CN101279727A - 一种纳米磷酸亚铁锂的低温水热合成方法 - Google Patents

一种纳米磷酸亚铁锂的低温水热合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101279727A
CN101279727A CNA200810037657XA CN200810037657A CN101279727A CN 101279727 A CN101279727 A CN 101279727A CN A200810037657X A CNA200810037657X A CN A200810037657XA CN 200810037657 A CN200810037657 A CN 200810037657A CN 101279727 A CN101279727 A CN 101279727A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
soluble
phosphate
ferrous
ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200810037657XA
Other languages
English (en)
Inventor
赵兵
焦正
吴明红
阎婧
施文彦
王松
晏秀妹
庄华
陶海华
仲明阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CNA200810037657XA priority Critical patent/CN101279727A/zh
Publication of CN101279727A publication Critical patent/CN101279727A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种纳米磷酸亚铁锂的低温水热合成方法，属纳米无机化合物能源材料制造工艺技术领域。该方法是将亚铁盐与磷酸盐的水溶液混合，加入适量的络合剂，再加入水溶性锂盐或弱酸环境可溶的锂盐，溶液中的锂离子、亚铁离子、磷酸根离子的比为1～2∶1∶1，反应体系的总浓度为0.1～3.0mol/L；加入适量pH值调节剂，在高压反应釜经加热反应，将生成物洗涤、分离、烘干和热处理，得到纳米磷酸亚铁锂材料。本发明方法过程控制简便，材料产出率高，过程无重金属污染，材料颗粒度均匀，电化学性能优越，可用于锂离子电池电极材料。

Description

一种纳米磷酸亚铁锂的低温水热合成方法
技术领域
本发明涉及一种纳米磷酸亚铁锂(LiFePO4)化合物的低温水热合成方法，属纳米无机化合物能源材料制造工艺技术领域。
背景技术
锂离子电池由于具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等优点，能够满足便携式电子产品的轻薄短小的要求，成为上述领域最具竞争力的配套产品。经过几年的市场竞争，锂离子电池以卓越的高性价比优势，已经在笔记本电脑、手机、摄录机等移动电子终端设备领域占据了主导地位。同时，锂离子电池在车用蓄电池、不间断电源、大型通讯电源等方面的应用也具有广阔的前景。
锂离子电池性能的提高主要依赖于电极材料的改进和新材料的开发。含有锂的过渡金属化合物是目前研究最广泛的锂离子电池正极材料，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，由于LiCoO2成本高、毒性大，而且钴的资源少，因此限制了其在大容量电池上的应用。LiNiO2则有制备困难和热稳定性差的缺点。虽然LiMn2O4比LiCoO2廉价且安全，但因其容量低及循环稳定性能有待改善，在实际使用上仍不理想。
目前发现一些含磷酸根离子的材料对于热、过充等条件具有很高的安全性能，其中尤其以磷酸亚铁锂(LiFePO4)的综合性能最为突出。这些材料一般采用固相法、溶胶—凝胶的方法，存在工艺复杂、制备时间长、成本高、性能一致性差等缺点。开发一种工艺简单、易于控制的材料制备方法，是锂离子电池正极材料领域要解决的难题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、易于控制的纳米磷酸亚铁锂的低温水热合成方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种纳米磷酸亚铁锂(LiFePO4)的低温水热合成方法，其特征在于该方法具有如下工艺过程：
a.按亚铁离子与磷酸根离子的摩尔比为1∶1称取可溶性亚铁盐、磷酸或磷酸铵盐，溶于去离子水中；加入适量的络合剂，络合剂与亚铁离子摩尔比为0.1∶1～1∶1，在不断搅拌下，再加入水溶性锂盐或弱酸环境可溶的锂盐，锂离子与亚铁离子摩尔比为1～2∶1，反应体系的总浓度为0.1～3.0mol/L，得到前驱溶液；
b.前驱溶液置于超声振荡器中振荡5～10分钟，得到均匀的混合溶液；
c.在混合溶液中加入适量PH值调节剂，或在反应釜中加入适量PH值调节剂，将混合溶液移入高压反应釜，封闭高压反应釜；
d.经120～190℃加热5～30小时，打开高压反应釜，取出反应生成物；
e.用乙醇洗涤上述反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以去除其中未反应的离子以及络合剂；
f.将离心分离所得固体物放在真空干燥箱中干燥，温度为50～80℃，烘干时间为4～8小时；干燥后即得灰黑色粉末的纳米磷酸亚铁锂材料；
g.为进一步提高磷酸亚铁锂的电化学性能，将纳米磷酸亚铁锂材料在惰性气体或弱还原性气体的保护下，以5℃/min的升温速率升温至300～600℃，热处理1～10小时后自然冷却，得到粒径均匀分散的纳米磷酸亚铁锂材料。
优选，步骤a的含磷化合物选自：磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸以及他们的组合。
优选，步骤a的锂盐选自水溶性较好或在弱酸下溶解性较好的锂盐：氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂以及他们的组合。
优选，步骤a的亚铁盐选自水溶性较好的二价铁盐：氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁铵(及其水合物)以及他们的组合。
所述的络合剂为乙二胺四乙酸二钠；PH值调节剂为碳氨或尿素等。
本发明的LiFePO4材料的低温水热合成方法，前驱溶液为均匀、呈蓝绿色透明溶液；溶液PH值在1～6之间；前驱溶液加入反应釜的同时，加入60～120℃之间可以水解或分解，释放OH-的PH值的添加助剂，加入量为0.1～1.0mol/L，保证在反应后，溶液体系的PH值在7～9之间；
本发明过程控制简便，材料产出率达到99％以上，过程无重金属污染。材料颗粒度均匀(图4)，平均粒径在200～500纳米，电化学性能优越，具有较好的应用价值，可用于锂离子电池电极材料。
附图说明
图1为低温水热法合成磷酸亚铁锂的XRD图谱(a，实施例1；b，实施例2；c，实施例3)。
图2为低温水热法合成磷酸亚铁锂的SEM。
图3为低温水热法合成磷酸亚铁锂的放电曲线。
图4为低温水热法合成磷酸亚铁锂的粒度分布。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将27.8g FeSO4·7H2O和13.2g(NH4)2HPO4溶于水溶液中混合均匀，加入18.6g乙二胺四乙酸二钠(络合剂)后，不断搅拌下加入6.04g LiCl·H2O。将前驱溶液置于超声振荡器中振荡5分钟后，移入100mL内衬聚四氟乙烯罐的不锈钢高压釜中，溶液填充体积90％，加入6克尿素，密封高压釜，在150℃保温10小时后，炉冷，取出反应生成物。
用乙醇洗涤上述反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离(每次10min，转速8000转/min)，反复3次。所得固体物放在真空干燥箱中干燥，温度为60℃，烘干时间为4小时。干燥后置于管式炉中通氮气保护，以5℃/min的升温速率升温至400℃，热处理2h后自然冷却，即得到目标产物LiFePO4材料。测得该产品平均粒径为210～250nm，振实密度为1.12g/cm3。以锂片为负极，测得该LiFePO4材料在室温下的最大放电比容量为158mAh/g。图2为合成磷酸亚铁锂的SEM照片。图3为合成磷酸亚铁锂的放电曲线。图4为合成磷酸亚铁锂的粒度分布。
实施例2
将39.2g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和11.53g磷酸溶于水溶液中混合均匀，加入18.6g乙二胺四乙酸二钠(络合剂)后，不断搅拌下加入7.4g Li2CO3·H2O。将前驱溶液置于超声振荡器中振荡5分钟后，移入100mL内衬聚四氟乙烯罐的不锈钢高压釜中，溶液填充体积90％，加入9克尿素，密封高压釜，在170℃保温10小时后，炉冷，取出反应生成物。
用乙醇洗涤上述反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离(每次10min，转速8000转/min)，反复3次。所得固体物放在真空干燥箱中干燥，温度为60℃，烘干时间为4小时。干燥后置于管式炉中通氮气保护，以5℃/min的升温速率升温至400度，热处理2h后自然冷却，即得到目标产物LiFePO4材料。测得该产品平均粒径为300～500nm，振实密度为1.25g/cm3。以锂片为负极，测得该LiFePO4材料在室温下的最大放电比容量为149mAh/g。
实施例3
将27.8g FeSO4·7H2O和11.53g浓度为85％的磷酸溶于水溶液中混合均匀，加入18.6g乙二胺四乙酸二钠(络合剂)后，不断搅拌下加入6.04g LiCl·H2O。将前驱溶液置于超声振荡器中振荡5分钟后，移入100mL内衬聚四氟乙烯罐的不锈钢高压釜中，溶液填充体积90％，加入9克尿素，密封高压釜，在170℃保温10小时后，炉冷，取出反应生成物。
用乙醇洗涤上述反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离(每次10min，转速8000转/min)，反复3次。所得固体物放在真空干燥箱中干燥，温度为60℃，烘干时间为4小时。干燥后置于管式炉中通氮气保护，以5℃/min的升温速率升温至400度，热处理2h后自然冷却，即得到目标产物LiFePO4材料。测得该产品平均粒径为300～500nm，振实密度为1.23g/cm3。以锂片为负极，测得该LiFePO4材料在室温下的最大放电比容量为153mAh/g。

Claims (2)

1.一种纳米磷酸亚铁锂的低温水热合成方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.按亚铁离子与磷酸根离子的摩尔比为1∶1称取可溶性亚铁盐、磷酸或磷酸铵盐，溶于去离子水中；加入适量的络合剂，络合剂与亚铁离子摩尔比为0.1∶1～1∶1，在不断搅拌下，再加入水溶性锂盐或弱酸环境可溶的锂盐，锂离子与亚铁离子摩尔比为1～2∶1，反应体系的总浓度为0.1～3.0mol/L，得到前驱溶液；
b.前驱溶液置于超声振荡器中振荡5～10分钟，得到均匀的混合溶液；
c.在混合溶液中加入适量PH值调节剂，或在反应釜中加入适量PH值调节剂，将混合溶液移入高压反应釜，封闭高压反应釜；
d.经120～190℃加热5～30小时，打开高压反应釜，取出反应生成物；
e.用乙醇洗涤上述反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以去除其中未反应的离子以及络合剂；
f.将离心分离所得固体物放在真空干燥箱中干燥，温度为50～80℃，烘干时间为4～8小时；干燥后即得灰黑色粉末的纳米磷酸亚铁锂材料；
g.将纳米磷酸亚铁锂材料在惰性气体或弱还原性气体的保护下，以5℃/min的升温速率升温至300～600℃，热处理1～10小时后自然冷却，得到粒径均匀分散的纳米磷酸亚铁锂材料。
2.如权利要求1所述的纳米磷酸亚铁锂的低温水热合成方法，其特征在于所述的锂盐为水溶性较好或在弱酸下溶解性较好的锂盐，典型的如氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂及其水合物；亚铁盐为水溶性较好的二价铁盐，典型的如氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁铵等及其水合物；磷酸铵盐为磷酸二氢铵、或磷酸氢二铵；络合剂为乙二胺四乙酸二钠；PH值调节剂为碳氨或尿素等。
CNA200810037657XA 2008-05-20 2008-05-20 一种纳米磷酸亚铁锂的低温水热合成方法 Pending CN101279727A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA200810037657XA CN101279727A (zh) 2008-05-20 2008-05-20 一种纳米磷酸亚铁锂的低温水热合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA200810037657XA CN101279727A (zh) 2008-05-20 2008-05-20 一种纳米磷酸亚铁锂的低温水热合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101279727A true CN101279727A (zh) 2008-10-08

Family

ID=40012436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200810037657XA Pending CN101279727A (zh) 2008-05-20 2008-05-20 一种纳米磷酸亚铁锂的低温水热合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101279727A (zh)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101841037A (zh) * 2009-03-16 2010-09-22 Tdk株式会社 活性物质、活性物质的制造方法、电极及锂离子二次电池
CN101935028A (zh) * 2010-09-27 2011-01-05 彩虹集团公司 一种高振实密度纳米磷酸铁锂的制备方法
CN101997116A (zh) * 2009-08-25 2011-03-30 Tdk株式会社 活性物质、锂离子二次电池以及活性物质的制造方法
CN101630730B (zh) * 2009-07-27 2011-03-30 深圳市德方纳米科技有限公司 纳米磷酸铁锂复合物及其制备方法
CN101630731B (zh) * 2009-07-27 2011-03-30 深圳市德方纳米科技有限公司 用作锂离子电池正极材料的纳米磷酸铁锂及其制备方法
CN101997117A (zh) * 2009-08-25 2011-03-30 Tdk株式会社 活性物质的制造方法
CN102110814A (zh) * 2009-12-29 2011-06-29 钟志源 磷酸亚铁锂的制备方法及电池正极
CN102569791A (zh) * 2010-12-16 2012-07-11 中国科学院福建物质结构研究所 一种具有花状结构的磷酸铁锂及其制备方法
US8821763B2 (en) 2008-09-30 2014-09-02 Tdk Corporation Active material and method of manufacturing active material
US8932762B2 (en) 2008-09-30 2015-01-13 Tdk Corporation Active material and positive electrode and lithium-ion second battery using same
CN105036103A (zh) * 2015-08-03 2015-11-11 山东威能环保电源科技股份有限公司 一种长方体型锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法
EP2612839A4 (en) * 2010-09-03 2016-08-03 Showa Denko Kk PROCESS FOR PRODUCTION OF METAL-LITHIUM PHOSPHATE
CN107732236A (zh) * 2017-11-03 2018-02-23 山东科技大学 利用菱铁矿水热合成锂离子电池正极材料的方法
CN109761210A (zh) * 2018-12-13 2019-05-17 天津力神电池股份有限公司 磷酸锰铁锂的制备方法及其包覆三元材料的方法
CN110600735A (zh) * 2019-09-27 2019-12-20 东莞理工学院 一种低成本制备磷酸铁锂正极材料的方法和应用
CN111646449A (zh) * 2019-03-04 2020-09-11 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种磷酸铁锂材料、及其制备方法和用途
CN114368765A (zh) * 2021-08-20 2022-04-19 山东泰普锂业科技有限公司 一种锂离子电池中正极补锂用表面光滑的碳酸锂纳米片的形貌控制工艺与方法

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8821763B2 (en) 2008-09-30 2014-09-02 Tdk Corporation Active material and method of manufacturing active material
US8936871B2 (en) 2008-09-30 2015-01-20 Tdk Corporation Active material and positive electrode and lithium-ion second battery using same
US8932762B2 (en) 2008-09-30 2015-01-13 Tdk Corporation Active material and positive electrode and lithium-ion second battery using same
CN101841037B (zh) * 2009-03-16 2013-05-01 Tdk株式会社 活性物质、活性物质的制造方法、电极及锂离子二次电池
CN101841037A (zh) * 2009-03-16 2010-09-22 Tdk株式会社 活性物质、活性物质的制造方法、电极及锂离子二次电池
CN101630730B (zh) * 2009-07-27 2011-03-30 深圳市德方纳米科技有限公司 纳米磷酸铁锂复合物及其制备方法
CN101630731B (zh) * 2009-07-27 2011-03-30 深圳市德方纳米科技有限公司 用作锂离子电池正极材料的纳米磷酸铁锂及其制备方法
CN101997117A (zh) * 2009-08-25 2011-03-30 Tdk株式会社 活性物质的制造方法
CN101997116B (zh) * 2009-08-25 2014-01-08 Tdk株式会社 活性物质、锂离子二次电池以及活性物质的制造方法
CN101997116A (zh) * 2009-08-25 2011-03-30 Tdk株式会社 活性物质、锂离子二次电池以及活性物质的制造方法
CN102110814A (zh) * 2009-12-29 2011-06-29 钟志源 磷酸亚铁锂的制备方法及电池正极
CN102110814B (zh) * 2009-12-29 2014-07-02 钟志源 磷酸亚铁锂的制备方法及电池正极
EP2612839A4 (en) * 2010-09-03 2016-08-03 Showa Denko Kk PROCESS FOR PRODUCTION OF METAL-LITHIUM PHOSPHATE
US9590246B2 (en) 2010-09-03 2017-03-07 Showa Denko K.K. Method for producing lithium metal phosphate
CN101935028A (zh) * 2010-09-27 2011-01-05 彩虹集团公司 一种高振实密度纳米磷酸铁锂的制备方法
CN102569791B (zh) * 2010-12-16 2016-02-17 中国科学院福建物质结构研究所 一种具有花状结构的磷酸铁锂及其制备方法
CN102569791A (zh) * 2010-12-16 2012-07-11 中国科学院福建物质结构研究所 一种具有花状结构的磷酸铁锂及其制备方法
CN105036103A (zh) * 2015-08-03 2015-11-11 山东威能环保电源科技股份有限公司 一种长方体型锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法
CN105036103B (zh) * 2015-08-03 2017-08-01 山东威能环保电源科技股份有限公司 一种长方体型锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法
CN107732236A (zh) * 2017-11-03 2018-02-23 山东科技大学 利用菱铁矿水热合成锂离子电池正极材料的方法
CN107732236B (zh) * 2017-11-03 2019-12-03 山东科技大学 利用菱铁矿水热合成锂离子电池正极材料的方法
CN109761210A (zh) * 2018-12-13 2019-05-17 天津力神电池股份有限公司 磷酸锰铁锂的制备方法及其包覆三元材料的方法
CN111646449A (zh) * 2019-03-04 2020-09-11 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种磷酸铁锂材料、及其制备方法和用途
CN111646449B (zh) * 2019-03-04 2023-02-03 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 一种磷酸铁锂材料、及其制备方法和用途
CN110600735A (zh) * 2019-09-27 2019-12-20 东莞理工学院 一种低成本制备磷酸铁锂正极材料的方法和应用
CN110600735B (zh) * 2019-09-27 2020-11-13 东莞理工学院 一种低成本制备磷酸铁锂正极材料的方法和应用
CN114368765A (zh) * 2021-08-20 2022-04-19 山东泰普锂业科技有限公司 一种锂离子电池中正极补锂用表面光滑的碳酸锂纳米片的形貌控制工艺与方法
CN114368765B (zh) * 2021-08-20 2023-09-22 山东泰普锂业科技有限公司 一种锂离子电池中正极补锂用表面光滑的碳酸锂纳米片的形貌控制方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101279727A (zh) 一种纳米磷酸亚铁锂的低温水热合成方法
CN100537420C (zh) 一种橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料的制备方法
WO2017000741A1 (zh) 一种磷酸锰锂包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN100448772C (zh) 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN103441276B (zh) 一种碳包覆多孔磷酸铁锂粉体的制备方法
CN102306765A (zh) 一种锂离子正极材料镍锰钴的制备方法
CN101337666A (zh) 采用氧化控制结晶-碳热还原制备球形磷酸铁锂的方法
CN101826617B (zh) 磷酸铁锂的制备方法
CN102623708A (zh) 锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法
CN108899531A (zh) 一种磷酸盐包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法
CN100416895C (zh) 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法
CN101436663A (zh) 锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN102244246B (zh) 磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法
CN103825024A (zh) 一种电池级磷酸铁及其制备方法
CN104037413A (zh) 锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法
CN101830451A (zh) 橄榄石型锂离子电池正极材料磷酸锰锂的微波水热合成方法
CN103956493A (zh) 碳包覆等级结构磷酸铁锂的制备方法
CN102832381A (zh) 长寿命锂离子电池高压正极材料Li1+xMn3/2-yNi1/2-zMy+zO4的制备方法
CN102875130A (zh) 加碳化合物制备掺杂富锂固溶体正极材料的方法
CN103887496A (zh) 一种高性能锂离子电池正极材料LiMBO3@C复合材料的制备方法
CN101508430A (zh) 一种磷酸亚铁锂的制备方法
CN102881878B (zh) 一种通过金属还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法
CN101214942B (zh) LixMy(PO4)z类化合物的电子束辐照法合成方法
CN104409734A (zh) 微波辅助溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂
CN102267692B (zh) 一种自牺牲模板法制备纳米级磷酸亚铁锂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20081008