CN112850683A - 一种钒基聚阴离子型化合物的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钒基聚阴离子型化合物的制备方法及应用，采用两步高温熔融及快速冷却过程制备纳米片状氟磷酸钒基聚阴离子型化合物的方法，原料均在高温熔融下反应，无需前期复杂工艺；第一步在高温下，原料均熔融成液态，原材料发生分子间均匀混合，第二步以纳米级碳复合三价钒前驱体为模板，高温熔融发生液固反应，混合均匀，反应充分迅速，生成的氟磷酸钒基聚阴离子型化合物呈均匀分布的纳米片状形貌。由于高温烧结后产物在惰性气体中快速冷却，避免了高温过程中氟磷酸钒基聚阴离子型化合物的分解，产物具有很高的纯度。由其组装电池的初始比容量接近理论比容量，电池倍率性能得到大幅提高。

Description

一种钒基聚阴离子型化合物的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂/钠离子电池电极材料技术领域，特别涉及一种钒基聚阴离子型化合物的制备方法及应用。
技术背景
锂离子电池或钠离子电池的正极材料是决定电池能量密度的关键。优选的正极材料应具有高工作电压、高容量及稳定的结构。在众多的正极材料中，氟磷酸钒基聚阴离子化合物，氟磷酸钒锂(LiVPO4F，简称为LVPF)、一氟磷酸钒钠(NaVPO4F，简称为NVPF)、三氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F3，简称为NVPF3)具有高电压(分别为4.2V、3.4V和3.9V)、高理论比容量(分别为153mAh/g、143mAh/g和128mAh/g)、稳定的结构而受到广泛关注。但上述化合物本征电导率较低，限制了其性能的发挥。为了提高材料电导性，常用的方法是通过溶胶-凝胶法、固相或湿相球磨法过程中加入碳源形成碳复合氟磷酸钒基化合物，一定程度上提高了材料电导率，进而提高了电池的倍率性能和有效容量的发挥。但上述方法仍存在缺陷，溶胶-凝胶法需要选择水或者乙醇或混合物作为溶剂，且溶剂需要在100度左右温度下将原材料经过搅拌充分溶解搅拌，再经烘干研磨等前期工序，后期需在惰性气氛中经长时间的高温烧结并缓慢冷却，形成碳复合产物；固相球磨或湿相球磨前期需要高能球磨降低原材料颗粒尺寸、促进原材料间的混合，后期也需在惰性气氛中经长时间的高温烧结并缓慢冷却，形成碳复合产物。这两种制备方法前期混合是低温液项混合或固相混合，混合不够充分，形成的中间体呈V4+和V3+的混合价态；该中间体在后期高温烧结过程中，一方面伴随有4价钒的还原反应，一方面发生碳复合过程，使得烧结成相的碳复合化合物颗粒尺寸较大，通常在微米级别，且相貌不规则，由于颗粒尺寸较大，表面向内部的钠离子传递阻力逐渐增加，颗粒越大，内部传递阻力越大，使得钠离子传递总体阻力较大，组装成的电池倍率性能偏低。此外，高温烧结过程历经一缓慢降温过程，生成的产物在500度左右易发生副反应(VF气体)，使得制备的产物纯度降低。
发明内容
基于以上背景技术，本发明提供一种两步高温熔融及快速冷却过程制备纳米片状氟磷酸钒基聚阴离子型化合物的方法，原料均在高温熔融下反应，无需前期复杂工艺；第一步在高温下，原料均熔融成液态，原材料发生分子间均匀混合，同时高温下反应能垒降低，可迅速反应获得分布均匀的纳米级碳复合三价钒前驱体；第二步以纳米级碳复合三价钒前驱体为模板，高温熔融发生液固反应，混合均匀，反应充分迅速，且受到前驱体复合碳的抑制，生成的氟磷酸钒基聚阴离子型化合物呈均匀分布的纳米片状形貌；由于高温烧结后产物在惰性气体中快速冷却，避免了高温过程中氟磷酸钒基聚阴离子型化合物的分解，产物具有很高的纯度。由其组装电池的初始比容量接近理论比容量，电池倍率性能得到大幅提高。该方法为高性能氟磷酸钒基聚阴离子型化合物的高效合成及其在钠离子电池中的应用提供了新策略。具体技术方案如下：
本发明提供一种钒基聚阴离子型化合物(氟磷酸钒锂、一氟磷酸钒钠、三氟磷酸钒钠)的两步高温熔融制备方法，该方法以碳包覆的磷酸钒VPO4@C为前驱体制备碳复合氟磷酸钒基聚阴离子型化合物，制备步骤如下：
(1)将钒源、碳源、磷源均匀混合，置入500-1000℃通有惰性气体的管式炉中恒温保温10min-2h；其中钒源和磷源的化学计量比为1:1，碳源的量为钒源和磷源总质量的5％～40％；惰性气体为氦气、氮气中的一种或两种混合；
(2)将步骤(1)获得的固体粉碎研磨得到碳包覆磷酸钒粉末；将碳包覆磷酸钒粉末、锂源或钠源、氟源充分混合，置入500-1000℃通有惰性气体的管式炉中恒温保温2h-20h；
(3)将步骤(2)的反应产物置于惰性气氛中冷却，冷却时间为30s-5min，冷却温度为0-40度，得到所述钒基聚阴离子型化合物。
基于以上技术方案，优选的，当所述钒基聚阴离子型化合物为碳包覆氟磷酸钒锂(LiVPO4F)粉末；步骤(2)中碳包覆磷酸钒、锂源和氟源的化学计量比为1:1～1.3:1～1.5；
当所述钒基聚阴离子型化合物为碳包覆一氟磷酸钒钠(NaVPO4F)粉末；步骤(2)中碳复合磷酸钒、钠源和氟源的化学计量比为1:1～1.3:1～1.5；
当所述钒基聚阴离子型化合物为碳包覆三氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F3)粉末；其中碳复合磷酸钒、钠源和氟源的化学计量比为2:3～3.5:3～3.8；
本发明还提供一种钒基聚阴离子型化合物(氟磷酸钒锂、一氟磷酸钒钠、三氟磷酸钒钠)的两步高温熔融制备方法，该方法以碳包覆三氧化二钒V2O3@C为前驱体制备碳复合氟磷酸钒基聚阴离子型化合物，制备方法如下：
(1)将钒源、碳源均匀混合，置入500-1000℃通有惰性气体的管式炉中恒温保温10min-2h；其中碳源的量为钒源质量的5％～30％；惰性气体为氦气、氮气中的一种或两种混合；
(2)将步骤(1)获得的固体粉碎研磨得到碳包覆三氧化二钒粉末；将碳包覆三氧化二钒粉末、锂源、磷源、氟源充分混合，置入500-1000℃通有惰性气体的管式炉中恒温保温2h-20h；
(3)将步骤(2)的反应产物置于惰性气氛中冷却，冷却时间为30s-5min，冷却温度为0-40度，得到所述钒基聚阴离子型化合物。
基于以上技术方案，优选的，当所述钒基聚阴离子型化合物为碳复合氟磷酸钒锂(LiVPO4F)粉末；步骤(2)中碳复合三氧化二钒、锂源、磷源和氟源的化学计量比为：0.5:1～1.3:1:1～1.5；
当所述钒基聚阴离子型化合物为氟磷酸钒钠(NaVPO4F)粉末；其中碳复合三氧化二钒、钠源、磷源和氟源的化学计量比为0.5:1～1.3:1:1～1.5；
当所述钒基聚阴离子型化合物为碳复合三氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F3)粉末；其中碳复合三氧化二钒、钠源、磷源和氟源的化学计量比为1:3～3.5:2:3～3.8；
基于以上技术方案，优选的，本发明制备方法中，惰性气体为氦气、氮气中的一种或两种混合；
钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、多钒酸铵、三氧化二钒、二氧化钒中的一种或几种混合；优选例为偏钒酸铵、五氧化二钒、多钒酸铵中的一种或几种混合；
碳源为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇中的一种或几种混合；
锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂中的一种或几种混合；
钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸二氢钠、碳酸氢钠、氟化钠中的一种或几种混合；
磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种混合；
氟源为氟化氢、氟化锂、氟化钠、聚四氟乙烯中的一种或几种混合。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的氟磷酸钒基聚阴离子型化合物。
本发明再提供一种上述氟磷酸钒基聚阴离子型化合物在锂/钠离子电池中作为正极材料的应用。
有益效果
(1)本发明提出了一种两步高温熔融及快速冷却过程制备纳米片状氟磷酸钒基聚阴离子型化合物的方法，原料均在高温熔融下反应，无需前期复杂工艺；第一步在高温下，原料均熔融成液态，原材料发生分子间均匀混合，同时高温下反应能垒降低，可迅速反应获得分布均匀的纳米级碳复合三价钒前驱体；第二步以纳米级碳复合三价钒前驱体为模板，高温熔融发生液固反应，混合均匀，反应充分迅速，且受到前驱体复合碳的抑制，生成的氟磷酸钒基聚阴离子型化合物呈均匀分布的纳米片状形貌。第三步在惰性气氛下快速冷却，相较于一般的自然冷却，本发明一方面避免了得到的产物氟磷酸钒基聚阴离子型化合物在高温过程的分解，例如：NVPF、LVPF类材料在高温过程分解为NVP/LVP和VF气体；另一方面，也避免了包覆的碳在空气中的氧化，使得合成的氟磷酸钒基聚阴离子型化合物材料晶相更纯，在应用的时候，实际比容量高。
(2)本发明第一步得到碳包覆的材料，第二步进行高温处理时，无还原过程和碳包覆过程，第一步反应得到的碳包覆材料的颗粒大小受到外面碳包覆层的抑制，颗粒大小可控，合成的材料粒径更低，且碳包覆层较薄，电子和离子传递路径降低，电荷传递阻力降低，倍率性能更加优异。
(3)本发明得到的氟磷酸钒基聚阴离子型化合物组装电池的初始比容量接近理论比容量，由于材料表面薄而均匀的碳复合，电极表面电导率得到改善的同时，表面的离子传递电阻增加幅度很小，电极表面整体电阻降低，电池倍率性能得到显著改善，该方法为高性能氟磷酸钒基聚阴离子型化合物的高效合成及其在钠离子电池中的应用提供了新策略。
附图说明
图1为实施例和对比例的SEM图，其中a、c、e分别为对比例1、2和3的电镜图；b、d、f分别为实施例1、实施例3和实施例4的电镜图。
图2为实施例1和对比例3的XRD图。
具体实施方式
实施例1
VPO4@C-LiVPO4F@C制备
(1)将0.05mol(146，7.3g)偏钒酸铵、0.05mol(115.02，5.751g)磷酸二氢铵和适量的蔗糖均匀混合，置入750℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温1h；其中蔗糖的质量为偏钒酸铵和磷酸二氢铵总质量的20％(2.6102g)，得到VPO4@C中间相；
(2)将获得的中间相VPO4@C前驱体粉碎研磨后，与0.05mol(25.94，1.297g)氟化锂混合，置入800℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温4h；
(3)将烧完的产物取出，置于惰性气氛中冷却，冷却时间为1min，冷却温度为25度，即得到碳复合氟磷酸钒锂LiVPO4F@C-1。
实施例2
VPO4@C-LiVPO4F@C制备
(1)将0.05mol(146，7.3g)偏钒酸铵、0.05mol(115.02，5.751g)磷酸二氢铵和适量的蔗糖均匀混合，置入500℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温1h；其中蔗糖的质量为偏钒酸铵和磷酸二氢铵总质量的20％(2.6102g)，得到VPO4@C中间相；
(2)将获得的中间相VPO4@C前驱体粉碎研磨后，与0.05mol(25.94,1.297g)氟化锂混合，置入500℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温4h；
(3)将烧完的产物取出，置于惰性气氛中冷却，冷却时间为1min，冷却温度为25度，即得到碳复合氟磷酸钒锂LiVPO4F@C-2；
实施例3
VPO4@C-LiVPO4F@C制备
(1)将0.05mol(146，7.3g)偏钒酸铵、0.05mol(115.02，5.751g)磷酸二氢铵和适量的蔗糖均匀混合，置入1000℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温1h；其中蔗糖的质量为偏钒酸铵和磷酸二氢铵总质量的20％(2.6102g)，得到VPO4@C中间相；
(2)将获得的中间相VPO4@C前驱体粉碎研磨后，与0.05mol(25.94,1.297g)氟化锂混合，置入1000℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温4h；
(3)将烧完的产物取出，置于惰性气氛中冷却，冷却时间为1min，冷却温度为25度，即得到碳复合氟磷酸钒锂LiVPO4F@C-3；
实施例4
V2O3@C-LiVPO4F@C制备
将0.05mol偏钒酸铵和适量的蔗糖均匀混合，置入750℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温1h；其中蔗糖的质量为偏钒酸铵质量的5％～30％，得到V2O3@C；将获得的前驱体粉碎研磨后，与0.05mol氟化锂、0.05mol磷酸氢二铵均匀混合，置入800℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温4h；随后将材料取出置于惰性气氛中冷却，冷却时间为1min，冷却温度为25度，即得到碳复合氟磷酸钒锂LiVPO4F@C-4；
对比例1
固相球磨法制备LiVPO4F@C
将0.05mol偏钒酸铵、0.05mol磷酸二氢铵、0.05mol氟化锂和适量蔗糖固相混合，其中蔗糖的质量为偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化锂总质量的40％，经高能球磨机高能球磨5h后，置入通有氦气气氛的管式炉中350℃恒温保温5h，将获得的前驱体充分研磨后置入通有氦气气氛的管式炉中800℃恒温保温8h，将反应产物充分研磨后即可获得碳复合氟磷酸钒锂LiVPO4F@C；
对比例2
溶胶凝胶法制备LiVPO4F@C
将0.05mol偏钒酸铵、0.05mol磷酸二氢铵、0.05mol氟化锂和0.05mol柠檬酸混合于100mL的去离子水中均匀混合形成深蓝色的溶胶，随后将获得的溶胶置于90度的水浴锅中进行加热反应8h形成蓝绿色的凝胶，经100度烘箱干燥12h后获得前驱体，经粉碎研磨后置入通有氦气气氛的管式炉中350℃恒温保温5h进行预烧结，将获得的中间体充分研磨后继续置入通有氦气气氛的管式炉中800℃恒温保温8h，将反应产物充分研磨后即可获得碳复合氟磷酸钒锂LiVPO4F@C；
对比例3
VPO4@C-LiVPO4F@C制备
(1)将0.05mol(146，7.3g)偏钒酸铵、0.05mol(115.02，5.751g)磷酸二氢铵和适量的蔗糖均匀混合，置入750℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温1h；其中蔗糖的质量为偏钒酸铵和磷酸二氢铵总质量的20％(2.6102g)，得到VPO4@C中间相；
(2)将获得的中间相VPO4@C前驱体粉碎研磨后，与0.05mol(25.94,1.297g)氟化锂混合，置入750℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温4h；
(3)随后在管式炉中缓慢冷却至室温，冷却速度为5度每分钟，再取出得到对比例碳复合氟磷酸钒锂LiVPO4F@C；
对比例4
VPO4@C-LiVPO4F@C制备
(1)将0.05mol(146，7.3g)偏钒酸铵、0.05mol(115.02，5.751g)磷酸二氢铵和适量的蔗糖于80mL的水浴锅中搅拌，其中蔗糖的质量为偏钒酸铵和磷酸二氢铵总质量的20％(2.6102g)，加入水量为80ml，水温为80度，搅拌时间为5h，随后将得到的材料置于100度烘箱中去水烘干，干燥时间为10h，随后将材料取出研磨，置入350℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温5h，随后冷却至室温后取出得到碳复合中间相；
(2)将获得的碳复合中间相研磨后，与0.05mol(25.94,1.297g)氟化锂及一定量的蔗糖于80mL的水浴锅中搅拌混合，蔗糖的质量为碳复合中间相和氟化锂总质量的10％，加入水量为50mL，水温为80度，搅拌时间为5h，随后将得到的材料置于100度烘箱中去水烘干，干燥时间为10h，随后将材料取出研磨，置入750℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温4h；待冷却至室温后取出得到双层碳包覆的LiVPO4F@C；
实施效果说明
实施例1-4通过两步高温熔融后获得的LiVPO4F@C呈较规则的纳米片状形貌，如图1所示，而通过固相球磨和溶胶凝胶法制备的LiVPO4F@C呈几微米大小且分布不均匀的颗粒形状，如图1所示；此外，通过图2的XRD可以看出，通过高温熔融后快速冷却后得到的LiVPO4F具有很高的晶相纯度(实施例1)，而在管式炉中缓慢冷却得到的LiVPO4F晶相中LVP杂质较多(对比例3)。由其组装的电池性能数据表明，通过高温熔融后快速冷却后得到的LiVPO4F由于晶相纯度高，在低倍率0.1C下分别具有143mAh/g(实施例1)、138mAh/g(实施例2)、140mAh/g(实施例3)、135mAh/g(实施例4)的比容量，而通过在管式炉中缓慢冷却得到的LiVPO4F的容量仅为100mAh/g(对比例3)。实施例1在第一步高温熔融过程中包碳，终产物得到的碳包覆层厚度约为4nm；而对比例4通过双层碳包覆后，终产物得到的碳包覆层厚度为6nm左右。将实施例1和对比例4组装锂离子电池扣式电池后，实施例1的欧姆电阻(电子传导阻力)为207.20欧，锂离子电池扩散系数为4.63×10-10cm2 s-1(实施例1)；对比例4的欧姆电阻(电子传导能力)为277.60欧，锂离子电池扩散系数为4.56×10-11cm2 s-1(对比例4)，表明实施例1较对比例4具有更快的电荷转移能力。将实施例1和对比例4的电极组装成锂离子电池扣式电池后，由于实施例1电荷传递电阻较小，在5C的高倍率下仍有127.9mAh/g的比容量，而对比例4在5C下仅有104.8mAh/g的比容量。

Claims (10)

1.一种钒基聚阴离子型化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将钒源、碳源、磷源混合，于惰性气氛下，在500-1000℃处理10min-2h，得到碳包覆的磷酸钒；
(2)将步骤(1)得到的碳包覆的磷酸钒、氟源和锂源或钠源混合，于惰性气氛下，在500-1000℃处理2-20h；
(3)将步骤(2)的反应产物置于惰性气氛中冷却，冷却时间为30s-5min，冷却温度为0-40℃，得到所述钒基聚阴离子型化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钒源和磷源的摩尔比为1:1，所述碳源的质量为所述钒源和磷源总质量的5％～40％；所述惰性气氛气体为氦气、氮气中的一种或两种混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
当所述钒基聚阴离子型化合物为氟磷酸钒锂，步骤(2)中，碳包覆的磷酸钒、锂源和氟源的摩尔比为1：1～1.3:1～1.5；
当所述钒基聚阴离子型化合物为氟磷酸钒钠时，碳包覆的磷酸钒、钠源和氟源的摩尔比为1:1～1.3:1～1.5；
当所述钒基聚阴离子型化合物为三氟磷酸钒钠时，所述碳包覆的磷酸钒、钠源和氟源的化学计量比为2:3～3.5:3～3.8。
4.一种钒基聚阴离子型化合物的制备方法，其特征在于：其制备步骤为：
(1)将钒源、碳源混合，于惰性气氛下，在500-1000℃处理10min-2h，得到碳包覆的三氧化二钒；
(2)将步骤(1)得到的碳包覆的三氧化二钒、磷源、氟源和锂源或钠源混合，于惰性气氛下，在500-1000℃处理2-20h；
(3)将步骤(2)的反应产物置于惰性气氛中冷却，冷却时间为30s-5min，冷却温度为0-40度，得到所述钒基聚阴离子型化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳源的质量为钒源质量的5％～30％；所述惰性气氛气体为氦气、氮气中的一种或两种混合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
当所述钒基聚阴离子型化合物为氟磷酸钒锂，步骤(2)中，碳包覆的三氧化二钒、锂源、磷源和氟源的摩尔比为0.5:1～1.3:1:1～1.5；
当所述钒基聚阴离子型化合物为氟磷酸钒钠时，碳包覆的三氧化二钒、钠源、磷源和氟源的摩尔比为0.5:1～1.3:1:1～1.5；
当所述钒基聚阴离子型化合物为三氟磷酸钒钠时，所述碳包覆的三氧化二钒、钠源和氟源的化学计量比为1:3～3.5:2:3～3.8。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、多钒酸铵、三氧化二钒、二氧化钒中的至少一种；优选为偏钒酸铵、五氧化二钒、多钒酸铵中的至少一种；
所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的至少一种；
所述碳源为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇中的至少一种；
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂中的至少一种；
所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸二氢钠、碳酸氢钠、氟化钠中的至少一种；
所述氟源为氟化氢、氟化锂、氟化钠、聚四氟乙烯中的至少一种。
8.一种权利要求1-3任意一项所述制备方法制备得到的钒基聚阴离子型化合物或权利要求4-6任意一项所述制备方法制备得到的钒基聚阴离子型化合物。
9.一种权利要求8所述钒基聚阴离子型化合物在锂离子电池或钠离子电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述钒基聚阴离子型化合物作为锂离子电池或钠离子电池的正极材料。
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