CN117430375B - 一种煤液化残渣炭材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种煤液化残渣炭材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117430375B CN117430375B CN202311732807.XA CN202311732807A CN117430375B CN 117430375 B CN117430375 B CN 117430375B CN 202311732807 A CN202311732807 A CN 202311732807A CN 117430375 B CN117430375 B CN 117430375B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coal liquefaction
- liquefaction residue
- carbon
- deashing
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003245 coal Substances 0.000 title claims abstract description 209
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 78
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 69
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 26
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 25
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 12
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 9
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- ZHUXMBYIONRQQX-UHFFFAOYSA-N hydroxidodioxidocarbon(.) Chemical compound [O]C(O)=O ZHUXMBYIONRQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
- C04B26/02—Macromolecular compounds
- C04B26/26—Bituminous materials, e.g. tar, pitch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/90—Electrical properties
- C04B2111/94—Electrically conducting materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明提供了一种煤液化残渣炭材料及其制备方法和应用，属于电化学技术领域。本发明提供了一种煤液化残渣炭材料，包括煤液化残渣基脱灰改性炭、石墨与酸浸后煤液化残渣粉末；所述煤液化残渣基脱灰改性炭是由煤液化残渣基脱灰炭经过球磨改性得到；所述煤液化残渣基脱灰炭由煤液化残渣粉末经脱灰得到；所述酸浸后煤液化残渣粉末是由煤液化残渣粉末经第一酸浸后得到。本发明的碳源本身就是阳极电极，不存在传质因素影响，不受电流密度大小的影响均可实现降低电解水能耗，本发明在100mA/cm2的电流密度下也能够降低电解水制氢能耗。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种煤液化残渣炭材料及其制备方法和应用。
背景技术
电解水制氢反应过程条件温和，可直接产生纯氢，但受热力学和动力学限制，传统电解水制氢槽电压在1.8~2.0V之间，电解水制氢能耗较高。研究发现，阳极OER反应（析氧反应）是制约水电解制氢效率的瓶颈，OER能耗约占电解水总能耗的85%。此外，OER的高热力学势能（即1.23V）是降低电解水制氢能耗的重要阻碍。
碳辅助电解水阳极反应替代是指采用更容易氧化的物质（如乙醇、尿素、生物炭等）的氧化反应，替代电解水过程阳极OER反应。阳极反应替代可将电解水制氢技术的理论电压降至低于1.23V。但传统碳辅助电解水操作方式是将碳源直接加入阳极室内，形成炭浆进行电解。该方法只有在较低电流密度下（≤60mA/cm2）才能降低电解水制氢能耗，实现OER反应替代，局限性较强，且浆液反应传质效果较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种煤液化残渣炭材料及其制备方法和应用。利用本发明提供的煤液化残渣炭材料制备的电极片作为牺牲阳极不存在传质因素影响，不受电流密度大小的影响即可实现降低电解水能耗。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种煤液化残渣炭材料，包括煤液化残渣基脱灰改性炭、石墨与酸浸后煤液化残渣粉末；所述煤液化残渣基脱灰改性炭是由煤液化残渣基脱灰炭经过球磨改性得到；所述煤液化残渣基脱灰炭由煤液化残渣粉末经脱灰得到；所述酸浸后煤液化残渣粉末是由煤液化残渣粉末经第一酸浸后得到；
所述煤液化残渣基脱灰改性炭与石墨的质量比为（1.5~3）:1；所述酸浸后煤液化残渣粉末占所述煤液化残渣基脱灰改性炭与石墨总质量的10~15%。
本发明提供了上述方案所述煤液化残渣炭材料的制备方法，包括以下步骤：
将煤液化残渣粉末进行脱灰，得到煤液化残渣基脱灰炭；
将所述煤液化残渣基脱灰炭进行球磨改性，得到煤液化残渣基脱灰改性炭；
将煤液化残渣粉末进行第一酸浸，得到酸浸后煤液化残渣粉末；
将所述煤液化残渣基脱灰改性炭、石墨与酸浸后煤液化残渣粉末进行混合，得到煤液化残渣炭材料。
优选的，所述煤液化残渣粉末的粒径为75~150μm。
优选的，所述脱灰包括以下步骤：
将煤液化残渣粉末与第一酸性溶液混合，进行第一酸浸，得到酸浸后煤液化残渣粉末；
将所述酸浸后煤液化残渣粉末进行第一炭化，得到第一炭化样；
将所述第一炭化样与碱性物质混合，进行第二炭化，得到第二炭化样；
将所述第二炭化样与第二酸性溶液混合，进行第二酸浸，得到煤液化残渣基脱灰炭。
优选的，所述第一酸性溶液包括盐酸溶液和/或氢氟酸溶液；所述第一酸性溶液的浓度为2~6mol/L；所述煤液化残渣粉末的质量与第一酸性溶液的体积比为1mg:（20~25）mL；所述第一酸浸的温度为40~60℃，时间为90~120min。
优选的，所述第一炭化的温度为650~750℃，时间为60~70min；所述第一炭化样与碱性物质的质量比为2：1；所述碱性物质包括固体氢氧化钠；所述第二炭化的温度为500~650℃，时间为60~80min。
优选的，所述第二酸性溶液包括盐酸溶液和/或氢氟酸溶液；所述第二酸性溶液的浓度为2~6mol/L；所述第二炭化样的质量与第一酸性溶液体积比为1mg:（15~20）mL；所述第二酸浸的温度为20~30℃，时间为60~80min。
优选的，所述球磨改性的时间为2.5~3h。
本发明提供了一种煤液化残渣基炭牺牲电极片，由上述方案所述的煤液化残渣炭材料或上述方案所述制备方法制备得到的煤液化残渣炭材料经成型得到。
本发明提供了上述方案所述煤液化残渣基炭牺牲电极片作为牺牲阳极在电解水制氢中的应用，阳极室不加入碳源。
本发明提供了一种煤液化残渣炭材料，包括煤液化残渣基脱灰改性炭、石墨与酸浸后煤液化残渣粉末；所述煤液化残渣基脱灰改性炭是由煤液化残渣基脱灰炭经过球磨改性得到；所述煤液化残渣基脱灰炭由煤液化残渣粉末经脱灰得到；所述酸浸后煤液化残渣粉末是由煤液化残渣粉末经第一酸浸后得到；所述煤液化残渣基脱灰改性炭与石墨的质量比为（1.5~3）:1；所述酸浸后煤液化残渣粉末占所述煤液化残渣基脱灰改性炭与石墨总质量的10~15%。在本发明中，浆液反应，主要影响因素是物质传递，电解液中的碳源通过传质与阳极电极片碰撞或碳源与阳极电解片周围的活性氧基团碰撞后发生反应，这种传质方式只有在低电流密度下才能获得比电解水更低的电极电势；而本发明的碳源本身就是阳极电极，不存在传质因素影响，不受电流密度大小的影响即可实现降低电解水能耗，本发明在100mA/cm2的电流密度下也能够降低电解水制氢能耗。
此外，煤液化残渣是煤制油生产副产物，煤液化残渣的化学组成包含具有高芳香结构的沥青类物质，还含有N和O极性杂原子结构。脂肪碳原子多以甲基和环状亚甲基形式存在，氧主要的存在形式为羰基和酯基形式存在，氮元素的主要存在形式为吡咯结构存在。这些特征能够保证煤液化残渣炭材料具有较高的电化学氧化特性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为传统碳辅助电解水制氢与煤液化残渣炭牺牲阳极工作原理示意图；
图2为本发明应用例1的电极在电解反应前的实物图；
图3为本发明应用例1的电极经历电解反应后的实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种煤液化残渣炭材料，包括煤液化残渣基脱灰改性炭、石墨与酸浸后煤液化残渣粉末；所述煤液化残渣基脱灰改性炭是由煤液化残渣基脱灰炭经过球磨改性得到；所述煤液化残渣基脱灰炭由煤液化残渣粉末经脱灰得到；所述酸浸后煤液化残渣粉末是由煤液化残渣粉末经第一酸浸后得到。
在本发明中，所述煤液化残渣基脱灰改性炭与石墨的质量比为（1.5~3）:1，优选为（1.8~2.5）:1；所述酸浸后煤液化残渣粉末占所述煤液化残渣基脱灰改性炭与石墨总质量的10~15%，优选为11.5~13.5%。
本申请提供了上述方案所述煤液化残渣炭材料的制备方法，包括以下步骤：
将煤液化残渣粉末进行脱灰，得到煤液化残渣基脱灰炭；
将所述煤液化残渣基脱灰炭进行球磨改性，得到煤液化残渣基脱灰改性炭；
将煤液化残渣粉末进行第一酸浸，得到酸浸后煤液化残渣粉末；
将所述煤液化残渣基脱灰改性炭、石墨与酸浸后煤液化残渣粉末进行混合，得到煤液化残渣炭材料。
本发明将煤液化残渣粉末进行脱灰，得到煤液化残渣基脱灰炭。
在本发明中，所述脱灰优选包括以下步骤：
将煤液化残渣粉末与第一酸性溶液混合，进行第一酸浸，得到酸浸后煤液化残渣粉末；
将所述酸浸后煤液化残渣粉末进行第一炭化，得到第一炭化样；
将所述第一炭化样与碱性物质混合，进行第二炭化，得到第二炭化样；
将所述第二炭化样与第二酸性溶液混合，进行第二酸浸，得到煤液化残渣基脱灰炭。
本发明将煤液化残渣粉末与第一酸性溶液混合，进行第一酸浸，得到酸浸后煤液化残渣粉末。
在本发明中，所述煤液化残渣粉末优选由煤液化残渣进行破碎得到；所述煤液化残渣粉末的粒径优选为75~150μm，进一步优选为85~135μm，更优选为95~120μm。在本发明中，所述煤液化残渣是煤直接制油生产过程中加氢液化产物减压精馏产生的大宗副产物，具有碳残存量高、高灰和高硫特征，其产量约占液化原煤总量的20~30wt.%。在本发明中，原料煤液化残渣是饼块状，因此需要制粉，若粒径太大，脱灰反应时原料煤液化残渣和酸的接触比表面积就小，不利于反应；原料煤液化残渣和酸的接触比表面积太小，由于煤液化残渣自身有粘结性，不利于过筛分离，因此将粒径控制在75~150μm。
在本发明中，所述第一酸性溶液优选包括盐酸溶液和/或氢氟酸溶液；所述第一酸性溶液的浓度优选为2~6mol/L，进一步优选为2.5~5mol/L；所述煤液化残渣粉末的质量与第一酸性溶液的体积比优选为1mg:（20~25）mL，进一步优选为1mg:（21~23）mL。在本发明中，所述第一酸浸的温度优选为40~60℃，进一步优选为45~55℃，更优选为48~52℃；所述第一酸浸的时间优选为90~120min，进一步优选为95~115min，更优选为100~112min。在本发明中，通过第一酸浸能够去除煤液化残渣里的灰分成分Al2O3、CaO和MgO。
完成所述第一酸浸后，本发明优选将所得混合物进行过滤，并洗涤至洗涤液的pH值为中性。在本发明中，所述洗涤优选采用蒸馏水。在本发明中，清洗至洗涤液的pH值为中性，能够避免残留的酸性溶液与煤液化残渣里的碱性物质反应，互相消耗。
得到所述酸浸后煤液化残渣粉末后，本发明将所述酸浸后煤液化残渣粉末进行第一炭化，得到第一炭化样。
在本发明中，所述第一炭化的温度优选为650~750℃，进一步优选为660~730℃，更优选为675~720℃；所述第一炭化的时间优选为60~70min，进一步优选为62~68min，更优选为63~66min。在本发明中，所述第一炭化优选在隔绝氧气的环境下进行；所述隔绝氧气的环境优选为氮气或者氩气保护氛围。
在本发明中，所述第一炭化的目的是使煤液化残渣发生热解，去除煤液化残渣中的一些物质，如水分和气体脱附、焦油物脱除，并发生结构调整，如芳香结构相连的各类桥键和含氧结构断裂，使得小芳环结构增多，羧基类含氧官能团分解生成CO2，煤的大分子结构发生断裂，键能较弱的各类官能团和脂肪链从芳香体系中脱落，脂肪侧链及含氧官能团的大量脱除，结构缺陷大量减少，无定形碳结构向有序性转化，煤结构有序化程度明显增强；此外，第一炭化还提高了煤液化残渣的比表面积，便于后续和碱性物质发生反应。
得到所述第一炭化样后，本发明将所述第一炭化样与碱性物质混合，进行第二炭化，得到第二炭化样。
在本发明中，所述碱性物质优选包括固体氢氧化钠；所述第一炭化样与碱性物质的质量比优选为2：1。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述第二炭化的温度优选为500~650℃，进一步优选为530~620℃，更优选为550~600℃；所述第二炭化的时间优选为60~80min，进一步优选为62~75min，更优选为65~70min。本发明在所述第二炭化过程中，碱性物质与煤液化残渣灰分中的SiO2和酸性氧化物发生反应，进而把盐酸不能去除的灰分成分去除。在本发明中，所述第二炭化优选在隔绝氧气的环境下进行。
完成所述第二炭化后，本发明优选采用蒸馏水对所得混合物进行洗涤，并进行干燥。在本发明中，所述洗涤优选至洗涤液的PH值为中性；所述干燥的温度优选为105℃，所得干燥的时间优选为4~6h。
得到所述第二炭化样后，本发明将所述第二炭化样与第二酸性溶液混合，进行第二酸浸，得到煤液化残渣基脱灰炭。
在本发明中，所述第二酸性溶液优选包括盐酸溶液和/或氢氟酸溶液；所述第二酸性溶液的浓度优选为2~6mol/L，进一步优选为2.5~5mol/L；所述第二炭化样的质量与第二酸性溶液体积比优选为1mg:（15~20）mL，进一步优选为1mg:（21~23）mL。在本发明中，所述第二酸浸的温度优选为20~30℃，进一步优选为22~28℃；所述第二酸浸的时间优选为60~80min，进一步优选为65~75min。
完成所述第二酸浸后，本发明优选采用蒸馏水对所得混合物进行洗涤，并进行干燥。在本发明中，所述洗涤优选至洗涤液的PH值为中性；所述干燥的温度优选为105℃，所得干燥的时间优选为12h以上。在本发明中，由于在碱融反应后，煤液化残渣灰分的结构被碱性物质破坏，包裹的一些可以被酸洗掉的物质裸露出来，与酸性溶液进行反应，能够使灰脱更加彻底。
得到所述煤液化残渣基脱灰炭后，本发明将所述煤液化残渣基脱灰炭进行球磨改性，得到煤液化残渣基脱灰改性炭。
在本发明中，所述球磨改性的时间优选为2.5~3h；所述球磨改性的环境优选为隔绝氧气环境。本发明对所述球磨改性的转速和球料比没有特别的要求，只要能够将煤液化残渣基脱灰炭结块打散，提高其比表面积即可。在本发明中，通过球磨进一步改变所述煤液化残渣基脱灰炭试样的结构，比如，通过球磨可以增加煤液化残渣基脱灰炭试样的比表面积和官能团，能够使其电流密度增加，进而提高其电化学活性。
本发明将煤液化残渣粉末进行第一酸浸，得到酸浸后煤液化残渣粉末。
在本发明中，所述第一酸浸的条件上文已经说明，这里不再赘述。
得到所述煤液化残渣基脱灰改性炭和酸浸后煤液化残渣粉末后，本发明将所述煤液化残渣基脱灰改性炭、石墨与酸浸后煤液化残渣粉末进行混合，得到煤液化残渣炭材料。在本发明中，所述酸浸后煤液化残渣粉末作为粘结剂能够将煤液化残渣基脱灰改性炭和石墨粘结，也即自粘结，不需要添加外用粘结剂。
完成所述混合后，本发明优选将所得混料进行研磨。在本发明中，所述研磨的时间优选为5~10min，进一步优选为6~9min。
本发明提供了一种煤液化残渣基炭牺牲电极片，由上述方案所述的煤液化残渣炭材料或上述方案所述制备方法制备得到的煤液化残渣炭材料经成型得到。
在本发明中，所述成型的压力优选为10~15MPa，进一步优选为11~13MPa；所述成型的时间优选在1min以上。本发明优选在模具中进行成型；所述成型优选为冷压成型或热压成型，进一步优选为热压成型。在本发明中，当采用冷压成型，所述冷压成型的温度优选为室温。当采用热压成型，所述热压成型的温度优选为250~350℃，进一步优选为280~320℃，更优选为290~310℃。在本发明中，完成所述热压成型后，优选将所得电极片冷却至室温，然后拆除模具。在本发明中，所述热压成型使粘结剂融化可以强化电极片的强度，所述热压成型制备得到的煤液化残渣基炭牺牲电极片做阳极时的电流密度值比冷压成型要好；所述热压成型制备得到的煤液化残渣基炭牺牲电极片寿命比冷压成型要长。
本发明提供了上述方案所述煤液化残渣基炭牺牲电极片作为牺牲阳极在电解水制氢中的应用。在本发明中，所述应用时，阳极室不加入碳源。
在本发明的具体实施例中，以浓度为1M的KOH为电解液，双电解槽体系，以所述煤液化残渣基炭牺牲电极片做阳极，Pt做阴极，进行电解水制氢。
图1为传统碳辅助电解水制氢与煤液化残渣炭牺牲阳极工作原理示意图；如图1所示，浆液反应的主要影响因素是物质传递，传统碳辅助电解水制氢电解液中的碳源通过传质与阳极电极片碰撞或碳源与阳极电解片周围的活性氧基团碰撞后发生反应，这种传质方式只有在低电流密度下才能获得比电解水更低的电极电势；而本发明的碳源本身就是阳极电极，不存在传质因素影响，不受电流密度大小的影响均可实现降低电解水能耗，本发明在100mA/cm2的电流密度下也能够降低电解水制氢能耗。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种煤液化残渣炭材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制粉：将煤液化残渣进行破碎，得到煤液化残渣粉末，粒径为100μm；
脱灰：将所述煤液化残渣粉末与浓度为5mol/L盐酸溶液混合，进行第一酸浸，所述煤液化残渣粉末的质量与盐酸溶液的体积比为1g：20mL，第一酸浸温度为45℃，时间为100min，酸浸后过滤并反复用蒸馏水清洗直至中性，得到酸浸后煤液化残渣粉末；
将所述酸浸后煤液化残渣粉末在700℃条件下进行第一炭化65min，得到第一炭化样；
将所述第一炭化样与固体Na0H按照质量比2:1均匀搅拌，进行第二炭化，炭化温度550℃，炭化时间65min，碱融完成后对所得混合物反复用蒸馏水清洗直至中性，在105℃条件下烘干5h，得到第二炭化样；
将所述第二炭化样与2mol/L的HCl溶液混合，进行第二酸浸，所述第二炭化样的质量与HCl溶液的体积比为1g：20mL，第二酸浸温度为30℃，时间为65min，酸浸后反复用蒸馏水清洗直至中性，清洗后的试样在105℃条件下烘干14h，得到煤液化残渣基脱灰炭；
机械球磨改性：将所述煤液化残渣基脱灰炭进行机械球磨改性，球磨改性环境为隔绝氧气环境下，球磨改性时间为2.5h，得到煤液化残渣基脱灰改性炭；
将所述煤液化残渣基脱灰改性炭与石墨按照质量比2:1添加至混料机内，按照以上二者总质量的12%添加酸浸后煤液化残渣粉末作为粘结剂，将所得混料进行均匀研磨8min，得到煤液化残渣炭材料。
应用例1
阳极电极制备：将实施例1制备得到的煤液化残渣炭材料在模具内进行冷压成型（室温），压力控制在12MPa，时间控制在2min，冷压结束后，得到煤液化残渣基炭牺牲电极片，电极面积为2cm2；
以浓度为1M的KOH为电解液，双电解槽体系，以所述煤液化残渣基炭牺牲电极片做阳极，Pt做阴极进行电解水制氢。
应用例2
阳极电极制备：将实施例1制备得到的煤液化残渣炭材料在模具内进行热压成型，压力控制在12MPa，时间控制在2min，所述热压成型的温度为300℃，热压结束冷却至室温后拆除模具，得到煤液化残渣基炭牺牲电极片，电极面积为2cm2；
以浓度为1M的KOH为电解液，双电解槽体系，以所述煤液化残渣基炭牺牲电极片做阳极，Pt做阴极进行电解水制氢。
性能测试
（1）线性扫描伏安法测试实验：1.8V（vs.RHE）时，本发明应用例1煤液化残渣基炭牺牲电极片做阳极时的电流密度值为39.11mA/cm2（Pt做阴极），应用例2煤液化残渣基炭牺牲电极片做阳极时的电流密度值为39.35mA/cm2（Pt做阴极）；而Pt电极片做阳极时电流密度值为1.96mA/cm2（Pt做阴极），本发明煤液化残渣基炭牺牲电极片表现出明显的优势。
图2为本发明应用例1的电极在电解反应前的实物图；图3为本发明应用例1的电极经历电解反应后的实物图。应用例2的电极在电解反应前后的实物图与应用例1相似。由图2~3可以看出，电解反应过程属于阳极电极自反应过程，电极片逐步慢慢消耗减薄。
（2）恒电位实验：1.8V（vs.RHE）、14400s电解时长时，本发明应用例1煤液化残渣基炭牺牲电极片电流密度平均值为28.81mA/cm2；应用例2煤液化残渣基炭牺牲电极片电流密度平均值为29.07mA/cm2；而Pt电极片做阳极时电流密度平均值为17.5mA/cm2；
本发明应用例1煤液化残渣基炭牺牲电极片做阳极时产氢量为33.0mL/h，应用例2煤液化残渣基炭牺牲电极片做阳极时产氢量为33.4mL/h；而Pt电极片做阳极时产氢量为20mL/h。本发明煤液化残渣基炭牺牲电极片表现出明显的高电流密度和高产氢优势，尤其是采用热压成型制备得到的煤液化残渣基炭牺牲电极片（应用例2）。本发明恒电位实验是自制电极片与市场上Pt电极片之间的对比，体系完全一样。
（3）寿命实验：使用100mA/cm2做恒电位寿命实验，以电位值超过稳定电位值20%为寿命失效点，在60℃电解温度下，本发明应用例1煤液化残渣基炭牺牲电极片可用寿命为4.5h，应用例2煤液化残渣基炭牺牲电极片可用寿命为5.6h。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (9)
1.一种煤液化残渣炭材料，其特征在于，包括煤液化残渣基脱灰改性炭、石墨与酸浸后煤液化残渣粉末；所述煤液化残渣基脱灰改性炭是由煤液化残渣基脱灰炭经过球磨改性得到；所述煤液化残渣基脱灰炭由煤液化残渣粉末经脱灰得到；所述酸浸后煤液化残渣粉末是由煤液化残渣粉末经第一酸浸后得到；
所述煤液化残渣基脱灰改性炭与石墨的质量比为（1.5~3）:1；所述酸浸后煤液化残渣粉末占所述煤液化残渣基脱灰改性炭与石墨总质量的10~15%；
所述脱灰包括以下步骤：
将煤液化残渣粉末与第一酸性溶液混合，进行第一酸浸，得到酸浸后煤液化残渣粉末；
将所述酸浸后煤液化残渣粉末进行第一炭化，得到第一炭化样；
将所述第一炭化样与碱性物质混合，进行第二炭化，得到第二炭化样；
将所述第二炭化样与第二酸性溶液混合，进行第二酸浸，得到煤液化残渣基脱灰炭。
2.根据权利要求1所述的煤液化残渣炭材料，其特征在于，所述第一酸性溶液包括盐酸溶液和/或氢氟酸溶液；所述第一酸性溶液的浓度为2~6mol/L；所述煤液化残渣粉末的质量与第一酸性溶液的体积比为1mg:（20~25）mL；所述第一酸浸的温度为40~60℃，时间为90~120min。
3.根据权利要求1所述的煤液化残渣炭材料，其特征在于，所述第一炭化的温度为650~750℃，时间为60~70min；所述第一炭化样与碱性物质的质量比为2：1；所述碱性物质包括固体氢氧化钠；所述第二炭化的温度为500~650℃，时间为60~80min。
4.根据权利要求1所述的煤液化残渣炭材料，其特征在于，所述第二酸性溶液包括盐酸溶液和/或氢氟酸溶液；所述第二酸性溶液的浓度为2~6mol/L；所述第二炭化样的质量与第一酸性溶液体积比为1mg:（15~20）mL；所述第二酸浸的温度为20~30℃，时间为60~80min。
5.权利要求1所述煤液化残渣炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将煤液化残渣粉末进行脱灰，得到煤液化残渣基脱灰炭；
将所述煤液化残渣基脱灰炭进行球磨改性，得到煤液化残渣基脱灰改性炭；
将煤液化残渣粉末进行第一酸浸，得到酸浸后煤液化残渣粉末；
将所述煤液化残渣基脱灰改性炭、石墨与酸浸后煤液化残渣粉末进行混合，得到煤液化残渣炭材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述煤液化残渣粉末的粒径为75~150μm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球磨改性的时间为2.5~3h。
8.一种煤液化残渣基炭牺牲电极片，由权利要求1~4所述的煤液化残渣炭材料或权利要求5~7任一项所述制备方法制备得到的煤液化残渣炭材料经成型得到。
9.权利要求8所述煤液化残渣基炭牺牲电极片作为牺牲阳极在电解水制氢中的应用，其特征在于，阳极室不加入碳源。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311732807.XA CN117430375B (zh) | 2023-12-18 | 2023-12-18 | 一种煤液化残渣炭材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311732807.XA CN117430375B (zh) | 2023-12-18 | 2023-12-18 | 一种煤液化残渣炭材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117430375A CN117430375A (zh) | 2024-01-23 |
| CN117430375B true CN117430375B (zh) | 2024-02-20 |
Family
ID=89551809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311732807.XA Active CN117430375B (zh) | 2023-12-18 | 2023-12-18 | 一种煤液化残渣炭材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117430375B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1180761A (zh) * | 1997-10-31 | 1998-05-06 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 碳纤维复合的混合导电阳极涂层 |
| CN101407313A (zh) * | 2008-07-04 | 2009-04-15 | 西北化工研究院 | 一种使用含碳氢物质料浆生产合成气的方法 |
| CN103482608A (zh) * | 2013-10-08 | 2014-01-01 | 大连理工大学 | 一种利用煤直接液化残渣萃取物制备硼氮共掺杂多孔炭的方法 |
| CN104108697A (zh) * | 2013-04-19 | 2014-10-22 | 北京化工大学 | 一种中间相沥青炭微球的制备方法 |
| CN104774635A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-07-15 | 陕西省石油化工研究设计院 | 一种煤液化残渣的酸洗脱灰的处理方法 |
| CN109575974A (zh) * | 2018-12-30 | 2019-04-05 | 陕西师范大学 | 一种煤液化残渣高效脱灰的方法 |
| CN113388857A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-14 | 河北师范大学 | 一种利用木质纤维生物质制备用于电解水制氢整体牺牲阳极的方法 |
| CN117198765A (zh) * | 2023-09-05 | 2023-12-08 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种同时具有高比容量和良好循环稳定性的碳基储能电极材料及制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8512551B2 (en) * | 2007-05-24 | 2013-08-20 | West Virginia University | Forming cement as a by-product of coal liquefaction |
-
2023
- 2023-12-18 CN CN202311732807.XA patent/CN117430375B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1180761A (zh) * | 1997-10-31 | 1998-05-06 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 碳纤维复合的混合导电阳极涂层 |
| CN101407313A (zh) * | 2008-07-04 | 2009-04-15 | 西北化工研究院 | 一种使用含碳氢物质料浆生产合成气的方法 |
| CN104108697A (zh) * | 2013-04-19 | 2014-10-22 | 北京化工大学 | 一种中间相沥青炭微球的制备方法 |
| CN103482608A (zh) * | 2013-10-08 | 2014-01-01 | 大连理工大学 | 一种利用煤直接液化残渣萃取物制备硼氮共掺杂多孔炭的方法 |
| CN104774635A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-07-15 | 陕西省石油化工研究设计院 | 一种煤液化残渣的酸洗脱灰的处理方法 |
| CN109575974A (zh) * | 2018-12-30 | 2019-04-05 | 陕西师范大学 | 一种煤液化残渣高效脱灰的方法 |
| CN113388857A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-14 | 河北师范大学 | 一种利用木质纤维生物质制备用于电解水制氢整体牺牲阳极的方法 |
| CN117198765A (zh) * | 2023-09-05 | 2023-12-08 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种同时具有高比容量和良好循环稳定性的碳基储能电极材料及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 煤基型焦牺牲阳极强化水电解制氢实验研究;李娜 等;《燃料化学学报》;20220731;第50卷(第7期);第912-919页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117430375A (zh) | 2024-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2020103635A1 (zh) | 一种木质素多孔碳纳米片及其制备方法和在超级电容器电极材料中的应用 | |
| Farooque et al. | Electrochemical gasification of coal (investigation of operating conditions and variables) | |
| CN101710632A (zh) | 一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法 | |
| CN107910563B (zh) | 一种三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料的应用 | |
| CN111847451A (zh) | 一种生物质多孔碳纳米泡沫、制备方法及其应用 | |
| CN117430375B (zh) | 一种煤液化残渣炭材料及其制备方法和应用 | |
| CN113388857A (zh) | 一种利用木质纤维生物质制备用于电解水制氢整体牺牲阳极的方法 | |
| CN114272932B (zh) | 一种镍铈生物炭催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN113233461B (zh) | 一种非金属生物质基多孔碳材料的制备及其产氢应用 | |
| CN114574904A (zh) | 一种铝电解炭渣资源化利用的方法 | |
| CN113089015A (zh) | 一种氮掺杂的碳量子点及其制备方法，以及还原氧化石墨烯及其制备方法和应用 | |
| CN110669539B (zh) | 一种各向同性高软化点煤沥青的制备方法 | |
| CN110965075A (zh) | 一种二氧化碳电化学还原电极的制备及其应用 | |
| CN110217789B (zh) | 一种皮革基电容炭材料及其制备方法和应用 | |
| CN114959772B (zh) | 一种长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂及制备方法和应用 | |
| CN106848344B (zh) | 一种废旧燃料电池资源化的方法 | |
| CN115497749A (zh) | 一种烟梗基多孔炭材料及其制备方法与在超级电容器中的应用 | |
| CN113355690B (zh) | 一种利用废旧锂离子电池正极材料大规模制备高效电解水催化剂的方法 | |
| CN113584504A (zh) | 一种Ru/RuO2/MoO2复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112266808A (zh) | 一种电芬顿—铁还原法氧化煤的脱硫方法 | |
| CN107262114B (zh) | 基于硫酸电解液中PtAuFe/C复合析氢催化剂的制备方法 | |
| CN112210414A (zh) | 一种电场与软锰矿耦合作用强化高硫煤氧化脱硫脱灰的方法 | |
| US4338181A (en) | Electrode containing extraction treated particles | |
| KR20160029280A (ko) | 전기촉매환원을 이용한 발레르산의 제조방법 및 발레르산 에스테르의 제조방법 | |
| CN109052395A (zh) | 废糖液制备银耳状多孔炭的方法及用于制备电极片 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |