CN102593453A - 以冶金含铁尘泥为主要原料制备多离子掺杂型磷酸铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用含铁尘泥为主要原料制备多离子掺杂型磷酸铁的方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。该方法通过酸解和抽滤方法使冶金含铁尘泥中的Fe和多种目标元素：Mg、Al、Zn、Mn、Cr、Ni、Mo、V中的几种或全部转移进入滤液，滴加双氧水氧化后，按化学计量比注磷酸于滤液中，通过调节反应体系的pH值，得到掺杂元素比例可控的多离子磷酸盐前驱物，在空气气氛中焙烧前驱物，最终获得多离子掺杂型磷酸铁。本方法与传统方法相比，所用的Fe元素和多种掺杂元素均来自冶金含铁尘泥，从而突破了制备多离子掺杂型磷酸铁的原料单纯依赖多种化学试剂的局限，在降低制备成本的同时，为冶金含铁尘泥的材料化高附加值利用提供了新的方法。

Description

以冶金含铁尘泥为主要原料制备多离子掺杂型磷酸铁的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种以冶金含铁尘泥为主要原料制备多离子掺杂的锂离子电池正极材料磷酸铁的方法。

背景技术

在诸多锂离子电池正极材料中，磷酸铁（FePO₄）因成本低、环境友好、理论比容量高和循环寿命长等优点而备受关注。FePO₄的电导率很低（为10^-10 ~ 10^-11 S·cm^-1），无法直接作为储能材料应用。目前改善FePO₄导电性的常用方法是C包覆，但这种方法只能提高粉体粒子表面导电性；为获得更好的电极反应动力学性能，通常采用金属离子掺杂的方法改善其本体导电性，以提高其充放电循环的实际比容量。目前，国内外制备掺杂型FePO₄多以化学试剂为原材料，成本较高，未见用冶金含铁尘泥制备离子掺杂型锂离子电池正极材料FePO4的报道。

冶金含铁尘泥包括高炉瓦斯灰(泥)、转炉污泥和电(转)炉除尘灰等，它们主要产生于钢铁冶炼各工艺的除尘和废水治理工序，含有30~70wt%的Fe、~8 wt%的Zn和多种有价金属（如Cr、Ni、Mo、V、Mn、Al、Ti等）。其中，Fe是制备磷酸铁的主体元素，Mg、Al、Zn、Mn、Cr、Ni、Mo、V等对磷酸铁具有掺杂作用并能改善其电化学性能。这些元素均可被硫酸浸出转移至滤液中，根据溶度积原理，用磷酸和滤液反应，通过pH值调节可对多离子磷酸盐沉淀进行组分调控。因此，冶金含铁尘泥具备多元素按比例提取、分离并用以制备多离子掺杂磷酸铁的基础。

发明内容

本发明针对现有制备方法存在的技术问题，提供一种以冶金含铁尘泥为主要原料制备多离子掺杂型磷酸铁的方法，该方法的特征是以冶金含铁尘泥为Fe源和多种掺杂元素源制备多离子掺杂型磷酸铁，产物化学式为                                                

，其中M为掺杂元素，x是各掺杂元素的总摩尔数。

本发明的制备原理是：将冶金含铁尘泥酸解、过滤后得到以二价、三价铁盐以及多种目标金属盐为主的混合溶液，并用强氧化剂双氧水将体系中的二价铁氧化为三价；将此混合溶液和磷酸反应，调节反应体系的pH值，最终得到多离子掺杂型磷酸铁：

。

本发明所提供的一种以冶金含铁尘泥为主要原料制备多离子掺杂型磷酸铁的方法，所述冶金含铁尘泥是钢铁冶炼各工艺的除尘和废水治理工序中收集到的含铁尘泥，包括高炉瓦斯灰、瓦斯泥、转炉污泥、酸洗污泥和电炉除尘灰，该方法具体步骤如下：

（1）称取冶金含铁尘泥置入反应釜中；

（2）配制确定浓度的硫酸，适宜的硫酸浓度为2~5 mol/L；

（3）根据冶金含铁尘泥的化学组成，按尘泥中Fe²⁺与硫酸溶液中SO₄ ^2–的摩尔比Fe²⁺:SO₄ ^2–=1:（1.2~1.5）称取硫酸溶液；

（4）将称取的硫酸液缓慢注入所述盛有冶金含铁尘泥的反应釜，室温下搅拌进行酸解反应，待体系无气泡逸出，且pH值趋于稳定，酸解反应结束，反应时间小于2小时，在室温下进行；

（5）将步骤（4）得到的反应产物抽滤除去沉淀物得到滤液，所述沉淀物主要为石膏，和少量其它不溶物，将30wt%的过氧化氢溶液滴入所述滤液中，不断搅拌，使其中的Fe²⁺全部转化为Fe³⁺，氧化的终点用铁氰化钾确定，得到氧化后的滤液；

（6）将步骤（5）得到的氧化后的滤液的反应器置入70 ℃水浴并进行搅拌，缓慢注入相应计量的浓度为85 wt%的磷酸后，用25 wt %的氨水调节反应体系的pH值至3.5~4.5，产生大量白色沉淀，继续搅拌30~50分钟，陈化30分钟，过滤，于100 ℃烘干5~15 h，得到磷酸铁水合物和多种掺杂元素的磷酸盐水合物沉淀，即制备多离子掺杂型

的前驱物；按照PO₄ ^3–:SM _i 摩尔数=0.9~1.2确定磷酸的量，M _i 表示冶金含铁尘泥中各目标元素，所述目标元素是指冶金含铁尘泥中含有的Fe以及Mg、Al、Zn、Mn、Cr、Ni、Mo、V元素的几种或全部；

（7）将所述步骤（6）得到的前驱物于300°C ~ 600 ℃焙烧3~10小时，得到多离子掺杂型磷酸铁：

。

所述的目标元素M _i 是指冶金含铁尘泥中含有的Fe以及Mg、Al、Zn、Mn、Cr、Ni、Mo、V元素的几种或全部。

所述的掺杂元素M是指冶金含铁尘泥中含有的除Fe外的其它目标元素，其对磷酸铁具有掺杂作用并能改善其电化学性能，包括冶金含铁尘泥中的Mg、Al、Zn、Mn、Cr、Ni、Mo、V元素的几种或全部。

本发明方法步骤（6）通过调节沉淀反应的pH值，可以实现前驱物中Fe和多种掺杂元素Mg、Al、Zn、Mn、Cr、Ni、Mo、V等的计量比调控，该方法可使含铁尘泥中含有的多种掺杂元素按设计的计量比进入多离子掺杂型

。

本发明的以冶金含铁尘泥为主要原料制备多离子掺杂型磷酸铁锂的方法，其技术关键是：

在尘泥的酸解步骤中，将尘泥中的多种目标元素同时转移至滤液中；

通过调节沉淀反应体系的pH值，实现前驱物中Fe和多种掺杂元素Mg、Al、Zn、Mn、Cr、Ni、Mo、V等的计量比调控，从而满足产物

对掺杂元素化学计量的要求。

与传统的用化学试剂多制备掺杂型

方法的显著区别在于，本发明所述新方法制备所用的Fe元素和多种掺杂元素M（包括Mg、Al、Zn、Mn、Cr、Ni、Mo、V中的几种或全部）均来自于冶金含铁尘泥，从而突破了制备的原料单纯依赖多种化学试剂的局限，在降低制备成本的同时，为冶金含铁尘泥资源高附加值利用提供了新途径。

附图说明

图为本发明制备的多离子掺杂型磷酸铁加入适量添加剂和粘结剂做成电极的首次充放电曲线示意图。

具体实施方式

实施例1：将转炉泥于110℃下烘5小时，并将其磨至平均粒径为1μm左右的粉末；将准确配制的3 mol/L硫酸溶液50 mL注入250 mL烧杯中，称取10 g转炉泥粉，缓慢加入溶液中并搅拌，加去离子水使反应体系为80 mL，室温下反应1 h；抽滤并反复洗涤滤饼，重复3次，将各级滤液合并；滴加30%的双氧水于滤液中，用铁氰化钾标定氧化终点（取少量溶液滴于铁氰化钾固体上，如溶液中有二价铁离子，落点呈蓝色，否则不变色）；将氧化后的滤液用去离子水充至300 mL，注入500 mL的烧杯中，将其置入70 ℃水浴，在搅拌状态下加入浓度为85%的磷酸7 mL，再滴加25%的氨水，使反应体系的pH值保持在4.0左右，搅拌30 min，抽滤并洗涤沉淀产物3次；将得到的沉淀物置入烘箱，在空气气氛下于100 ℃烘干10 h，得到制备离子掺杂型

的前驱物；将前驱物于400 ℃焙烧5 h，随炉冷至室温，即得到最终产物多离子掺杂型

。

Claims (1)

1.一种以冶金含铁尘泥为主要原料制备多离子掺杂型磷酸铁的方法，所述冶金含铁尘泥是钢铁冶炼各工艺的除尘和废水治理工序中收集到的含铁尘泥，包括高炉瓦斯灰、瓦斯泥、转炉污泥、酸洗污泥和电炉除尘灰，其特征在于该制备方法具体步骤如下：

（1）称取冶金含铁尘泥置入反应釜中；

（2）配制确定浓度的硫酸，适宜的硫酸浓度为2~5 mol/L；

（3）根据冶金含铁尘泥的化学组成，按尘泥中Fe²⁺与硫酸溶液中SO₄ ^2–的摩尔比Fe²⁺:SO₄ ^2–=1:（1.2~1.5）称取硫酸溶液；

（4）将称取的硫酸液缓慢注入所述盛有冶金含铁尘泥的反应釜，室温下搅拌进行酸解反应，待体系无气泡逸出，且pH值趋于稳定，酸解反应结束，反应时间小于2小时，在室温下进行；

（5）将步骤（4）得到的反应产物抽滤除去沉淀物得到滤液，所述沉淀物主要为石膏，和少量其它不溶物，将30wt%的过氧化氢溶液滴入所述滤液中，不断搅拌，使其中的Fe²⁺全部转化为Fe³⁺，氧化的终点用铁氰化钾确定，得到氧化后的滤液；

（6）将步骤（5）得到的氧化后的滤液的反应器置入70 ℃水浴并进行搅拌，缓慢注入相应计量的浓度为85 wt%的磷酸后，用25 wt %的氨水调节反应体系的pH值至3.5~4.5，产生大量白色沉淀，继续搅拌30~50分钟，陈化30分钟，过滤，于100 ℃烘干5~15 h，得到磷酸铁水合物和多种掺杂元素的磷酸盐水合物沉淀，即制备多离子掺杂型                                                

的前驱物；按照PO₄ ^3–:SM _i 摩尔数=0.9~1.2确定磷酸的量，M _i 表示冶金含铁尘泥中各目标元素，所述目标元素是指冶金含铁尘泥中含有的Fe以及Mg、Al、Zn、Mn、Cr、Ni、Mo、V元素的几种或全部；

（7）将所述步骤（6）得到的前驱物于300°C ~ 600 ℃焙烧3~10小时，得到多离子掺杂型磷酸铁：。

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