CN112210414A - 一种电场与软锰矿耦合作用强化高硫煤氧化脱硫脱灰的方法 - Google Patents

一种电场与软锰矿耦合作用强化高硫煤氧化脱硫脱灰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电场与氧化剂耦合作用强化高硫煤燃前脱硫领域，公开了一种利用了二氧化锰的强氧化性对高硫煤品质提升的实验方法。本发明所述方法是把软锰矿与高硫煤均匀混合与酸浸出。软锰矿在电场的作用下，首先优先氧化煤基质中含硫的无机相，然后当部分有机化合物氢化后，黄铁矿溶解后产后的铁离子以及锰离子可以帮助煤中含硫有机相的氧化和脱硫。煤中的有机硫在电场的辅助作用下，脱硫效果会更好。整套工艺流程简单，操作方便，低污染，低能耗，高效率的绿色体系脱硫，为煤炭燃前脱硫提供一种环保、高效的脱硫方法。

Description

一种电场与软锰矿耦合作用强化高硫煤氧化脱硫脱灰的方法
技术领域
本发明属于煤的燃前脱硫技术领域，具体为一种电场与软锰矿耦合作用强化高硫煤氧化脱硫脱灰的方法。
背景技术
目前，在我国的能源消费比例中，煤炭一直占据68％以上的份额，远高于汽油，天然气等其他能源。因此，煤炭在今后几十年内仍将是我国主要能源的供给者。随着全球变暖和可持续发展概念的提出，能源污染与能源需求的矛盾日益激化，因此通过提高煤炭的使用效率，减少二氧化硫等形式的污染物的排出，最大限度的保护我们的自然环境是解决国家经济发展与环境保护症结的关键。目前，工业选煤方法很难将高硫煤中的硫脱到合理的程度，物理脱硫、化学脱硫和微生物脱硫方法均有其局限性,单一方法不能在温和条件下有效脱除煤中硫。现有的技术大多将硫作为有害元素加以除去，难以进行资源化利用。
煤中硫形态结构复杂多样，现有的工艺不仅费时、成本昂贵，而且一些大分子共轭结构类硫也难以脱除，对煤质的影响较大，距离工业应用也有很大的差距。目前燃前脱硫领域存在的问题主要有：
①二次污染大，一些添加剂很难脱除。
②反应条件强烈，工艺复杂，成本高，难以工业化应用。
③一些添加剂对媒质的影响较大，降低了煤的品质。
发明内容
本发明的目的是提供一种电场与软锰矿耦合作用强化高硫煤氧化脱硫脱灰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将待处理的高硫原煤碎成粉末并干燥，测定待处理高硫原煤粉的硫含量；
若有机硫含量低于总硫含量60％，则采用预处理方案A；
若有机硫含量高于总硫含量60％，则采用预处理方案B；
方案A：在加热条件下，采用盐酸对待处理高硫原煤粉进行酸浸处理后，洗涤至中性，然后再在加热条件下，采用硝酸对待处理高硫原煤粉进行酸浸处理后，洗涤至中性；
方案B：在加热条件下，采用盐酸对待处理高硫原煤粉进行酸浸处理后，洗涤至中性；
(2)软锰矿预处理：将软锰矿粉碎成粉末后干燥后，用稀硫酸溶液中酸浸处理，得到混合物体系；
(3)向步骤(2)的混合物体系中加入经过步骤(1)处理的高硫原煤粉；
(4)在施加电场的条件下，使混合物体系中的混合物发生反应；
(5)反应完成后，将步骤(4)的混合体系固液分离，得到脱硫后精煤粉和软锰矿浸出液。
进一步，步骤(1)中，对待处理的高硫原煤碎成粉末进行浮选；浮选后再测定硫含量。
进一步，步骤(1)中，方案A是采用的是浓度为2-5mol/L的HCl在40-80℃的条件下酸浸处理3-6h；实验条件保持一致的情况下，浓度为2-5％的HNO3在40-80℃的条件下酸浸处理3-6h；
进一步，步骤(1)中，方案B是采用的是浓度为2-5mol/L的HCl在40-80℃的条件下酸浸处理3-6h。
进一步，步骤(2)中，将软锰矿加入少量的清水后送入研磨或者球磨机进行湿式研磨，粉碎至200目以下后过筛，放入干燥箱干燥。
进一步，步骤(2)中，硫酸溶液的浓度范围为0.5～2mol/L，硫酸溶液与软锰矿的液固配比范围为10～40mL/g；硫酸酸浸时间为10-30min。
进一步，步骤(3)中，软锰矿(参与形成步骤2混合物体系的软锰矿的质量)与高硫原煤粉的质量比范围为0.1～0.25。
进一步，步骤(4)中，将阴极与阳极平行插入承载混合体系的反应器中，通电，电流密度在500～900A/m2的范围内，利用搅拌和加热，使混合物发生反应。
进一步，加热温度为40～120℃，反应时间为2～6小时。
进一步，步骤(5)中，固体用大量的去离子水清洗至中性，在60-80℃条件下干燥10-12小时
本发明的原理是：煤中硫形态结构复杂多样，具体包括无机硫以及有机硫。其中无机硫又有硫酸盐硫和硫铁矿硫；有机硫主要有脂肪族硫，硫醇、硫醚及二硫化物等。本发明通过温和条件下借助电解阳极表面产生的活性氧等氧化剂或高价离子氧化煤中的硫，将煤中黄铁矿硫和有机硫化物转化称水溶性硫化合物，从而达到脱硫的目的，获得较高软锰矿的浸出率以及优质煤的产率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用两矿加酸处理工艺，按照一定的软锰矿与高硫煤配比并加入添加剂获得了煤品质的极大提升。
2)本发明采用电场与添加剂耦合作用强化锰矿浸出和高硫煤品质提升工艺，其中锰矿浸出率达到了90％以上，所获得的浸出液做为高纯硫酸锰制备的原材料，过滤后固体为脱硫后的高品质煤。
3)本发明的技术方案操作简单、成本低、附加值高，有利于工业化生产。
附图说明
图1脱硫工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种电场与软锰矿耦合作用强化高硫煤氧化脱硫脱灰的方法，具体包括如下步骤：
(1)原煤的预处理步骤：
将煤样干燥后送入研磨或者球磨机粉碎至一定粒度后，利用浮选法，根据浮选结果采用不同的预处理方法，并对原煤以及预处理的煤样进行工业分析、元素分析、全硫含量、有机硫含量、无机硫含量(硫酸盐硫、硫铁矿硫)；
根据预处理方案，本实验采用方案B进行预处理，在60℃条件下，采用5mol/L盐酸对待处理高硫原煤粉进行酸浸处理6h后，并用大量去离子水洗涤至中性。
表1 原煤的工业分析结果
Figure BDA0002668464780000031
表2 原煤形态硫分析
Figure BDA0002668464780000032
(2)软锰矿预处理步骤：
将软锰矿加入少量的清水后送入研磨或者球磨机进行湿式研磨，粉碎至一定粒度后过筛，放入80℃干燥箱干燥12h后备用。
表3 锰矿石的分析结果
Figure BDA0002668464780000041
(3)按照软锰矿与高硫煤1：7的比例称量总质量为5g步骤(1)中的高硫煤与步骤(2)中的软锰矿，按照液固比20ml/g量取100ml的1.5mol/L的硫酸溶液，首先让软锰矿在硫酸溶液中，在80℃条件下预先浸出30min。
(4)加入事先称量好的高硫煤，在30rpm的转速条件和80℃的温度条件下，使软锰矿与高硫煤混合均匀后加入电场进行氧化还原反应(反应器中插入电极)，电流为200A/m2；反应5h之后，停止加热和搅拌后，冷却至常温过滤，用大量的去离子水冲洗至中性，获得了脱硫后的高品质煤以及软锰矿浸出液。
(5)分析浸出液中软锰矿浸出率达到90.13％，脱硫后精煤中无机硫几乎完全脱除，灰分减少了63.75％，无机硫脱除率达到85.25％，有机硫脱除率达到30.13％。
实施实例2：
一种电场与软锰矿耦合作用强化高硫煤氧化脱硫脱灰的方法，具体包括如下步骤：
(1)原煤的预处理步骤：
将煤样干燥后送入研磨或者球磨机粉碎至一定粒度后，利用浮选法，根据浮选结果采用不同的预处理方法，并对原煤以及预处理的煤样进行工业分析、元素分析、全硫含量、有机硫含量、无机硫含量(硫酸盐硫、硫铁矿硫)；
根据预处理方案，本实验采用方案A进行预处理，在60℃条件下，采用5mol/L盐酸对待处理高硫原煤粉进行酸浸处理6h后，用大量的去离子水洗涤至中性。
表4 原煤的工业分析结果
Figure BDA0002668464780000042
表5 原煤形态硫分析
Figure BDA0002668464780000043
(2)软锰矿预处理步骤：
将软锰矿加入少量的清水后送入研磨或者球磨机进行湿式研磨，粉碎至一定粒度后过筛，放入干燥箱干燥备用。
表6 锰矿石的分析结果
Figure BDA0002668464780000051
(3)按照软锰矿与高硫煤1：7的比例称量总质量为5g步骤(1)中的高硫煤与步骤(2)中的软锰矿，按照液固比20ml/g量取100ml的1.5mol/L的硫酸溶液，首先让软锰矿在硫酸溶液中，在80℃条件下预先浸出30min。
(4)加入事先称量好的高硫煤，在30rpm的转速条件和80℃的温度条件下，使软锰矿与高硫煤混合均匀后加入电场进行氧化还原反应(反应器中插入电极)，电流为200A/m2；反应5h之后，停止加热和搅拌后，冷却至常温过滤，用大量的去离子水冲洗至中性，获得了脱硫后的高品质煤以及软锰矿浸出液。
(5)分析浸出液中软锰矿浸出率达到91.37％，脱硫后精煤中无机硫几乎完全脱除，灰分减少了72.73％，无机硫脱除率达到79.25％，有机硫脱除率达到28.13％。

Claims (8)

1.一种电场与软锰矿耦合作用强化高硫煤氧化脱硫脱灰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述待处理的高硫原煤碎成粉末并干燥，测定待处理高硫原煤粉的硫含量；
若有机硫含量低于总硫含量60％，则采用预处理方案A无机硫含量高)；
若有机硫含量高于总硫含量60％，则采用预处理方案B；
方案A：在加热条件下，采用盐酸对待处理高硫原煤粉进行酸浸处理后，洗涤至中性，然后再在加热条件下，采用硝酸对待处理高硫原煤粉进行酸浸处理后，洗涤至中性；
方案B：在加热条件下，采用盐酸对待处理高硫原煤粉进行酸浸处理后，洗涤至中性；
(2)软锰矿预处理：将软锰矿粉碎成粉末后干燥后，用稀硫酸溶液中酸浸处理，得到混合物体系；
(3)向步骤(2)的混合物体系中加入经过步骤(1)处理的高硫原煤粉；
(4)在施加电场的条件下，使混合物体系中的混合物发生反应；
(5)反应完成后，将步骤(4)的混合体系固液分离，得到脱硫后精煤粉和软锰矿浸出液。
2.根据权利要求1所述的一种电场与软锰矿耦合作用强化高硫煤氧化硫脱灰的方法，其特征在于：步骤(1)中，对待处理的高硫原煤碎成粉末进行浮选；浮选后再测定硫含量。
3.根据权利要求1所述的一种电场与软锰矿耦合作用强化高硫煤氧化硫脱灰的方法，其特征在于：步骤(2)中，将软锰矿加入少量的清水后送入研磨或者球磨机进行湿式研磨，粉碎至200目以下后过筛，放入干燥箱干燥。
4.根据权利要求1所述的一种电场与软锰矿耦合作用强化高硫煤氧化脱硫脱灰的方法，其特征在于：步骤(2)中，硫酸溶液的浓度范围为0.5～2mol/L，硫酸溶液与软锰矿的液固配比范围为10～40mL/g；硫酸酸浸时间为10-30min。
5.根据权利要求1所述的一种电场与软锰矿耦合作用强化高硫煤氧化脱硫脱灰的方法，其特征在于：步骤(3)中，软锰矿与高硫原煤粉的质量比范围为0.1～0.25。
6.根据权利要求1所述的一种电场与软锰矿耦合作用强化高硫煤氧化脱硫脱灰的方法，其特征在于：步骤(4)中，将阴极与阳极平行插入承载混合体系的反应器中，使混合物发生反应。
7.根据权利要求7所述的一种电场与软锰矿耦合作用强化高硫煤氧化脱硫脱灰的方法，其特征在于：加热温度为40～120℃，反应时间为2～6小时。
8.根据权利要求1所述的一种电场与软锰矿耦合作用强化高硫煤氧化脱硫脱灰的方法，其特征在于：步骤(5)中，固体用大量的去离子水清洗至中性，在60-80℃条件下干燥10-12小时。
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