CN102983379B - 利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池恢复及能量存储领域，具体为一种利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，解决现有技术中存在的电解液经过多次使用后，能量失衡无法使用的废液处理方面的问题。本发明以失效钒电解液为原料，通过液流电池正极使电解液中钒的价态升至五价，然后添加适量的沉钒剂，沉淀出其中的五价钒，并高温煅烧，制得五氧化二钒。该发明工艺方法简单、原料易得，钒回收率达到85%以上，适合于工业上大规模生产，降低钒电池运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及电池恢复及能量存储领域，具体为一种利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法。
背景技术
钒氧化还原液流电池，简称钒电池。是一种新型的电化学储能系统，与传统的蓄电池相比，具有可快速、大容量充放电、自放电率低和电池结构简单等特点，它是满足风能、太阳能等新型能源大规模储能的理想电源形式。作为电池活性物质的电解液而言，正极电解液由四价与五价钒离子及硫酸的混合溶液组成，负极电解液由二价与三价钒离子及硫酸的混合溶液组成；电池充电后，正极物质为五价钒离子硫酸溶液，负极为二价钒离子硫酸溶液；电池放电后，正负极分别为四价及三价钒离子硫酸溶液。五氧化二钒作为制备钒电解液的主要原料，广泛应用于钒电池相关领域。其主要是通过钒钛磁铁矿、含钒石煤矿等钒源，经过钠化焙烧、浸出、沉钒、煅烧等工序制取。钒电解液经过液流电池长期使用后，钒浓度及酸浓度严重超标，产生沉淀、黏着、价态失衡等现象，进而无法使用。对于失效钒电解液的处理，目前还没有相关报道阐明。通过电解-沉钒手段处理失效钒电解液，作为一种技术创新点，从实验结果证明其有一定实际应用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，解决现有技术中存在的电解液经过多次使用后，能量失衡无法使用的废液处理方面的问题。
本发明的技术方案为：
一种利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，以失效钒电解液为原料，在惰性环境下，通过电池充电使电解液中钒的价态升至五价，然后添加沉钒剂，沉淀出其中的五价钒，将移出的沉淀物高温煅烧，制得五氧化二钒。具体反应式如下：
所述的利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，失效钒电解液中的钒浓度为：1.0~5.0mol/L。
所述的利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，失效钒电解液在氮气保护条件下通过液流电池正极充电预处理；然后，用氮气保护于密闭的空间内。
所述的利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，沉钒剂为以下一种或两种以上：硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、氟化铵、溴化铵、碘化铵、三乙醇胺、氨水。
所述的利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，待处理钒量与沉钒剂质量比例为：（1∶1）~（1∶2）。
所述的利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，沉淀五价钒需要溶液体系保持一定的酸度，具体为pH=＝4-7。
所述的利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，沉淀五价钒需要溶液体系保持一定的温度，具体为80℃-100℃。
所述的利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，沉淀五价钒需外力搅拌，反应结束后持续搅拌1-3小时。
所述的利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，沉淀五价钒需要充足的反应时间，且反应结束后要保证溶液体系有较长时间的静置处理，反应时间保证在1-3小时，反应结束后，保证钒电解液静置24小时以上。
所述的利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，沉淀出的五价钒经高温煅烧处理，煅烧炉温度在800℃-1000℃，在氮气保护条件下煅烧20-40分钟，出炉，冷却，即制得所需的五氧化二钒。
本发明的优点：
1、本发明工艺方法简单、原料易得，易于推广应用。
2、本发明工艺适合于工业大规模生产，可有效的回收废液中大部分的钒。
3、本发明工艺钒损失率低，经济效益显著。
具体实施方式
实施例1
已知钒浓度3mol/L电解液500ml，在氮气保护的环境下，通过液流电池正极充电将溶液中的钒价态充至五价，调节溶液酸度至pH=5.5，并将溶液加热并恒温至90℃，加入氯化铵50g、碳酸铵30g和硫酸铵30g，持续搅拌1小时，停止加热，保持搅拌2小时，静置24小时，移出沉淀物，在800℃高温炉中煅烧30分钟，冷却至干燥器中，称得固体物质为130.15g，回收率为95.41%。
实施例2
已知钒浓度5mol/L电解液500ml，在氮气保护的环境下，通过液流电池正极充电将溶液中的钒价态充至五价，调节溶液酸度至pH=5.5，并将溶液加热并恒温至90℃，加入氯化铵100g、碳酸铵50g和硫酸铵40g，持续搅拌1小时，停止加热，保持搅拌2小时，静置24小时，移出沉淀物，在800℃高温炉中煅烧30分钟，冷却至干燥器中，称得固体物质为208.42g，回收率为91.67%。
实施例3
已知钒浓度1mol/L电解液500ml，在氮气保护的环境下，通过液流电池正极充电将溶液中的钒价态充至五价，调节溶液酸度至pH=5.5，并将溶液加热并恒温至90℃，加入氯化铵20g、碳酸铵10g和硫酸铵10g，持续搅拌1小时，停止加热，保持搅拌2小时，静置24小时，移出沉淀物，在800℃高温炉中煅烧30分钟，冷却至干燥器中，称得固体物质为43.77g，回收率为96.26%。
实施例4
已知钒浓度3mol/L电解液500ml，在氮气保护的环境下，通过液流电池正极充电将溶液中的钒价态充至五价，调节溶液酸度至pH=4.0，并将溶液加热并恒温至90℃，加入氯化铵50g、碳酸铵30g和硫酸铵30g，持续搅拌1小时，停止加热，保持搅拌2小时，静置24小时，移出沉淀物，在800℃高温炉中煅烧30分钟，冷却至干燥器中，称得固体物质为128.66g，回收率为94.32%。
实施例5
已知钒浓度3mol/L电解液500ml，在氮气保护的环境下，通过液流电池正极充电将溶液中的钒价态充至五价，调节溶液酸度至pH=7.0，并将溶液加热并恒温至90℃，加入氯化铵50g、碳酸铵30g和硫酸铵30g，持续搅拌1小时，停止加热，保持搅拌2小时，静置24小时，移出沉淀物，在800℃高温炉中煅烧30分钟，冷却至干燥器中，称得固体物质为127.13g，回收率为93.20%。
实施例6
已知钒浓度3mol/L电解液500ml，在氮气保护的环境下，通过液流电池正极充电将溶液中的钒价态充至五价，调节溶液酸度至pH=5.5，并将溶液加热并恒温至90℃，加入碳酸氢铵50g、溴化铵30g和三乙醇胺30g，持续搅拌1小时，停止加热，保持搅拌3小时，静置36小时，移出沉淀物，在900℃高温炉中煅烧25分钟，冷却至干燥器中，称得固体物质为120.51g，回收率为88.34%。
实施例7
已知钒浓度3mol/L电解液500ml，在氮气保护的环境下，通过液流电池正极充电将溶液中的钒价态充至五价，调节溶液酸度至pH=5.5，并将溶液加热并恒温至90℃，加入氨水100g，持续搅拌3小时，停止加热，保持搅拌1小时，静置48小时，移出沉淀物，在1000℃高温炉中煅烧20分钟，冷却至干燥器中，称得固体物质为121.95g，回收率为89.40%。
实施例结果表明，本发明以失效钒电解液为原料，通过液流电池正极使电解液中钒的价态升至五价，然后添加适量的沉钒剂，沉淀出其中的五价钒，并高温煅烧，制得五氧化二钒。该发明工艺方法简单、原料易得，钒回收率达到85%以上，适合于工业上大规模生产，降低钒电池运行成本。
Claims (5)
1.一种利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，其特征在于，已知钒浓度3mol/L电解液500ml，在氮气保护的环境下，通过液流电池正极充电将溶液中的钒价态充至五价，调节溶液酸度至pH=5.5，并将溶液加热并恒温至90℃，加入氯化铵50g、碳酸铵30g和硫酸铵30g，持续搅拌1小时，停止加热，保持搅拌2小时，静置24小时，移出沉淀物，在800℃高温炉中煅烧30分钟，冷却至干燥器中，称得固体物质为130.15g，回收率为95.41%。
2.一种利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，其特征在于，已知钒浓度5mol/L电解液500ml，在氮气保护的环境下，通过液流电池正极充电将溶液中的钒价态充至五价，调节溶液酸度至pH=5.5，并将溶液加热并恒温至90℃，加入氯化铵100g、碳酸铵50g和硫酸铵40g，持续搅拌1小时，停止加热，保持搅拌2小时，静置24小时，移出沉淀物，在800℃高温炉中煅烧30分钟，冷却至干燥器中，称得固体物质为208.42g，回收率为91.67%。
3.一种利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，其特征在于，已知钒浓度1mol/L电解液500ml，在氮气保护的环境下，通过液流电池正极充电将溶液中的钒价态充至五价，调节溶液酸度至pH=5.5，并将溶液加热并恒温至90℃，加入氯化铵20g、碳酸铵10g和硫酸铵10g，持续搅拌1小时，停止加热，保持搅拌2小时，静置24小时，移出沉淀物，在800℃高温炉中煅烧30分钟，冷却至干燥器中，称得固体物质为43.77g，回收率为96.26%。
4.一种利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，其特征在于，已知钒浓度3mol/L电解液500ml，在氮气保护的环境下，通过液流电池正极充电将溶液中的钒价态充至五价，调节溶液酸度至pH=4.0，并将溶液加热并恒温至90℃，加入氯化铵50g、碳酸铵30g和硫酸铵30g，持续搅拌1小时，停止加热，保持搅拌2小时，静置24小时，移出沉淀物，在800℃高温炉中煅烧30分钟，冷却至干燥器中，称得固体物质为128.66g，回收率为94.32%。
5.一种利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，其特征在于，已知钒浓度3mol/L电解液500ml，在氮气保护的环境下，通过液流电池正极充电将溶液中的钒价态充至五价，调节溶液酸度至pH=5.5，并将溶液加热并恒温至90℃，加入碳酸氢铵50g、溴化铵30g和三乙醇胺30g，持续搅拌1小时，停止加热，保持搅拌3小时，静置36小时，移出沉淀物，在900℃高温炉中煅烧25分钟，冷却至干燥器中，称得固体物质为120.51g，回收率为88.34%。
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