CN101997117A - 活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供可提高锂离子二次电池的放电容量的活性物质的制造方法。第一活性物质的制造方法具备：水热合成工序，在加压条件下在100～195℃下加热包含锂源、磷酸源、钒源、水和还原剂的混合物；和热处理工序，在水热合成工序后在500～700℃下加热混合物。在水热合成工序中，将加热前的混合物中含有的磷元素的摩尔数与加热前的混合物中含有的钒元素的摩尔数的比值调整为0.9～1.2。第二发明的活性物质的制造方法具备：水热合成工序，在加压条件下在200～300℃下加热包含锂源、磷酸源、钒源、水和还原剂的混合物。将加热前的混合物中含有的磷元素的摩尔数与加热前的混合物中含有的钒元素的摩尔数的比值调整为0.9～1.5。

Description

活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及活性物质的制造方法。
背景技术
一直以来，作为锂离子二次电池的正极材料(正极活性物质)，采用LiCoO2或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等的层状化合物、或者LiMn2O4等的尖晶石化合物。近年来，以LiFePO4为代表的橄榄石型构造的化合物受到注目。具有橄榄石构造的正极材料在高温下热稳定性高、安全性高的特点被熟知。但是，使用LiFePO4的锂离子二次电池具有，其充放电电压低至3.5V左右且能量密度低的缺点。因此，作为能够实现高充放电电压的磷酸系正极材料，提出了LiCoPO4和LiNiPO4等。但是，使用这些正极材料的锂离子二次电池中，也存在不能得到足够的容量的现状。作为磷酸系正极材料中能够实现4V级别的充放电电压的化合物，已知有LiVOPO4。然而，使用LiVOPO4的锂离子二次电池中，也无法得到足够的可逆容量和速率特性。上述正极材料，例如记载于日本特开2003-68304号公报、日本特开2004-303527号公报、“J.SolidState Chem.，95，352(1991)”、“N.Dupre et al.，Solid State Ionics，140，pp.209-221(2001)”、“N.Dupre et al.，J.Power Sources，97-98，pp.532-534(2001)”、“J.Baker et al.J.Electrochem.Soc.，151，A796(2004)”以及“电化学及工业物理化学，71，1108(2003)”中。此外，以下根据不同情况，将锂离子二次电池记作“电池”。
发明内容
本发明有鉴于上述现有技术所具有的课题，其目的在于，提供一种能够提高锂离子二次电池的放电容量的活性物质的制造方法。
[第一本发明]
为了达成上述目的，第一本发明所涉及的活性物质的制造方法具备，在加压条件下在100～195℃下加热包含锂源、磷酸源、钒源、水和还原剂的混合物的水热合成工序、以及在水热合成工序后在500～700℃下加热混合物的热处理工序。而且，第一本发明中，在水热合成工序中，将加热前的混合物中含有的磷元素的摩尔数[P]与加热前的混合物中含有的钒元素的摩尔数[V]的比值[P]/[V]调整为0.9～1.2。以下，第一本发明记作“第一发明”。
根据第一发明，可以得到LiVOPO4。而且，具备作为正极活性物质的由第一发明得到的LiVOPO4的锂离子二次电池，与使用由现有的制造方法得到的LiVOPO4的锂离子二次电池相比，能够提高放电容量。
第一发明中，在水热合成工序中，可以将加热前的混合物中含有的锂元素的摩尔数[Li]和[V]的比值[Li]/[V]调整为0.9～1.2。此外，即使在[Li]/[V]比1.2大的情况下，也能够实现第一发明的效果。
第一发明中，还原剂优选为肼。具备通过使用肼而得到的LiVOPO4的锂离子二次电池，与具备通过使用过氧化氢作为还原剂而得到的LiVOPO4的锂离子二次电池相比，提高了放电容量以及速率特性。
[第二本发明]
为了达成上述目的，第二本发明所涉及的活性物质的制造方法具备，在加压条件下在200～300℃下加热包括锂源、磷酸源、钒源、水和还原剂的混合物的水热合成工序。而且，第二本发明中，在水热合成工序中，将加热前的混合物中含有的磷元素的摩尔数[P]与加热前的混合物中含有的钒元素的摩尔数[V]的比值[P]/[V]调整为0.9～1.5。以下，第二本发明记作“第二发明”。
根据第二发明，可以得到LiVOPO4。而且，具备作为正极活性物质的由第二发明得到的LiVOPO4的锂离子二次电池，与使用由现有的制造方法得到的LiVOPO4的锂离子二次电池相比，能够提高放电容量。
第二发明中，可以将加热前的混合物中含有的锂元素的摩尔数[Li]和[V]的比值[Li]/[V]调整为0.9～1.5。此外，即使在[Li]/[V]比1.5大的情况下，也能够实现第二发明的效果。
第二发明中，锂源优选为选自LiOH、Li2CO3、CH3COOLi以及Li3PO4中的至少一种。具备通过采用这些锂源而得到的LiVOPO4的锂离子二次电池，与通过采用Li2SO4作为锂源而得到的LiVOPO4的锂离子二次电池相比，提高了放电容量以及速率特性。
优选，第二发明具备在水热合成工序后进一步加热混合物的热处理工序。由此，提高了锂离子二次电池的速率特性。
根据第一发明以及第二发明，能够提供一种可提高锂离子二次电池的放电容量的活性物质的制造方法。
具体实施方式
[第一发明的实施方式]
以下，说明第一发明的一个实施方式所涉及的活性物质的制造方法。以下，第一发明的一个实施方式记作“第一实施方式”。
<水热合成工序>
水热合成工序中，首先，在具有对内部进行加热、加压的功能的反应容器(例如，高压釜等)内，投入锂源、磷酸源、钒源、水和还原剂，调制将它们分散后得到的混合物(水溶液)。此外，调制混合物时，例如，也可以在最初对混合了磷酸源、钒源、水和还原剂的混合物进行回流之后，向其中加入锂源。通过该回流，能够形成磷酸源和钒源的复合体。
作为锂源，可以使用选自LiNO3、Li2CO3、LiOH、LiCl、Li2SO4以及CH3COOLi中的至少一种。
锂源优选为选自LiOH、Li2CO3、CH3COOLi以及Li3PO4中的至少一种。由此，与使用Li2SO4的情况相比，提高了电池的放电容量以及速率特性。
作为磷酸源，可以使用选自H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4以及Li3PO4中的至少一种。
作为钒源，可以使用选自V2O5以及NH4VO3中的至少一种。
此外，也可以并用两种以上的锂源、两种以上的磷酸源或者两种以上的钒源。
作为还原剂，可以使用肼(NH2NH2·H2O)或者过氧化氢(H2O2)中的至少一个。特别地，第一实施方式中，作为还原剂，优选为使用肼。使用肼的情况与使用其他的还原剂的情况相比，具有电池的放电容量以及速率特性显著提高的趋势。
第一实施方式的水热合成工序中，在加压条件下加热混合物之前，将混合物中含有的磷元素的摩尔数[P]和混合物中含有的钒元素的摩尔数[V]的比值[P]/[V]调整为0.9～1.2。在使用将[P]/[V]调整为0.9～1.2的数值范围外的情况下得到的LiVOPO4的电池中，难以提高放电容量。此外，[P]/[V]也可以根据混合物中含有的磷酸源和钒源的配合比来进行调整。
第一实施方式的水热合成工序中，在加压条件下加热混合物之前，可以将混合物中含有的锂元素的摩尔数[Li]和[V]的比值[Li]/[V]调整为0.9～1.2。此外，即使在[Li]/[V]比1.2大的情况下，也能够实现本发明的效果。此外，[Li]/[V]也可以根据混合物中含有的锂源和钒源的配合比来进行调整。
现有的LiVOPO4的制造方法中，为了抑制所得到的LiVOPO4中产生Li的缺损，有必要将[Li]/[V]调整为比作为LiVOPO4的化学计量比的1大的值(例如9)。另一方面，第一实施方式中，即使将[Li]/[V]调整为与LiVOPO4的化学计量比接近的0.9～1.2时，也能够得到没有Li的缺损且结晶性高的LiVOPO4。
第一实施方式的水热合成工序中，在加压条件下加热混合物之前，优选为将混合物的pH值调整为小于7。由此，容易生成LiVOPO4的β型结晶相，并具有放电容量显著增加的趋势。
作为调整混合物的pH值的方法，可以采用各种方法，例如，可以列举在混合物中添加酸性试剂或碱性试剂。作为酸性试剂，可以使用硝酸、盐酸或者硫酸。作为碱性试剂，例如，可以使用氨水溶液。此外，混合物的pH值对应于混合物的量、或者锂源、磷酸源和钒源的种类或配合比而发生变化。因此，酸性试剂或碱性试剂的添加量可以对应于混合物的量、锂源、磷酸源和钒源的种类以及配合比进行适当调整。
水热合成工序中，通过一边对密闭的反应器内的混合物加压一边加热，从而在混合物中进行水热反应。由此，水热合成作为活性物质的LiVOPO4。
第一实施方式的水热合成工序中，在加压条件下在100～195℃下加热混合物。本发明人考虑到，通过在100～195℃的低温区域内加热混合物，能够抑制LiVOPO4的过度的结晶生长。因此，第一实施方式中，本发明人考虑到，能够得到结晶性高、容量密度良好并且具有nm级别的小粒径、具有高的Li的扩散能的LiVOPO4。
如果水热合成工序中的混合物的温度过低，那么LiVOPO4的生成以及结晶生长没有充分进行。其结果，LiVOPO4的结晶性降低，其容量密度减少，因此，使用LiVOPO4的电池的放电容量的增加变得困难。此外，如果混合物的温度过高，那么LiVOPO4的结晶生长过度地进行，结晶中的Li的扩散能降低。因此，使用所得到的LiVOPO4的电池的放电容量以及速率特性的提高变得困难。此外，如果混合物的温度过高，那么反应容器需要高的耐热性，活性物质的制造成本增大。通过将混合物的温度设置在上述的范围内，能够抑制这些趋势。
第一实施方式的水热合成工序中对混合物施加的压力，优选为0.2～1MPa。如果对混合物施加的压力过低，那么具有最终得到的LiVOPO4的结晶性降低且其容量密度减少的趋势。如果对混合物施加的压力过高，那么反应容器需要高的耐压性，从而具有活性物质的制造成本增大的趋势。通过使对混合物施加的压力在上述的范围内，能够抑制这些趋势。
<热处理工序>
在水热合成工序后的热处理工序中，对混合物进行加热。利用热处理工序，可以一边使水热合成工序中未反应的锂源、磷酸源和钒源的反应进行，一边促进水热合成工序中生成的LiVOPO4的结晶生长。其结果，提高了LiVOPO4的容量密度，并提高了采用该LiVOPO4的电池的放电容量。
第一实施方式的热处理工序中，在500～700℃的热处理温度下加热混合物。在热处理温度过低的情况下，LiVOPO4的结晶生长不能充分进行，其容量密度变小。在烧成温度过高的情况下，LiVOPO4的成长过度地进行，LiVOPO4的粒径增加。其结果，活性物质中的锂的扩散变慢，活性物质的容量密度变小。由于以上的理由，在热处理温度在上述的范围外的情况下，难以提高电池的放电容量以及速率特性。
混合物的热处理时间优选为3～20小时。此外，混合物的热处理氛围气优选为氮气氛围气、氩气氛围气或者空气氛围气。
此外，也可以在热处理工序中进行加热之前，在60～150℃左右的条件下对水热合成工序中得到的混合物进行1～30小时左右的预热。通过预热，混合物成为粉体，可以从混合物除去多余的水分和有机溶剂。其结果，能够防止热处理工序中LiVOPO4中混入杂质，并使颗粒形状均一化。
上述的第一实施方式所得到的LiVOPO4，优选为作为锂离子二次电池的正极活性物质。
锂离子二次电池具备：发电要素，其具备彼此相对的板状的负极和板状的正极、以及在负极和正极之间邻接配置的板状的隔离物；包含锂离子的电解质溶液；在密闭的状态下容纳它们的盒子；负极引线，一个端部与负极电连接，并且另一个端部向盒子的外部突出；正极引线，一个端部与正极电连接，并且另一个端部向盒子的外部突出。
负极具有负极集电体和在负极集电体上形成的负极活性物质层。此外，正极具有正极集电体和在正极集电体上形成的正极活性物质层。隔离物位于负极活性物质层和正极活性物质层之间。
正极活性物质层含有由上述的制造方法得到的LiVOPO4。
具备由第一实施方式所涉及的制造方法得到的LiVOPO4作为正极活性物质的电池，与使用由现有的制造方法得到的LiVOPO4的电池相比，能够提高放电容量。
LiVOPO4表示三斜晶(α型结晶)、斜方晶(β型结晶)等的多个结晶构造，且对应于这些结晶构造而具有不同的电化学特性。
LiVOPO4的β型结晶与α型结晶相比，由于具有直线且短的离子传导路径，因而在可逆地插入脱离锂离子的特性(以下，根据情况记作“可逆性”)方面良好。因此，使用LiVOPO4的β型结晶作为正极活性物质的电池，与使用α型结晶的电池相比，具有更大的充放电容量，且速率特性更好。
本发明人考虑到，由第一实施方式所涉及的活性物质的制造方法得到的LiVOPO4，由于为β型结晶的单相，因而采用其的电池的放电容量提高。换而言之，第一实施方式所涉及的活性物质的制造方法中，与现有的制造方法相比，能够以高收获率得到LiVOPO4的β型结晶。
以上，详细说明了第一发明所涉及的活性物质的制造方法的一个优选实施方式，但是，第一发明并不限定于第一实施方式。
例如，水热合成工序中，也可以向加热前的混合物中添加碳颗粒。由此，能够在碳颗粒表面生成LiVOPO4的至少一部分，并能够在碳颗粒支撑LiVOPO4。其结果，能够提高所得到的活性物质的电气传导性。作为构成碳颗粒的物质，可以列举乙炔炭黑等的炭黑(石墨)、活性炭、硬质炭、软质炭等。
第一发明的活性物质也可以作为锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料使用。作为这样的电化学元件，可以列举金属锂二次电池(使用包含由本发明得到的LiVOPO4的电极作为阴极、使用金属锂作为阳极的电池)等的锂离子二次电池以外的二次电池和锂电容器等的电化学电容器等。这些电化学元件可以使用于自动式微型机器、IC卡等的电源、或者配置于印刷基板上或印刷基板内的分散电源的用途中。
以下，基于实施例以及比较例，更加具体地说明第一发明，但是，第一发明并不限定于以下的实施例1～13。
(实施例1)
实施例1的LiVOPO4的制造中，调制含有以下的原料的混合液。
锂源：8.48g(0.20mol)的LiOH·H2O(分子量＝41.96、Nacalai Tesque公司制、特级、纯度99重量％)。
磷酸源：23.07g(0.20mol)的H3PO4(分子量＝98.00、Nacalai Tesque公司制、1级、纯度：85重量％)。
钒源：18.37g(0.10mol)的V2O5(分子量＝181.88、Nacalai Tesque公司制、特级、纯度：99重量％)。
200g蒸馏水(Nacalai Tesque公司制、HPLC(高速液体色谱法)用)。此外，玻璃容器和高压釜之间另外使用30g蒸馏水。
还原剂：2.56g(0.05mol)的NH2NH2·H2O(分子量＝50.06、NacalaiTesque公司制、特级、纯度：98重量％)。
从上述的磷酸源以及钒源的各含有量可知，混合液中含有的磷元素的摩尔数[P]和混合液中含有的钒元素的摩尔数[V]的比值[P]/[V]被调整为1。此外，从上述的锂源以及钒源的各含有量可知，混合液中含有的锂元素的摩尔数[Li]和[V]的比值[Li]/[V]被调整为1。此外，从锂源的含有量和蒸馏水的量可知，混合液中的Li+的浓度被调整为1.0mol/L。上述的原料的各加入量，换算为LiVOPO4(分子量：168.85)时，相当于化学计量上的约33.78g(0.2mol)的LiVOPO4的收获量。
上述的混合液通过以下的步骤调制。首先，向500mL的迈耶尔烧瓶中加入23.07g的H3PO4和180g的蒸馏水，并将它们用磁力搅拌器(Magnetic stirrer)搅拌。之后，自向烧瓶内加入18.37g的V2O5起持续搅拌约2.5小时，在烧瓶内得到具有流动性的膏体(paste)状的黄橙色的液相。一边激烈地搅拌液相一边将2.56g的肼的一水合物(NH2NH2·H2O)滴下至液相。从滴下肼的一水合物开始持续60分钟液相的搅拌。由于激烈地搅拌了液相，因而无法确认伴随着肼的一水合物的滴下而产生的发泡。滴下肼的一水合物时，液相从黄橙色变化成褐黄色，再变化至绿色。滴下肼的一水合物后的液相的pH值为2～3。液相维持为绿色的具有流动性的膏体状的状态。向滴下并搅拌肼的一水合物后的液相中以10分钟左右的时间添加8.48g的LiOH·H2O。紧接着添加LiOH·H2O之后的液相的pH值为7～8。伴随着LiOH·H2O的添加，液相变化为亮绿色。通过向该液相追加20g的蒸馏水，得到上述的混合液。
将249.53g的混合液移至放入有35mm的球型转子的0.5L高压釜的玻璃容器内，其中，混合液含有相当于原料加入时假定的收获量33.78g的98.8％的原料。将玻璃容器密闭，一边使用强力磁力搅拌器对玻璃容器内的混合液进行搅拌，一边在规定的PID控制下开始混合液的加热。密闭的玻璃容器内的内压随着加热而上升。这样，水热合成工序中，在加压条件下经过48小时来加热玻璃容器内的混合液。水热合成工序中，玻璃容器内的温度保持在180℃。玻璃容器内的压力保持在0.89MPa。
加热停止后，玻璃容器内的温度下降至14.6℃之后，将混合液从玻璃容器内取出。此外，自停止加热开始至玻璃容器内的温度下降至14.6℃需要约15小时。此外，温度下降至14.6℃之后、开封前的玻璃容器内，由于反应所产生的气体的影响，被加压至0.05MPa左右。从玻璃容器内取出的混合液为含有淡蓝色的沉淀的浓绿色溶液。此外，用pH试纸测定的混合液的pH值为5～6，之后放置试纸时变为4。将玻璃容器静置，除去容器内的澄清部分。进一步在容器内追加约200ml的蒸馏水，将容器内搅拌洗净。紧接其后，将含有淡蓝色的沉淀的浓绿色溶液、除去的澄清部分、以及用于容器内的洗净的蒸馏水全部经过抽吸过滤，而得到液体。抽吸过滤非常花费时间。之后，抽吸过滤中取出的沉淀用约300ml的丙酮洗净后再次抽吸过滤。所得到的过滤物半干燥之后，移至不锈钢盘，在室温下真空干燥22小时。
通过以上的水热合成工序，从上述的混合液得到茶色的固体36.78g。换算为LiVOPO4的茶色的固体的重量相当于原料加入时假定的LiVOPO4的收获量33.78g的110.2％。
将干燥后的茶色的固体中的5.00g放入氧化铝坩埚。实施使用加热炉加热氧化铝坩埚内的固体的热处理工序。热处理工序中，在空气氛围气中对氧化铝坩埚内的固体进行加热。此外，热处理工序中，使炉内的温度在60分钟内从室温升温至600℃，在600℃下加热氧化铝坩埚内的固体4小时后，自然冷却加热炉。经过该热处理工序，得到绿色的粉体3.50g作为实施例1的活性物质。热处理工序的固体的残存率为70％。实施例1的活性物质中包含一次粒径为1～2μm的颗粒。
(实施例2～13、比较例1～9)
实施例2～13以及比较例1～9中，[Li]/[V]、[P]/[V]分别调整为表1所示的值。实施例2～13以及比较例1～9中，作为还原剂使用表1所示的化合物。此外，比较例6中，未使用还原剂。实施例2～13以及比较例1～9的水热合成工序中，密闭混合液的玻璃容器内的温度被保持在表1所示的值。实施例2～13以及比较例1～9的热处理工序中，在表1所示的热处理温度下对氧化铝坩埚内的固体进行加热。
除了以上的事项之外，采用与实施例1同样的方法，得到实施例2～13以及比较例1～9的各活性物质。
[结晶构造的测定]
由基于粉末X射线衍射(XRD)的Rietveld解析的结果，可以确认实施例1～13以及比较例1～9的各活性物质含有LiVOPO4的β型结晶相。
[评价用单电池的制作]
使混合了实施例1的活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔炭黑的混合物，在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散从而调制浆料。此外，以浆料中活性物质、乙炔炭黑和PVDF的重量比为84∶8∶8的方式调制浆料。将该浆料涂布在作为集电体的铝箔上，使之干燥后，进行轧制，得到形成有包含实施例1的活性物质的活性物质层的电极(正极)。
接着，层叠得到的电极和作为其对极的锂箔而得到层叠体(素体)，在得到的电极和作为其对极的锂箔之间夹着由聚乙烯微多孔膜构成的隔离物。将该层叠体放入铝层压包装中，向该铝层压包装中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液后，进行真空密封，制作实施例1的评价用单电池。
采用与实施例1同样的方法，分别单独地采用实施例2～13以及比较例1～9的活性物质来制作评价用单电池。
[放电容量的测定]
采用实施例1的评价用单电池，测定放电速率为0.01C(25℃下进行定电流放电时用100小时结束放电的电流值)的情况下的放电容量(单位：mAh/g)。测定结果在表1中表示。此外，采用实施例1的评价用单电池，测定放电速率为0.1C(25℃下进行定电流放电时用10小时结束放电的电流值)的情况下的放电容量(单位：mAh/g)。测定结果在表1中表示。
采用与实施例1同样的方法，测定实施例2～13以及比较例1～9的各评价用单电池的放电容量。结果在表1中表示。
[速率特性的评价]
求得实施例1的速率特性(单位：％)。而且，所谓速率特性，是指0.01C下的放电容量为100％的情况下的0.1C下的放电容量的比率。结果在表1中表示。速率特性越大越好。
采用与实施例1同样的方法，分别求得实施例2～13以及比较例1～9的各评价用单电池的速率特性。结果在表1中表示。
[表1]
Figure BSA00000244138300111
由表1可知，实施例1～13中，通过具备水热合成工序和热处理工序的制造方法，得到LiVOPO4，其中，水热合成工序对包含锂源、磷酸源、钒源、水和还原剂的混合液在加压条件下在100～195℃下进行加热，热处理工序在500～700℃下加热经水热合成工序由混合液形成的固体。此外，实施例1～13中，将[P]/[V]调整为0.9～1.2。
可以确认使用实施例1～13中得到的LiVOPO4的评价用单电池的0.01C下的放电容量比全部比较例大。此外，可以确认实施例1～13的评价用单电池的0.1C下的放电容量为各比较例的放电容量以上。
由以上内容可以推测，实施例1～13中，与全部比较例相比，LiVOPO4的β型结晶的收获率高。
[第二发明的实施方式]
以下，说明第二发明的一个实施方式所涉及的活性物质的制造方法。以下，第二发明的一个实施方式记作“第二实施方式”。而且，第二发明并不限定于第二实施方式。
<水热合成工序>
水热合成工序中，在与第一实施方式同样的反应容器内，投入锂源、磷酸源、钒源、水和还原剂，调制将它们分散后的混合物(水溶液)。此外，混合物的调制方法也可以与第一实施方式相同。
作为锂源、磷酸源、钒源和还原剂，可以使用与第一实施方式相同的物质。
第二实施方式的水热合成工序中，在加压条件下加热混合物之前，将混合物中含有的磷元素的摩尔数[P]和混合物中含有的钒元素的摩尔数[V]的比值[P]/[V]调整为0.9～1.5。使用[P]/[V]调整为0.9～1.5的数值范围外的情况下得到的LiVOPO4的电池中，难以提高放电容量。此外，[P]/[V]也可以根据混合物中含有的磷酸源和钒源的配合比来进行调整。
第二实施方式的水热合成工序中，在加压条件下加热混合物之前，混合物中含有的锂元素的摩尔数[Li]和[V]的比值[Li]/[V]可以调整为0.9～1.5。此外，即使在[Li]/[V]比1.5大的情况下，也能够实现本发明的效果。此外，[Li]/[V]也可以根据混合物中含有的锂源和钒源的配合比来进行调整。
现有的LiVOPO4的制造方法中，为了抑制所得到的LiVOPO4中产生Li的缺损，有必要将[Li]/[V]调整为比作为LiVOPO4的化学计量比的1大的值(例如9)。另一方面，第二实施方式中，即使将[Li]/[V]调整为与LiVOPO4的化学计量比接近的0.9～1.5，也能够得到没有Li的缺损且结晶性高的LiVOPO4。
第二实施方式的水热合成工序中，在加压条件下加热混合物之前，优选为将混合物的pH值调整为7.5以下。由此，容易生成LiVOPO4的β型结晶相，并具有放电容量显著增加的趋势。
作为调整混合物的pH值的方法，可以采用与第一实施方式同样的方法。
水热合成工序中，通过一边对密闭的反应器内的混合物加压一边加热，从而在混合物中进行水热反应。由此，水热合成作为活性物质的LiVOPO4。
第二实施方式的水热合成工序中，在加压条件下在200～300℃下加热混合物。如果混合物的温度过低，那么LiVOPO4的生成以及结晶生长没有充分进行。其结果，LiVOPO4的结晶性降低，由于其容量密度减少，因而难以提高使用LiVOPO4的电池的放电容量。此外，如果混合物的温度过高，那么LiVOPO4的结晶生长过度地进行，结晶中的Li的扩散能降低。因此，难以提高使用所得到的LiVOPO4的电池的放电容量。此外，如果混合物的温度过高，那么反应容器需要高的耐热性，从而增大活性物质的制造成本。通过将混合物的温度设置在上述的范围内，从而能够抑制这些趋势。
第二实施方式的水热合成工序中对混合物施加的压力，与第一实施方式的情况相同。
<热处理工序>
第二实施方式中，优选为具备水热合成工序后进一步对混合物进行加热的热处理工序。经过热处理工序，可以一边使水热合成工序中未反应的锂源、磷酸源和钒源的反应进行，一边促进水热合成工序中生成的LiVOPO4的结晶生长。其结果，提高了LiVOPO4的容量密度，从而不仅提高了采用该LiVOPO4的电池的放电容量，而且提高了速率特性。此外，本发明中，由于水热合成工序中在足够高的温度下对混合物进行加热，因而在水热合成工序后即使不实施热处理工序，也可以实现本发明的效果。
第二实施方式的热处理工序中的混合物的热处理温度优选为400～700℃。在热处理温度过低的情况下，具有LiVOPO4的结晶生长度小且其容量密度的提高度变小的趋势。在热处理温度过高的情况下，具有LiVOPO4的成长过度地进行且LiVOPO4的粒径增加的趋势。其结果，具有活性物质中的锂的扩散变慢且活性物质的容量密度的提高度变小的趋势。通过将热处理温度设置在上述的范围内，从而能够抑制这些趋势。
混合物的处理时间可以与第一实施方式的情况相同。混合物的热处理氛围气可以与第一实施方式的情况相同。
此外，第二实施方式中，与第一实施方式相同，也可以在热处理工序中进行加热之前，对水热合成工序中得到的混合物进行预热。
上述的第二实施方式中得到的LiVOPO4优选作为上述的锂离子二次电池的正极活性物质。即优选电池的正极活性物质层含有由第二实施方式的制造方法得到的LiVOPO4。
具备由第二实施方式所涉及的制造方法得到的LiVOPO4作为正极活性物质的电池，与使用由现有的制造方法得到的LiVOPO4的电池相比，能够提高放电容量。
由第二实施方式所涉及的活性物质的制造方法得到的LiVOPO4，由于为β型结晶的单相，因而采用其的电池的放电容量提高。换而言之，第二实施方式所涉及的活性物质的制造方法中，与现有的制造方法相比，能够以更高的收获率得到LiVOPO4的β型结晶。
以下，基于实施例以及比较例，更加具体地说明第二发明，但是，第二发明并不限定于以下的实施例101～121。
(实施例101)
实施例101的LiVOPO4的制造中，调制含有以下的原料的混合液。
锂源：8.48g(0.20mol)的LiOH·H2O(分子量＝41.96、Nacalai Tesque公司制、特级、纯度99重量％)。
磷酸源：23.06g(0.20mol)的H3PO4(分子量＝98.00、关东化学公司制、鹿1级、纯度85重量％、Nacalai Tesque公司制、1级、纯度：85重量％)。
钒源：18.37g(0.10mol)的V2O5(分子量＝181.88、Nacalai Tesque公司制、特级、纯度：99重量％)。
200g的蒸馏水(Nacalai Tesque公司制、HPLC(高速液体色谱法)用)。此外，玻璃容器和高压釜之间另外使用的30g的蒸馏水。
还原剂：2.58g(0.05mol)的NH2NH2·H2O(分子量＝50.06、NacalaiTesque公司制、特级、纯度：98重量％)。
从上述的磷酸源以及钒源的各含有量可知，混合液中含有的磷元素的摩尔数[P]和混合液中含有的钒元素的摩尔数[V]的比值[P]/[V]被调整为1。此外，从上述的锂源以及钒源的各含有量可知，混合液中含有的锂元素的摩尔数[Li]和[V]的比值[Li]/[V]被调整为1。此外，由锂源的含有量和蒸馏水的量可知，混合液中的Li+的浓度被调整为1.0mol/L。上述的原料的各加入量，换算为LiVOPO4(分子量：168.85)时，相当于化学计量的约33.78g(0.2mol)的LiVOPO4的收获量。
上述的混合液通过以下的步骤调制。首先，向500mL的迈耶尔烧瓶中加入23.06g的H3PO4和180g的蒸馏水，并将它们用磁力搅拌器搅拌。然后，自向烧瓶内加入18.37g的V2O5起持续搅拌约2.5小时，在烧瓶内得到黄橙色的悬浊液。一边激烈地搅拌悬浊液一边将2.58g的肼的一水合物(NH2NH2·H2O)滴下至悬浊液中。滴下肼的一水合物时，悬浊液的液相从黄橙色变化为暗绿色。而且，由于激烈地搅拌了悬浊液，因而无法确认伴随着滴下而产生的发泡。进而，持续悬浊液的搅拌，并在经过了10分钟的时间点，悬浊液变为暗绿色的具有流动性的膏体。该膏体的pH值为3。从投入肼的一水合物开始持续约60分钟悬浊液的搅拌。悬浊液的液相维持为褐黄色的具有流动性的膏体的状态。接着，向膏体以10分钟左右的时间添加8.48g的LiOH·H2O。紧接着投入LiOH·H2O之后的膏体的pH值为7～8。通过向该膏体追加20g的蒸馏水，从而得到上述的混合液。所得到的混合液的pH值为7.5。
将248.41g的混合液移至放入有35mm的球型转子的0.5L高压釜的玻璃容器内，其中，混合液含有相当于原料加入时假定的收获量33.78g的98.4％的原料。将玻璃容器密闭，一边使用强力磁力搅拌器对玻璃容器内的混合液进行搅拌，一边在规定的PID控制下开始混合液的加热。密闭的玻璃容器内的内压随着加热而上升。这样，水热合成工序中，在加压条件下经过48小时来加热玻璃容器内的混合液。水热合成工序中，玻璃容器内的温度保持在250℃。玻璃容器内的压力保持在3.8MPa。
停止加热后，玻璃容器内的温度下降至38℃之后，将混合液从玻璃容器内取出。此外，停止加热开始至玻璃容器内的温度下降至38℃需要约2小时。从玻璃容器内取出的混合液为含有茶色的沉淀的无色透明的溶液。此外，混合液的pH值为6。将玻璃容器静置，除去容器内的澄清部分。进一步在容器内追加约200ml的蒸馏水，将容器内搅拌洗净。紧接其后，将含有茶色的沉淀的无色透明的溶液、除去的澄清部分、以及用于容器内的洗净的蒸馏水全部经过抽吸过滤，过滤后的沉淀再次进行水洗，从而得到液体。液体的pH值为6～7。然后，再次对液体进行抽吸过滤。进一步，用约200ml的丙酮洗净液体中含有的茶色的沉淀后，再次对液体进行抽吸过滤。由此，作为过滤物得到非常粘稠的膏体。将半干燥后的过滤物移至不锈钢盘，在室温下真空干燥15.5小时。
通过以上的水热合成工序，作为实施例101的活性物质，得到茶色的固体31.39克。换算为LiVOPO4的茶色的固体的重量相当于原料的加入时假定的收获量33.78g的94.4％。
(实施例102)
将由与实施例101同样的方法得到的茶色的干燥了的固体中的1.00g投入氧化铝坩埚。实施使用加热炉并在450℃下加热氧化铝坩埚内的固体4小时的热处理工序。热处理工序中，在Ar氛围气中对氧化铝坩埚内的固体进行加热。此外，热处理工序中，使炉内的温度在45分钟内从室温升温至450℃。在450℃下加热氧化铝坩埚内的固体4小时后，自然冷却加热炉。经过该热处理工序，作为实施例102的活性物质，得到绿色的粉体1.00g。由于在热处理工序的前后，固体的重量未发生变化，因而热处理工序后的固体的残存率为100％。
(实施例103～121)
实施例103～121中，作为锂源，使用表2所示的化合物。实施例103～121中，[Li]/[V]、[P]/[V]分别调整为表2所示的值。实施例103～121的水热合成工序中，用高压釜即将进行加热之前的混合液的pH值为表2所示的值。此外，实施例119中，使用氨水溶液来调整混合液的pH值。实施例103～121的水热合成工序中，密闭混合液的玻璃容器内的温度保持在表2所示的值。实施例103～121的热处理工序中，在表2所示的氛围气中加热氧化铝坩埚内的固体。实施例112中，作为还原剂，使用过氧化氢来替代肼。
除了以上的事项之外，采用与实施例102同样的方法，得到实施例103～121的各活性物质。
(比较例101)
比较例101的LiVOPO4的制造中，使用以下的原料。
锂源：5.95g(0.14mol)的LiOH·H2O(分子量＝41.96、Nacalai Tesque公司制、特级、纯度99重量％)。
磷酸源：5.42g(0.047mol)的H3PO4(分子量＝98.00、Nacalai Tesque公司制、1级、纯度：85重量％)。
钒源：1.43g(0.0078mol)的V2O5(分子量＝181.88、Nacalai Tesque公司制、特级、纯度：99重量％)。
200g的蒸馏水(Nacalai Tesque公司制、HPLC(高速液体色谱法)用)。此外，玻璃容器和高压釜之间另外使用30g的蒸馏水。
还原剂：0.40g(0.0080mol)的NH2NH2·H2O(分子量＝50.06、Nacalai Tesque公司制、特级、纯度：98重量％)。
从上述的磷酸源以及钒源的各含有量可知，比较例101中，[P]/[V]被调整为3。此外，从上述的锂源以及钒源的各含有量可知，[Li]/[V]被调整为9。此外，从锂源的含有量和蒸馏水的量可知，混合液中的Li+的浓度被调整为0.7mol/L。上述的原料的各加入量，换算为LiVOPO4(分子量：168.85)时，相当于化学计量的约2.63g(0.0156mol)的LiVOPO4的收获量。
向0.5L高压釜的玻璃容器内放入H3PO4和蒸馏水，并将它们用磁力搅拌器搅拌。然后，向玻璃容器内加入V2O5得到悬浊液。进一步，一边激烈地搅拌玻璃容器内一边将肼的一水合物滴下至悬浊液中。在此时间点，悬浊液的液相从黄橙色变化为绿色。接着肼的一水合物的滴下，花费10分钟左右将LiOH·H2O添加至悬浊液中，得到比较例101的混合液。紧接着添加LiOH·H2O之后的混合液的pH值为7.5，其颜色为浓绿色。
将玻璃容器密闭，以规定的设定开始混合液的搅拌，同时在规定的PID控制下开始混合液的加热。密闭的玻璃容器内的内压随着加热而上升。这样，比较例101的水热合成工序中，在加压条件下经过48小时来加热玻璃容器内的混合液，玻璃容器内的温度保持在250℃。玻璃容器内的压力保持在3.8MPa。
停止加热后，开始玻璃容器的空气冷却。然后，玻璃容器内的温度下降至25℃后，将混合液取出。此外，停止加热开始至玻璃容器内的温度下降至25℃需要约2小时。从玻璃容器内取出的混合液为浓藏青色的溶液。混合液的pH值为8。向混合液中3次追加100ml的蒸馏水后，将混合液扩展。然后，在100℃下将混合物干燥24小时，得到浓藏青色的固体7.48g。
对于浓藏青色的固体，使用与实施例103同样的方法，通过实施热处理工序，从而得到比较例101的活性物质。
(比较例102～108)
比较例102～108中，[Li]/[V]、[P]/[V]分别调整为表2所示的值。比较例102～108的水热合成工序中，使用高压釜即将进行加热之前的混合液的pH值为表2所示的值。比较例102～108的水热合成工序中，密闭混合液的玻璃容器内的温度保持在表2所示的值。比较例102～108的热处理工序中，在表2所示的氛围气中加热氧化铝坩埚内的固体。比较例106中，不使用还原剂而得到活性物质。
除了以上的事项之外，使用与比较例101同样的方法，得到比较例102～108的各活性物质。
[结晶构造的测定]
由基于粉末X射线衍射(XRD)的Rietveld解析的结果，可以确认实施例101～121以及比较例101～108的各活性物质含有LiVOPO4的β型结晶相。
[评价用单电池的制作]
使混合了实施例101的活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔炭黑的混合物，在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散从而调制浆料。此外，调制浆料使浆料中活性物质、乙炔炭黑和PVDF的重量比为84∶8∶8。将该浆料涂布在作为集电体的铝箔上，使之干燥后，进行轧制，得到形成有包含实施例101的活性物质的活性物质层的电极(正极)。
接着，层叠得到的电极和作为其对极的Li箔而得到层叠体(素体)，在得到的电极和作为其对极的Li箔之间夹着由聚乙烯微多孔膜构成的隔离物。将该层叠体放入铝层压包装中，向该铝层压包装中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液后，进行真空密封，制作实施例101的评价用单电池。
采用与实施例101同样的方法，分别单独地采用实施例102～121以及比较例101～108的活性物质来制作评价用单电池。
[放电容量的测定]
采用实施例101的评价用单电池，测定放电速率为0.01C(25℃下进行定电流放电时用100小时结束放电的电流值)的情况下的放电容量(单位：mAh/g)。测定结果在表2中表示。此外，采用实施例101的评价用单电池，测定放电速率为0.1C(25℃下进行定电流放电时用10小时结束放电的电流值)的情况下的放电容量(单位：mAh/g)。测定结果在表2中表示。
采用与实施例101同样的方法，测定实施例102～121以及比较例101～108的各评价用单电池的放电容量。结果在表2中表示。
[速率特性的评价]
求得实施例101的速率特性(单位：％)。而且，所谓速率特性，是指0.01C下的放电容量为100％的情况下的0.1C下的放电容量的比率。结果在表2中表示。速率特性越大越好。
采用与实施例101同样的方法，测定实施例102～121以及比较例101～108的各评价用单电池的速率特性。结果在表2中表示。
[表2]
Figure BSA00000244138300191
Figure BSA00000244138300201
由表2可知，实施例101～121中，通过具备水热合成工序的制造方法，而得到LiVOPO4，其中，水热合成工序对包含锂源、磷酸源、钒源、水和还原剂的混合液在加压条件下在200～300℃下进行加热。此外，实施例101～121中，将[P]/[V]调整为0.9～1.5。
可以确认使用由实施例101～121中得到的LiVOPO4的评价用单电池的0.01C下的放电容量比比较例大。此外，可以确认实施例101～121的评价用单电池的0.1C下的放电容量为各比较例的放电容量以上。
由以上内容可以推测，实施例101～121中，与比较例101～108相比，LiVOPO4的β型结晶的收获率高。
可以确认使用Li2SO4作为锂源的实施例116的评价用单电池的放电容量和速率特性，与使用Li2SO4以外的锂源的实施例104、113～115相比更小。
从实施例101和实施例102、103的对比可以确认，使用经热处理工序的活性物质的评价用单电池的速率特性，与使用未进行热处理工序而得到的活性物质的评价用单电池相比更大。
从实施例103和实施例119的对比可以确认，水热合成工序中，通过将使用高压釜即将进行加热之前的混合液的pH值设为7.5以下，从而可以提高评价用单电池的放电容量和速率特性。

Claims (7)

1.一种活性物质的制造方法，其特征在于，
具备：
水热合成工序，在加压条件下在100～195℃下加热包含锂源、磷酸源、钒源、水和还原剂的混合物；以及
热处理工序，在所述水热合成工序后在500～700℃下加热所述混合物，
在所述水热合成工序中，将加热前的所述混合物中含有的磷元素的摩尔数[P]与加热前的所述混合物中含有的钒元素的摩尔数[V]的比值[P]/[V]调整为0.9～1.2。
2.如权利要求1所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
在所述水热合成工序中，将加热前的所述混合物中含有的锂元素的摩尔数[Li]和所述[V]的比值[Li]/[V]调整为0.9～1.2。
3.如权利要求1所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述还原剂为肼。
4.一种活性物质的制造方法，其特征在于，
具备：水热合成工序，在加压条件下在200～300℃下加热包含锂源、磷酸源、钒源、水和还原剂的混合物，
将加热前的所述混合物中含有的磷元素的摩尔数[P]与加热前的所述混合物中含有的钒元素的摩尔数[V]的比值[P]/[V]调整为0.9～1.5。
5.如权利要求4所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
将加热前的所述混合物中含有的锂元素的摩尔数[Li]和所述[V]的比值[Li]/[V]调整为0.9～1.5。
6.如权利要求4所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述锂源为选自LiOH、Li2CO3、CH3COOLi以及Li3PO4中的至少一种。
7.如权利要求4所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
具备：热处理工序，在所述水热合成工序后进一步加热所述混合物。
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