滤液调整至pH值小于2，静置沉淀，移除上层清液，剩余物在50～70℃脱除水分即得前驱体。

上述洗选中，优选NaOH溶液浓度为0.5～1.5molL^-1。

上述洗选中，优选通过向滤液中加入0.5～3molL^-1的HCl溶液调节其pH值小于2。

本发明利用煤直接液化残渣萃取物制备硼氮共掺杂多孔炭的方法所有技术方案的步骤②中，

优选将步骤①所得前驱体与硼酸的水溶液混合均匀，将混合物脱水得干燥物，其中，前驱体:硼酸:水的质量比为1:4～7:72～126，最优选为1:5:90。

优选所述脱水的温度为30～70℃，进一步优选为50～70℃，最优为60℃。

本发明利用煤直接液化残渣萃取物制备硼氮共掺杂多孔炭的方法所有技术方案的步骤③中，

所述炭化优选按下述方法进行：升温速率1～10℃min^-1，炭化终温700～1000℃，恒温时间0.5～10h；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，惰性气体流量为50～300mLmin^-1。

上述炭化处理中，进一步优选惰性气体流量为150～250mLmin^-1。

本发明所述利用煤直接液化残渣萃取物制备硼氮共掺杂多孔炭的方法还可包括进一步后处理的步骤，步骤③所得炭化产物是包括含硼副产物和硼氮共掺杂多孔炭的块状混合物。

后处理的步骤④：将步骤③所得产物进行碱洗、干燥。

进一步优选，步骤④所述碱洗按下述方法进行：将步骤③所得产物加入浓度为1～4molL^-1的KOH或NaOH溶液中，所述KOH或NaOH溶液与步骤③所得产物的质量比为40～150:1，100～120℃条件下加热回流2～6h，过滤，用去离子水洗滤饼至少5次，再将滤饼100～120℃下干燥5～20h。

进一步优选滤饼100～120℃下干燥12h。

本发明的另一目的是提供由上述方法制得的硼氮共掺杂多孔炭。

本发明的又一目的是提供上述硼氮共掺杂多孔炭作为超级电容器电极材料的应用。

本发明的有益效果是：

（1）本发明旨在为煤直接液化残渣的高附加值利用寻找新途径，利用这一技术将煤炭直接液化残渣转化为高附加值的产品，提高煤直接液化技术的经济效益。煤直接液化残渣萃取物的基本结构是以多个芳香环形成的芳香片为核心，周围连接有一系列碳数不等的烷基侧链或环烷烃，该组分具有碳含量高、易于发生聚合或交联等特点，是制备炭材料优异的前驱体。

（2）本发明通过将煤直接液化残渣萃取物进行混酸氧化处理，得到水溶性含氮前驱体，可以避免制备过程使用有机溶剂，保证利用硼酸进行硼掺杂的效能，且可以通过调控硼酸的加入量来控制硼氮共掺杂多孔炭的组成和孔道结构。

（3）本发明制备的硼氮共掺杂多孔炭具有优异的电化学性能，是一种高性能的超级电容器电极材料。

附图说明

附图1为实施例1所得硼氮共掺杂多孔炭的TEM照片，展示出多孔炭的微观结构。

附图2为实施例5所得硼氮共掺杂多孔炭的氮气吸附/脱附曲线。

附图3为实施例2所得硼氮共掺杂多孔炭的DFT孔径分布曲线。

附图4为实施例1所得硼氮共掺杂多孔炭的XPS测试的B1s分峰谱图。

附图5为实施例1所得硼氮共掺杂多孔炭的XPS测试的N1s分峰谱图。

附图6为实施例4所得硼氮共掺杂多孔炭在1M H₂SO₄电解液下的循环伏安曲线。

附图7为实施例1所得硼氮共掺杂多孔炭在6M KOH电解液下的循环伏安曲线。

附图8为实施例1所得硼氮共掺杂多孔炭在6M KOH电解液下的恒流充放电曲线。

附图9为实施例1所得硼氮共掺杂多孔炭在6M KOH电解液下的质量比电容随电流密度变化关系图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例所用煤直接液化残渣均来源于神华集团。

下述实施例所用煤直接液化残渣萃取物均按下述方法制得：将煤直接液化残渣研磨至粒径不大于150μm，选用四氢呋喃为溶剂，在索氏抽提器中110℃下抽提48h，减压蒸馏除去抽提液中四氢呋喃溶剂，将所得固体物研磨至粒径不大于150μm即得煤直接液化残渣萃取物。

下述实施例所用浓硝酸来源于天津市大茂化学试剂厂，浓硫酸来源于北京化工厂。

下述实施例所述洗选均具体按下述方法进行：将氧化处理所得产物过滤，将滤饼置入1molL^-1的NaOH溶液中，搅拌2h，过滤取滤液，利用1molL^-1HCl将滤液调整至pH值为1，静置沉淀，移除上层清液，剩余物在60℃脱除水分得含氮前驱体。

实施例1

①将2.5g煤直接液化残渣萃取物经50mL混酸（溶液体积比为浓硝酸:浓硫酸=3:7，均为市售）在80℃条件下氧化处理3h，过滤，滤饼依次经过1molL^-1NaOH和1molL^-1HCl洗选得到水溶性含氮前驱体；

②取1g含氮前驱体和5g硼酸置入90mL水中，搅拌混合，在60℃下脱除水得棕褐色粉末；

③将步骤②棕褐色粉末置于炭化炉中，在200mLmin^-1的Ar气氛下，以5℃min^-1的速率从室温升温至900℃，保温1h，后在200mLmin^-1的Ar气氛下冷却至室温；

④将步骤③所得块状物经1molL^-1NaOH溶液在120℃条件下煮沸回流3h除去含硼副产物，过滤，用去离子水洗涤滤饼5次，每次用水量为200mL，滤饼经110℃干燥即得硼氮共掺杂多孔炭。

该材料的主要性质如表1所示。附图1的TEM照片显示材料总体呈现乱层无序结构；附图4所示XPS测试的B1s分峰谱图显示硼主要以B-N和C-B-O的形式存在；附图5所示XPS测试的N1s分峰谱图显示氮主要以吡啶型氮、吡咯型氮、四配位氮和氮氧化物的形式存在。

实施例2

②取1g含氮前驱体和10g硼酸置入180mL水中，搅拌混合，在60℃下脱除水得棕褐色粉末；

该材料的主要性质如表1所示。附图3所示的孔径分布曲线显示材料含有大量的微孔，同时存在分布范围很宽的介孔和大孔。

实施例3

①将2.5g煤直接液化残渣萃取物经50mL混酸（溶液体积比浓硝酸:浓硫酸=3:7，均为市售）在80℃条件下氧化处理3h，过滤，滤饼依次经过1molL^-1NaOH和1molL^-1HCl洗选得到水溶性含氮前驱体；

③将步骤②棕褐色粉末置于炭化炉中，在200mLmin^-1的Ar气氛下，以5℃min^-1的速率从室温升温至700℃，保温1h，后在200mLmin^-1的Ar气氛下冷却至室温；

该材料的主要性质如表1所示。

实施例4

①将2.5g煤直接液化残渣萃取物经50mL混酸（溶液体积比浓硝酸:浓硫酸=3:7）在80℃条件下氧化处理3h，过滤，滤饼依次经过1molL^-1NaOH和1molL^-1HCl洗选得到水溶性含氮前驱体；

③将步骤②棕褐色粉末置于炭化炉中，在200mLmin^-1的Ar气氛下，以5℃min^-1的速率从室温升温至800℃，保温1h，后在200mLmin^-1的Ar气氛下冷却至室温，

该材料的主要性质如表1所示。

实施例5

②取1g含氮前驱体和5g硼酸置入90mL水中，搅拌混合，在60℃下脱除水得棕褐色粉末，

③将步骤②棕褐色粉末置于炭化炉中，在200mLmin^-1的Ar气氛下，以5℃min^-1的速率从室温升温至1000℃，保温1h，后在200mLmin^-1的Ar气氛下冷却至室温，

该材料的主要性质如表1所示。附图2所示的氮气吸附/脱附曲线在相对压力较低时存在吸附量的陡增，说明存在一定量的微孔；在相对压力为0.45～1.0范围内存在较宽的滞后环且滞后环在相对压力较大时更明显，说明存在中孔且孔径相对较大；在相对压力接近1.0时吸附量有所增加，说明存在一定的大孔。

应用实例

将实施例1或实施例4的样品、导电炭黑和聚四氟乙烯以85:10:5的质量比分散于少量乙醇中，超声混合后，辊压成片状后裁成直径为10mm圆片，经过110℃干燥备用，选用其中质量介于4.5～5.5mg的电极片进行测试。将电极片和镍丝置于两片泡沫镍之间制作成工作电极。利用电化学工作站CHI660D测试材料的电化学性能，测试方法为循环伏安法、计时电位法，根据公式C=(IΔt)/(mΔV)，计算材料的比电容值。测试采用三电极体系：制备的炭电极为工作电极，Pt电极为对电极，Hg/HgO（Hg/Hg₂SO₄）电极为参比电极，电压范围-1～0V（-0.7～0.3V），电解质为6molL^-1的KOH溶液（1molL^-1的H₂SO₄溶液）。图6、图7所示循环伏安曲线均存在一定的氧化还原峰，表明材料存在赝电容，图8所示计时电位法测得的恒流充放电曲线对称性良好说明材料可逆性较好，但由于氧化还原反应的存在使得曲线均一定程度偏离等腰三角形，同时也说明赝电容的存在，在100mAg^-1电流密度下材料的比电容值为349Fg^-1，从图9可以看出当电流密度增大到3000mAg^-1时，电容保持率在75%以上，表明此材料具有良好的倍率特性。

表1硼氮共掺杂多孔炭的组成及孔结构参数

Claims

1.一种利用煤直接液化残渣萃取物制备硼氮共掺杂多孔炭的方法，包括下述步骤：

③将步骤②所得干燥物于惰性气氛下进行炭化处理，

其中，所述混酸为浓硝酸和浓硫酸按体积比2:8～8:2组成的混合酸，所述煤直接液化残渣萃取物为将煤直接液化残渣经溶剂萃取后所得固体产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括后处理的步骤④：将步骤③所得产物进行碱洗、干燥。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述煤直接液化残渣萃取物粉末按下述方法制得：将煤直接液化残渣与溶剂混合，经溶剂萃取后除去溶剂，将所得固体物研磨至粒径不大于150μm，

其中，所述溶剂选自正己烷、四氢呋喃、甲苯、糠醛、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二胺、喹啉、液化轻质油和中质油中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤①所述洗选按下述方法进行：将反应所得产物过滤，将滤饼置入0.5～3molL^-1的NaOH溶液中，搅拌1～5h，过滤取滤液，将滤液调整至pH值小于2，静置沉淀，移除上层清液，剩余物在50～70℃脱除水分即得前驱体。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤②所述脱水的温度为30～70℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤③所述炭化按下述方法进行：升温速率1～10℃min^-1，炭化终温700～1000℃，恒温时间0.5～10h；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，惰性气体流量为50～300mLmin^-1。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤④所述碱洗按下述方法进行：将步骤③所得产物加入浓度为1～4molL^-1的KOH或NaOH溶液中，所述KOH或NaOH溶液与步骤③所得产物的质量比为40～150:1，100～120℃条件下加热回流2～6h，过滤，用去离子水洗滤饼至少5次，再将滤饼100～120℃下干燥5～20h。

8.由权利要求1～7任一项所述方法制备的硼氮共掺杂多孔炭。

9.权利要求8所述硼氮共掺杂多孔炭作为超级电容器电极材料的应用。