CN108493449B - 一种可控制备氟磷酸锰钠正极材料的方法 - Google Patents
一种可控制备氟磷酸锰钠正极材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108493449B CN108493449B CN201810232207.XA CN201810232207A CN108493449B CN 108493449 B CN108493449 B CN 108493449B CN 201810232207 A CN201810232207 A CN 201810232207A CN 108493449 B CN108493449 B CN 108493449B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- manganese
- source
- fluorophosphate
- chelating agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- ZRPYRHACYVTJHG-UHFFFAOYSA-L sodium fluoro-dioxido-oxo-lambda5-phosphane manganese(2+) Chemical compound P(=O)([O-])([O-])F.[Mn+2].[Na+] ZRPYRHACYVTJHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 23
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 16
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 8
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 8
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 8
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 5
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N oxomanganese Chemical compound [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 2,3,9,10-tetramethoxy-6,8,13,13a-tetrahydro-5H-isoquinolino[2,1-b]isoquinoline Chemical compound C1CN2CC(C(=C(OC)C=C3)OC)=C3CC2C2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019205 PO4F Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 229960001031 glucose Drugs 0.000 claims description 2
- 235000001727 glucose Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940116315 oxalic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000176 sodium gluconate Substances 0.000 claims description 2
- 235000012207 sodium gluconate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940005574 sodium gluconate Drugs 0.000 claims description 2
- 229960001367 tartaric acid Drugs 0.000 claims description 2
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BFDWBSRJQZPEEB-UHFFFAOYSA-L sodium fluorophosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]P([O-])(F)=O BFDWBSRJQZPEEB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229910004618 Na2MnPO4F Inorganic materials 0.000 description 4
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- -1 manganese acid Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种可控制备氟磷酸锰钠正极材料的方法，按化学计量比称取钠源、锰源、磷酸源、氟源和螯合剂溶于去离子水形成溶液或悬浊液，密封于高压反应釜中加热反应，冷却至室温，取出产物，固液分离，收集固体，用去离子水洗涤多次，烘干，即得氟磷酸锰钠正极材料。本发明的方法通过添加螯合剂和工艺参数来调控氟磷酸锰钠晶粒的成核条件及晶体生长方向，改变氟磷酸锰钠的形貌，提高氟磷酸锰钠材料的电化学性能，同时大大缩短合成时间，提高生产效率，降低能耗。
Description
技术领域
本发明属于电极材料领域和电化学储能领域，涉及钠离子电池正极材料氟磷酸锰钠(Na2MnPO4F)的制备，具体涉及一种可控制备氟磷酸锰钠正极材料的方法。
背景技术
近年来，随着新能源(太阳能、风能等)发电及电网储能等技术的迅速发展，二次电池需求量激增，锂离子电池因其优异的性能被广泛应用于各种电子设备之中。但锂的经济可采储量十分有限，难以满足未来长期发展的需求，因此与锂的物理化学性质相似且价格低廉的钠受到人们的广泛关注。钠和锂属于同一主族，与锂相比较，钠在地壳中储量丰富，钠离子电池价格低廉。此外，钠的标准电极电位比锂高0.3V(E0 Na/Na+＝-2.71V，E0 Li/Li+＝-3.04V vs.SHE)，这使得电解液更不容易分解，电池的安全性更好。因此，钠离子电池具有广阔的发展前景。
近年来，拥有高工作电位和高理论容量的氟磷酸盐正极材料成为研究热点，其中Na2MnPO4F拥有较高的理论容量和合适的工作电位。当两个Na+完全脱出时，Na2MnPO4F的理论比容量可高达250mAh/g；同时，基于PO4 3-强诱导效应以及F-的强负电性，Na2MnPO4F拥有较高的工作电位(3.66V和4.67V vs.Na/Na+)和优良的热稳定性。此外，Mn资源在自然界中储量丰富，廉价易得。尽管具备上述多种优点，但其较低的电子电导率和离子电导率使得人们很难获得电化学性能良好的Na2MnPO4F正极材料。目前合成Na2MnPO4F正极材料的方法主要有固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法等，由于这些方法都需要经过高温烧结，制得的粉体粒径大且分布范围宽，杂质含量高且波动性大，在一定程度上影响了材料的电化学性能。
研究表明，水热法是一种制备正极材料的常见方法，该方法避免了高温烧结，使得能耗明显降低。另外，水热反应条件相对较为温和，通过对水热条件的控制，可制备出纯度高，结晶性好，形貌规整，粒度小且分布均匀，电化学性能优越的产物。目前，通过水热法制备Na2MnPO4F鲜见报道，仅有Bagtache等(Materials Science in SemiconductorProcessing 2016，51：1-7)采用水热法耗时5天合成出″长卵形″Na2MnPO4F。然而，纵然耗时5天，其XRD显示出产物的结晶度并不是很好，而且合成的Na2MnPO4F长卵型颗粒尺寸高达40-60μm，而对于导电率很低的Na2MnPO4F来说，颗粒太粗将不适合应用于电池材料。实际上该报道仅将Na2MnPO4F用于光电性能的测试，并未报道其电化学性能。此外，该研究也并未报道Na2MnPO4F的形貌可控制备技术。因此，目前尚未见水热法制备不同形貌Na2MnPO4F可控制备技术的报道，也未见利用水热法调控Na2MnPO4F的结晶度和形貌来提高材料电化学性能的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是在水热法的基础上提供一种可控制备氟磷酸锰钠正极材料的方法，以克服现有技术存在的不足，制备出可控形貌的氟磷酸锰钠正极材料。
本发明在传统水热法制备氟磷酸锰钠正极材料的基础上，通过添加适当的螯合剂和工艺参数的调整来调控Na2MnPO4F晶粒的成核条件及晶体生长方向，从而改变产物Na2MnPO4F的形貌。
具体的，本发明的可控制备氟磷酸锰钠正极材料的方法，包括下述步骤：
a、选择合适的钠源、锰源、磷酸源、氟源和螯合剂，溶于去离子水中，搅拌一定时间使其形成溶液或悬浊液。
其中，Na∶Mn∶PO4∶F(摩尔比)＝(6.4～6.6)∶(0.9～1.1)∶(0.9～1.1)∶(2.4～2.6)；氟磷酸锰钠∶螯合剂(质量比)＝(1.9～2.1)∶(0.9～1.1)。
所述的钠源为氟化钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、乙酸钠中的一种或几种。
所述的锰源为乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、一氧化锰、二氧化锰中的一种或几种。
所述的磷酸源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠中的一种或几种。
所述的氟源为氟化钠、氟化铵、氟化氢铵中的一种或几种。
所述的螯合剂为柠檬酸、柠檬酸铵、草酸、抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种。
b、将a步骤制成的溶液或悬浊液密封于高压反应釜中，将反应釜置于25～350℃下反应1～120h，然后自然冷却至室温。
c、取出反应釜中的产物，固液分离，收集固体，用去离子水洗涤多次，然后在鼓风干燥箱中烘干(60～150℃)即得Na2MnPO4F正极材料。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案有益效果在于：
(1)通过采用水热法能在较低温度下一步合成粒径均匀、结晶度良好的Na2MnPO4F正极材料，不仅避免了高温煅烧过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入，提高材料的烧结活性，而且能耗降低，制备工艺简单，提高合成效率。
(2)本发明可实现Na2MnPO4F晶粒的形状、大小可控。添加不同的螯合剂可控制晶粒成核及晶体生长的方向，从而控制产物Na2MnPO4F的形貌；通过螯合剂种类、加入量以及水热反应的温度、时间等可控制晶粒生长的大小(一次颗粒和二次颗粒大小可控)，从而细化颗粒(一次颗粒可达纳米级)，提高氟磷酸锰钠的离子电导率，改善材料的电化学性能。
(3)由于螯合剂的加入可强化结晶过程，因此本发明提供的方法可大大缩短水热合成Na2MnPO4F的时间，可显著提高合成效率，大大降低能耗。
附图说明
图1是实施例1制备得到的棒状Na2MnPO4F的X射线衍射(XRD)图谱(左)和扫描电镜(SEM)图(右)；
图2是实施例2制备得到的花瓣状Na2MnPO4F的XRD图谱(左)和SEM图(右)；
图3是实施例3制备得到的六棱柱状Na2MnPO4F的XRD图谱(左)和SEM图(右)；
图4是对比例1制备得到的Na2MnPO4F的XRD图谱(左)和SEM图(右)；
图5是对比例2制备得到的Na2MnPO4F的XRD图谱；
图6是实施例1制备得到的Na2MnPO4F在0.1C倍率下的首次充放电曲线；
图7是对比例1制备得到的Na2MnPO4F在0.1C倍率下的首次充放电曲线；
图8是对比例2制备得到的Na2MnPO4F在0.1C倍率下的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述。
实施例1
a.按摩尔比Na∶Mn∶PO4∶F＝6.5∶1∶1∶2.5称取氟化钠、氢氧化钠、磷酸和硝酸锰，以去离子水为溶剂，在室温下进行搅拌，然后加入抗坏血酸(质量比为氟磷酸锰钠∶抗坏血酸＝2∶1)，继续搅拌形成溶液或悬浊液；
b.将a步骤制成的溶液或悬浊液密封于高压反应釜中，置于280℃下的鼓风干燥箱中反应6小时，然后自然冷却至室温；
c.取出反应釜中的产物，固液分离，收集固体，用去离子水洗涤三次，然后在80℃下的鼓风干燥箱中烘干，冷却至室温即得Na2MnPO4F正极材料。
实施例2
a.按摩尔比Na∶Mn∶PO4∶F＝6.5∶1∶1∶2.5称取氢氧化钠、磷酸二氢钠、硝酸锰和氟化铵，以去离子水为溶剂，在室温下进行搅拌，然后加入酒石酸(质量比为氟磷酸锰钠∶酒石酸＝2∶0.9)，继续搅拌形成溶液或悬浊液；
b.将a步骤制成的溶液或悬浊液密封于高压反应釜中，置于220℃下的鼓风干燥箱中反应12小时，然后自然冷却至室温；
c.取出反应釜中的产物，固液分离，收集固体，用去离子水洗涤三次，然后在60℃下的鼓风干燥箱中烘干，冷却至室温即得Na2MnPO4F正极材料。
实施例3
a.按摩尔比Na∶Mn∶PO4∶F＝6.5∶1∶1∶2.5称取氟化钠、氢氧化钠、磷酸二氢铵和乙酸锰，以去离子水为溶剂，在室温下进行搅拌，然后加入柠檬酸(质量比为氟磷酸锰钠∶柠檬酸＝2∶1)，继续搅拌形成溶液或悬浊液；
b.将a步骤制成的溶液或悬浊液密封于高压反应釜中，置于180℃下的鼓风干燥箱中反应72小时，然后自然冷却至室温；
c.取出反应釜中的产物，固液分离，收集固体，用去离子水洗涤三次，然后在100℃下的鼓风干燥箱中烘干，冷却至室温即得Na2MnPO4F正极材料。
实施例4
a.按摩尔比Na∶Mn∶PO4∶F＝6.4∶1∶1∶2.5称取氢氧化钠、氟化钠、磷酸二氢铵和碳酸锰，以去离子水为溶剂，在室温下进行搅拌，然后加入草酸(质量比为氟磷酸锰钠∶草酸＝1.9∶1)，继续搅拌形成溶液或悬浊液；
b.将a步骤制成的溶液或悬浊液密封于高压反应釜中，置于25℃下的鼓风干燥箱中反应120小时，然后自然冷却至室温；
c.取出反应釜中的产物，固液分离，收集固体，用去离子水洗涤三次，然后在150℃下的鼓风干燥箱中烘干，冷却至室温即得Na2MnPO4F正极材料。
实施例5
a.按摩尔比Na∶Mn∶PO4∶F＝6.6∶1∶1∶2.6称取氢氧化钠、磷酸、乙酸锰和氟化铵，以去离子水为溶剂，在室温下进行搅拌，然后加入抗坏血酸(质量比为氟磷酸锰钠∶抗坏血酸＝1.9∶1.1)，继续搅拌形成溶液或悬浊液；
b.将a步骤制成的溶液或悬浊液密封于高压反应釜中，置于350℃下的鼓风干燥箱中反应1小时，然后自然冷却至室温；
c.取出反应釜中的产物，固液分离，收集固体，用去离子水洗涤三次，然后在80℃下的鼓风干燥箱中烘干，冷却至室温即得Na2MnPO4F正极材料。
对比例1
水热法制备Na2MnPO4F正极材料(未加螯合剂)：
制备Na2MnPO4F正极材料的方法与制备可控形貌Na2MnPO4F正极材料的方法相似，不同之处在于不需要螯合剂，其余步骤同实施例1。
对比例2
固相法制备Na2MnPO4F正极材料：
同实施例1中按摩尔比称取氟化钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠和乙酸锰，加入(质量比为氟磷酸锰钠∶抗坏血酸＝2∶1)抗坏血酸于研钵中混合，再将混合物置于球磨机中进行机械球磨，400rpm球磨8h，得到前驱体。再将前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至650℃，恒温10h，热处理后冷却至室温，得到正极材料Na2MnPO4F。
电池的制备：
以上述实施例制备的材料为正极活性材料，将其与乙炔黑(导电剂)、PVDF(聚偏二氟乙烯，粘接剂)按照80∶10∶10的质量比称取后，在研钵中研磨30min，使之混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，不间断地研磨30min，得到均匀的黑色粘稠浆状物质。把黑色浆料均匀地涂布于铝箔上，再于120℃下真空干燥12h得到厚度均匀的正极片，再将正极片冲切成直径14mm的圆片作为正极。以直径14mm的金属钠片为负极，玻璃纤维纸(Whatman，GF/A)为隔膜，1mol/L的NaClO4/(PC95％-FEC5％)为电解液，在无水无氧的氩气气氛手套箱里组装成CR2032型扣式电池。其倍率性能和循环性能见下表：
表1不同样品的倍率性能和循环性能比较
Claims (6)
1.一种可控制备氟磷酸锰钠正极材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、将钠源、锰源、磷酸源、氟源和螯合剂溶于去离子水中，搅拌形成溶液或悬浊液；
其中，以摩尔比计，Na∶Mn∶PO4∶F＝(6.4～6.6)∶(0.9～1.1)∶(0.9～1.1)∶(2.4～2.6)；以质量比计，氟磷酸锰钠∶螯合剂＝(1.9～2.1)∶(0.9～1.1)；
S2、将S1制得的溶液或悬浊液密封于高压反应釜中，25～350℃下反应1～120h，自然冷却至室温；
S3、取出S2高压反应釜中的产物，固液分离，收集固体，用去离子水洗涤多次，60～150℃下烘干，即得氟磷酸锰钠正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的钠源为氟化钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、乙酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的锰源为乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、一氧化锰、二氧化锰中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的磷酸源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氟源为氟化钠、氟化铵、氟化氢铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的螯合剂为柠檬酸、柠檬酸铵、草酸、抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810232207.XA CN108493449B (zh) | 2018-03-20 | 2018-03-20 | 一种可控制备氟磷酸锰钠正极材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810232207.XA CN108493449B (zh) | 2018-03-20 | 2018-03-20 | 一种可控制备氟磷酸锰钠正极材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108493449A CN108493449A (zh) | 2018-09-04 |
| CN108493449B true CN108493449B (zh) | 2021-07-09 |
Family
ID=63318636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810232207.XA Active CN108493449B (zh) | 2018-03-20 | 2018-03-20 | 一种可控制备氟磷酸锰钠正极材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108493449B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112864370B (zh) * | 2021-03-26 | 2022-11-18 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种高镍三元正极材料的表面改性方法、改性后的材料 |
| CN115763766A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-03-07 | 广西师范大学 | Na2MnPO4F包覆的O3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1659728A (zh) * | 2001-10-26 | 2005-08-24 | 化合价技术股份有限公司 | 碱金属/过渡金属卤代磷酸盐和羟基磷酸盐以及相关的电极活性材料 |
| CN105036103A (zh) * | 2015-08-03 | 2015-11-11 | 山东威能环保电源科技股份有限公司 | 一种长方体型锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100435390C (zh) * | 2007-01-12 | 2008-11-19 | 中南大学 | 溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂 |
| JP5707698B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2015-04-30 | 住友化学株式会社 | 電極の製造方法、電極ペーストの製造方法およびナトリウム二次電池 |
| KR101350168B1 (ko) * | 2011-09-21 | 2014-01-17 | 전자부품연구원 | 리튬이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법 |
| KR101352793B1 (ko) * | 2011-11-30 | 2014-02-13 | 전자부품연구원 | 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법 |
| CN104401957B (zh) * | 2014-10-13 | 2016-08-24 | 济南大学 | 一种锂二次电池正极材料氟磷酸钴锂的水热制备方法 |
| CN104538626A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-22 | 山东精工电子科技有限公司 | 一种钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法 |
| CN105428649A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-03-23 | 天津大学 | 一种纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠及水热法的制备方法 |
| CN107039641B (zh) * | 2017-03-22 | 2019-08-27 | 苏州大学 | 一种制备中空多孔Na2MnPO4F/C纳米纤维正极材料的方法 |
| CN107204464A (zh) * | 2017-06-03 | 2017-09-26 | 天津大学 | 一种纳米碳包覆氟磷酸锰钠及溶剂热法的制备方法 |
-
2018
- 2018-03-20 CN CN201810232207.XA patent/CN108493449B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1659728A (zh) * | 2001-10-26 | 2005-08-24 | 化合价技术股份有限公司 | 碱金属/过渡金属卤代磷酸盐和羟基磷酸盐以及相关的电极活性材料 |
| CN105036103A (zh) * | 2015-08-03 | 2015-11-11 | 山东威能环保电源科技股份有限公司 | 一种长方体型锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108493449A (zh) | 2018-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110061229B (zh) | 一种高功率密度、长循环寿命的钠离子电池正极材料及其制备方法以及应用 | |
| WO2020019311A1 (zh) | 一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN112490448A (zh) | 一种(氟)磷酸钒钠化合物正极材料的制备与纯化方法 | |
| CN106374104B (zh) | 一种空气气氛制备氟磷酸钒钠材料的方法 | |
| CN108269988A (zh) | 钠离子电池正极材料钙钾共掺杂磷酸钒钠/碳的制备方法 | |
| CN101847717A (zh) | 一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法 | |
| CN106602044A (zh) | 制备掺杂改性LiVPO4F锂离子电池正极材料的方法 | |
| CN104577123A (zh) | 一种锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN104253265A (zh) | 阳离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料及其制备方法 | |
| CN106329002A (zh) | 一种高效制备和收集硫系固态电解质的方法 | |
| CN114864896A (zh) | 一种原位碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN117594782A (zh) | 一种氟掺杂锌锰基层状氧化物正极材料的制备及应用方法 | |
| CN108390043B (zh) | 一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C及其制备方法 | |
| CN111137923A (zh) | 一种棱柱状氧化钽纳米材料的制备方法 | |
| CN101593831A (zh) | 基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法 | |
| CN103943841A (zh) | 阴离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料及其制备方法 | |
| CN104752722B (zh) | 一种掺杂改性的磷酸钒锂正极材料，其制备和应用 | |
| CN114084882A (zh) | 不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料及其制备方法和应用 | |
| CN108493449B (zh) | 一种可控制备氟磷酸锰钠正极材料的方法 | |
| CN104401957B (zh) | 一种锂二次电池正极材料氟磷酸钴锂的水热制备方法 | |
| CN103746117A (zh) | 镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒锂/碳材料的制备方法 | |
| CN103159201B (zh) | 一种制备碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的高压、低温方法 | |
| CN114105117B (zh) | 一种前驱体及磷酸镍铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN116161667B (zh) | 一种添加助熔剂制备一氧化硅的方法 | |
| CN114873573B (zh) | 一种NaTi2(PO4)3@C微纳复合材材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |