CN114671420A - 一种化学镀镍含磷废渣制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种化学镀镍含磷废渣制备电池级磷酸铁的方法，涉及镀镍固废资源化利用技术领域。该化学镀镍含磷废渣制备电池级磷酸铁的方法，包括如下具体方法：将化学镀镍含磷废渣放在炉子中烧结30‑60分钟，烧结温度为200‑350℃，将烧结后的化学镀镍含磷废渣，用0.2‑0.5mo l/L的硫酸溶液浸泡30‑60mi n，并用搅拌器搅拌，搅拌转速为100‑300r/mi n得到混合溶液，上述混合溶液过滤，并用清水清洗滤饼，洗至出水电导率小于500μS/cm，再将滤饼加入磷酸，加热到50‑55℃，搅拌溶解1‑2h得到混合溶液。本发明可以将镀镍废料有效地回收利用，且得到的产品含硫量低，通过酸洗降低了化学镀镍废渣中镍的含量，提高了产品质量，使得废物利用，更加的环保，使得原料利用充分。
Description
技术领域
本发明涉及镀镍固废资源化利用技术领域，具体为一种化学镀镍含磷废渣制备电池级磷酸铁的方法。
背景技术
化学镀镍是一种表面处理工艺，在塑料和金属表面处理中经常会用到。化学镀镍废液中含有大量的镍离子、亚磷酸根离子、次亚磷酸根、氨氮和有机物。化学镀镍废水中的通常采用双氧水、次氯酸钠等氧化剂氧化后加入铁盐或铝盐沉淀的方法将其从水中去除，但是次亚磷酸根难以去除，为了达到排放标准，通常加入过量的化学药剂，沉淀产物通常为多种固体的混合物，而且电镀行业产生的固体废弃物一般都属于危险废弃物，处理成本高。
随着磷酸铁锂电池技术的进步和新能源车的推广，磷酸铁锂的需求量大大增加，磷酸铁是制备磷酸铁锂的一种前驱体材料，其结构、品质等对磷酸铁锂的性能有非常大的影响。CN105129757公开了一种利用化学镀镍废液制备电池级磷酸铁的方法，将镀镍废液除镍后，再通过氧化、沉淀、转化和分离等步骤制备得到磷酸铁。CN110482513公开了一种从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，其将化学镀镍废液除镍后调节pH，按照一定比例加入氧化剂和铁盐溶液，反应后将沉淀洗涤干燥后得到颗粒状正磷酸铁。以上两种方法都是从化学镀镍废液中制备磷酸铁，但是化学镀镍废液中含有大量的有机物，在生成磷酸铁的时候会有有机物附着在生成的磷酸铁上，在高温烧结制备无水磷酸铁时，有机物会导致部分磷酸铁中的三价铁被还原，影响磷酸铁的品质。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种化学镀镍含磷废渣制备电池级磷酸铁的方法，解决了现有技术中化学镀镍废液中含有大量的有机物，在生成磷酸铁的时候会有有机物附着在生成的磷酸铁上，在高温烧结制备无水磷酸铁时，有机物会导致部分磷酸铁中的三价铁被还原，影响磷酸铁的品质的问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种化学镀镍含磷废渣制备电池级磷酸铁的方法，包括如下具体方法：
步骤1、将化学镀镍含磷废渣放在炉子中烧结30-60分钟，烧结温度为200-350℃；
步骤2、将步骤1中烧结后的化学镀镍含磷废渣，用0.2-0.5mol/L的硫酸溶液浸泡30-60min，并用搅拌器搅拌，搅拌转速为100-300r/min得到混合溶液；
步骤3、将步骤2中的混合溶液过滤，并用清水清洗滤饼，洗至出水电导率小于500μS/cm；
步骤4、将步骤3得到的滤饼加入磷酸，加热到50-55℃，搅拌溶解1-2h得到混合溶液；
步骤5、将步骤4中的混合溶液通过过滤装置进行过滤，去除不溶性杂质，得到磷酸－磷酸铁溶液；
步骤6、在步骤5中得到的磷酸－磷酸铁溶液中加入氧化剂双氧水，加入反应溶液；
步骤7、边搅拌边加入氨水调节pH到1.0-1.5，搅拌转速为100-300r/min，得到磷酸铁沉淀，将温度升高到50-80℃，陈化2-8h得到二水磷酸铁，所述氨水的浓度为20％-25％；
步骤8、将压滤机将步骤7中的溶液进行固液分离，滤饼经蒸馏水清洗后得到二水磷酸铁，洗至出水导电率小于180μS/cm；
步骤9、将步骤8中得到的二水磷酸铁研磨筛分高温煅烧后得到纳米磷酸铁，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为3-6h，得到纳米磷酸铁。
优选的，步骤6中所述反应溶液包括但不限于氯化铁或硝酸铁步骤1中炉子包括但不限于回转窑、马弗炉、管式纤维炉，且在烧结时通入氧气，氧气通入速度为1-2L/min，步骤4中加入的磷酸浓度为70-85％，加入的磷酸(以100％磷酸含量计算)量为滤饼干重的0.3-0.7倍，搅拌转速为100-400r/min。
优选的，步骤5中所述的过滤机包括但不限于压滤机或袋式过滤器。
优选的，步骤6中添加双氧水，使磷酸－磷酸铁溶液中过氧化氢分子的摩尔浓度为磷酸－磷酸铁溶液中亚铁离子摩尔浓度的0.6-0.8倍，加反应溶液调节溶液中的磷元素与铁元素的摩尔比为(1.01-1.03):1。
(三)有益效果
本发明提供了一种化学镀镍含磷废渣制备电池级磷酸铁的方法。具备以下有益效果：
本发明可以有效地将电镀产生的危险废弃物资源化利用制备成为附加值高的锂电池前驱体材料，通过对化学镀镍废渣进行煅烧解决了化学镀镍废液制备磷酸铁过程中有机物附着在磷酸铁表面，煅烧时造成部分磷酸铁被还原的问题，通过酸洗降低了化学镀镍废渣中镍的含量，提高了产品质量，且通过在硫酸浸泡后进行清洗，并且在后续磷酸铁制备过程中不利用含硫的化学物质，从而避免了硫酸亚铁制备磷酸铁过程中物料的清洗脱硫问题，易于物料清洗，减少了清水用量，而且得到的产品中硫含量低。
附图说明
图1为本发明一种化学镀镍含磷废渣制备电池级磷酸铁的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
如图1所示，本发明实施例提供一种化学镀镍含磷废渣制备电池级磷酸铁的方法，包括如下具体方法：
步骤1、将100g化学镀镍含磷废渣放在炉子中烧结30分钟，烧结温度为300℃，烧结时通入氧气，氧气流速为1.1L/h；
步骤2、将步骤1中烧结后的化学镀镍含磷废渣，用0.2mol/L的硫酸溶液浸泡30min，硫酸加入量为1L，并用搅拌器搅拌，搅拌转速为150r/min得到混合溶液；
步骤3、将步骤2中的混合溶液过滤，并用清水清洗滤饼，洗至出水电导率小于500μS/cm；
步骤4、将步骤3得到的滤饼加入85％的磷酸30mL，加热到50℃，搅拌溶解1.5h得到混合溶液；
步骤5、将步骤4中的混合溶液通过过滤机进行过滤，去除不溶性杂质，得到磷酸－磷酸铁溶液；
步骤6、在步骤5中得到的磷酸－磷酸铁溶液中加入3mL含量为30％氧化剂双氧水，加入110mL含铁量25％的氯化铁溶液；
步骤7、边搅拌边加入氨水调节pH到1.0，搅拌转速为200r/min，得到磷酸铁沉淀，将温度升高到60℃，陈化4h得到二水磷酸铁，所述氨水的浓度为25％；
步骤8、将压滤机将步骤7中的溶液进行固液分离，经蒸馏水清洗后得到二水磷酸铁，洗至出水导电率小于180μS/cm；
步骤9、将步骤8中得到的二水磷酸铁研磨筛分高温煅烧后得到纳米磷酸铁，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，得到纳米磷酸铁。
实施例二：
一种化学镀镍含磷废渣制备电池级磷酸铁的方法，包括如下具体方法：
步骤1、将100g化学镀镍含磷废渣放在炉子中烧结50分钟，烧结温度为200℃，烧结时通入氧气，氧气流速为1.0L/h；
步骤2、将步骤1中烧结后的化学镀镍含磷废渣，用0.4mol/L的硫酸溶液浸泡30min，硫酸加入量为1L，并用搅拌器搅拌，搅拌转速为150r/min得到混合溶液；
步骤3、将步骤2中的混合溶液过滤，并用清水清洗滤饼，洗至出水电导率小于500μS/cm；
步骤4、将步骤3得到的滤饼加入85％的磷酸30mL，加热到50℃，搅拌溶解2h得到混合溶液；
步骤5、将步骤4中的混合溶液通过过滤机进行过滤，去除不溶性杂质，得到磷酸－磷酸铁溶液；
步骤6、在步骤5中得到的磷酸－磷酸铁溶液中加入2mL含量为30％氧化剂双氧水，加入108mL含铁量25％的氯化铁溶液；
步骤7、边搅拌边加入氨水调节pH到1.4，搅拌转速为200r/min，得到磷酸铁沉淀，将温度升高到65℃，陈化2h得到二水磷酸铁，所述氨水的浓度为25％；
步骤8、将压滤机将步骤7中的溶液进行固液分离，经蒸馏水清洗后得到二水磷酸铁，洗至出水导电率小于180μS/cm；
步骤9、将步骤8中得到的二水磷酸铁研磨筛分高温煅烧后得到纳米磷酸铁，煅烧温度为650℃，煅烧时间为3h，得到纳米磷酸铁。
实施例三：
一种化学镀镍含磷废渣制备电池级磷酸铁的方法，包括如下具体方法：
步骤1、将100g化学镀镍含磷废渣放在炉子中烧结30分钟，烧结温度为300℃，烧结时通入氧气，氧气流速为1.1L/h；
步骤2、将步骤1中烧结后的化学镀镍含磷废渣，用0.2mol/L的硫酸溶液浸泡30min，硫酸加入量为1L，并用搅拌器搅拌，搅拌转速为150r/min得到混合溶液；
步骤3、将步骤2中的混合溶液过滤，并用清水清洗滤饼，洗至出水电导率小于500μS/cm；
步骤4、将步骤3得到的滤饼加入85％的磷酸30mL，加热到52℃，搅拌溶解2h得到混合溶液；
步骤5、将步骤4中的混合溶液通过过滤机进行过滤，去除不溶性杂质，得到磷酸－磷酸铁溶液；
步骤6、在步骤5中得到的磷酸－磷酸铁溶液中加入4mL含量为30％氧化剂双氧水，加入105mL含铁量25％的氯化铁溶液；
步骤7、边搅拌边加入氨水调节pH到2.0，搅拌转速为200r/min，得到磷酸铁沉淀，将温度升高到65℃，陈化4h得到二水磷酸铁，所述氨水的浓度为25％；
步骤8、将压滤机将步骤7中的溶液进行固液分离，经蒸馏水清洗后得到二水磷酸铁，洗至出水导电率小于180μS/cm；
步骤9、将步骤8中得到的二水磷酸铁研磨筛分高温煅烧后得到纳米磷酸铁，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，得到纳米磷酸铁。
实施例一至实施例三中磷酸铁检测结果详见下表：
不同条件下磷酸铁检测结果表
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种化学镀镍含磷废渣制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下具体方法：
步骤1、将化学镀镍含磷废渣放在炉子中烧结30-60分钟，烧结温度为200-350℃；
步骤2、将步骤1中烧结后的化学镀镍含磷废渣，用0.2-0.5mol/L的硫酸溶液浸泡30-60min，且每100g镀镍含磷废渣加入1L硫酸溶液，并用搅拌器搅拌，搅拌转速为100-300r/min得到混合溶液；
步骤3、将步骤2中的混合溶液过滤，并用清水清洗滤饼，洗至出水电导率小于500μS/cm；
步骤4、将步骤3得到的滤饼加入磷酸，加热到50-55℃，搅拌溶解1-2h得到混合溶液；
步骤5、将步骤4中的混合溶液通过过滤机进行过滤，去除不溶性杂质，得到磷酸－磷酸铁溶液；
步骤6、在步骤5中得到的磷酸－磷酸铁溶液中加入氧化剂双氧水，加入反应溶液；
步骤7、边搅拌边加入氨水调节pH到1.0-1.5，搅拌转速为100-300r/min，得到磷酸铁沉淀，将温度升高到50-80℃，陈化2-8h得到二水磷酸铁，所述氨水的浓度为20％-25％；
步骤8、用压滤机将步骤7中的溶液进行固液分离，经蒸馏水清洗后得到二水磷酸铁，洗至出水导电率小于180μS/cm；
步骤9、将步骤8中得到的二水磷酸铁研磨筛分高温煅烧后得到纳米磷酸铁，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为3-6h，得到纳米磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种化学镀镍含磷废渣制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤6中所述反应溶液包括但不限于氯化铁或硝酸铁。
3.根据权利要求1所述的一种化学镀镍含磷废渣制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤1中炉子包括但不限于回转窑、马弗炉、管式纤维炉，且在烧结时通入氧气，氧气通入速度为1-2L/min，步骤4中加入的磷酸浓度为70-85％，加入的磷酸(以100％磷酸含量计算)量为滤饼干重的0.3-0.7倍，搅拌转速为100-400r/min。
4.根据权利要求1所述的一种化学镀镍含磷废渣制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤5中所述的过滤机包括但不限于压滤机或袋式过滤器。
5.根据权利要求1所述的一种化学镀镍含磷废渣制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤6中添加双氧水，使磷酸－磷酸铁溶液中过氧化氢分子的摩尔浓度为磷酸－磷酸铁溶液中亚铁离子摩尔浓度的0.6-0.8倍，加反应溶液调节溶液中的磷元素与铁元素的摩尔比为(1.01-1.03):1。
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