CN108493449B - 一种可控制备氟磷酸锰钠正极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可控制备氟磷酸锰钠正极材料的方法，按化学计量比称取钠源、锰源、磷酸源、氟源和螯合剂溶于去离子水形成溶液或悬浊液，密封于高压反应釜中加热反应，冷却至室温，取出产物，固液分离，收集固体，用去离子水洗涤多次，烘干，即得氟磷酸锰钠正极材料。本发明的方法通过添加螯合剂和工艺参数来调控氟磷酸锰钠晶粒的成核条件及晶体生长方向，改变氟磷酸锰钠的形貌，提高氟磷酸锰钠材料的电化学性能，同时大大缩短合成时间，提高生产效率，降低能耗。

Description

一种可控制备氟磷酸锰钠正极材料的方法

技术领域

本发明属于电极材料领域和电化学储能领域，涉及钠离子电池正极材料氟磷酸锰钠(Na₂MnPO₄F)的制备，具体涉及一种可控制备氟磷酸锰钠正极材料的方法。

背景技术

近年来，随着新能源(太阳能、风能等)发电及电网储能等技术的迅速发展，二次电池需求量激增，锂离子电池因其优异的性能被广泛应用于各种电子设备之中。但锂的经济可采储量十分有限，难以满足未来长期发展的需求，因此与锂的物理化学性质相似且价格低廉的钠受到人们的广泛关注。钠和锂属于同一主族，与锂相比较，钠在地壳中储量丰富，钠离子电池价格低廉。此外，钠的标准电极电位比锂高0.3V(E⁰ _Na/Na+＝-2.71V，E⁰ _Li/Li+＝-3.04V vs.SHE)，这使得电解液更不容易分解，电池的安全性更好。因此，钠离子电池具有广阔的发展前景。

近年来，拥有高工作电位和高理论容量的氟磷酸盐正极材料成为研究热点，其中Na₂MnPO₄F拥有较高的理论容量和合适的工作电位。当两个Na⁺完全脱出时，Na₂MnPO₄F的理论比容量可高达250mAh/g；同时，基于PO₄ ^3-强诱导效应以及F^-的强负电性，Na₂MnPO₄F拥有较高的工作电位(3.66V和4.67V vs.Na/Na⁺)和优良的热稳定性。此外，Mn资源在自然界中储量丰富，廉价易得。尽管具备上述多种优点，但其较低的电子电导率和离子电导率使得人们很难获得电化学性能良好的Na₂MnPO₄F正极材料。目前合成Na₂MnPO₄F正极材料的方法主要有固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法等，由于这些方法都需要经过高温烧结，制得的粉体粒径大且分布范围宽，杂质含量高且波动性大，在一定程度上影响了材料的电化学性能。

研究表明，水热法是一种制备正极材料的常见方法，该方法避免了高温烧结，使得能耗明显降低。另外，水热反应条件相对较为温和，通过对水热条件的控制，可制备出纯度高，结晶性好，形貌规整，粒度小且分布均匀，电化学性能优越的产物。目前，通过水热法制备Na₂MnPO₄F鲜见报道，仅有Bagtache等(Materials Science in SemiconductorProcessing 2016，51：1-7)采用水热法耗时5天合成出″长卵形″Na₂MnPO₄F。然而，纵然耗时5天，其XRD显示出产物的结晶度并不是很好，而且合成的Na₂MnPO₄F长卵型颗粒尺寸高达40-60μm，而对于导电率很低的Na₂MnPO₄F来说，颗粒太粗将不适合应用于电池材料。实际上该报道仅将Na₂MnPO₄F用于光电性能的测试，并未报道其电化学性能。此外，该研究也并未报道Na₂MnPO₄F的形貌可控制备技术。因此，目前尚未见水热法制备不同形貌Na₂MnPO₄F可控制备技术的报道，也未见利用水热法调控Na₂MnPO₄F的结晶度和形貌来提高材料电化学性能的报道。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是在水热法的基础上提供一种可控制备氟磷酸锰钠正极材料的方法，以克服现有技术存在的不足，制备出可控形貌的氟磷酸锰钠正极材料。

本发明在传统水热法制备氟磷酸锰钠正极材料的基础上，通过添加适当的螯合剂和工艺参数的调整来调控Na₂MnPO₄F晶粒的成核条件及晶体生长方向，从而改变产物Na₂MnPO₄F的形貌。

具体的，本发明的可控制备氟磷酸锰钠正极材料的方法，包括下述步骤：

a、选择合适的钠源、锰源、磷酸源、氟源和螯合剂，溶于去离子水中，搅拌一定时间使其形成溶液或悬浊液。

其中，Na∶Mn∶PO₄∶F(摩尔比)＝(6.4～6.6)∶(0.9～1.1)∶(0.9～1.1)∶(2.4～2.6)；氟磷酸锰钠∶螯合剂(质量比)＝(1.9～2.1)∶(0.9～1.1)。

所述的钠源为氟化钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、乙酸钠中的一种或几种。

所述的锰源为乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、一氧化锰、二氧化锰中的一种或几种。

所述的磷酸源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠中的一种或几种。

所述的氟源为氟化钠、氟化铵、氟化氢铵中的一种或几种。

所述的螯合剂为柠檬酸、柠檬酸铵、草酸、抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种。

b、将a步骤制成的溶液或悬浊液密封于高压反应釜中，将反应釜置于25～350℃下反应1～120h，然后自然冷却至室温。

c、取出反应釜中的产物，固液分离，收集固体，用去离子水洗涤多次，然后在鼓风干燥箱中烘干(60～150℃)即得Na₂MnPO₄F正极材料。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案有益效果在于：

(1)通过采用水热法能在较低温度下一步合成粒径均匀、结晶度良好的Na₂MnPO₄F正极材料，不仅避免了高温煅烧过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入，提高材料的烧结活性，而且能耗降低，制备工艺简单，提高合成效率。

(2)本发明可实现Na₂MnPO₄F晶粒的形状、大小可控。添加不同的螯合剂可控制晶粒成核及晶体生长的方向，从而控制产物Na₂MnPO₄F的形貌；通过螯合剂种类、加入量以及水热反应的温度、时间等可控制晶粒生长的大小(一次颗粒和二次颗粒大小可控)，从而细化颗粒(一次颗粒可达纳米级)，提高氟磷酸锰钠的离子电导率，改善材料的电化学性能。

(3)由于螯合剂的加入可强化结晶过程，因此本发明提供的方法可大大缩短水热合成Na₂MnPO₄F的时间，可显著提高合成效率，大大降低能耗。

附图说明

图1是实施例1制备得到的棒状Na₂MnPO₄F的X射线衍射(XRD)图谱(左)和扫描电镜(SEM)图(右)；

图2是实施例2制备得到的花瓣状Na₂MnPO₄F的XRD图谱(左)和SEM图(右)；

图3是实施例3制备得到的六棱柱状Na₂MnPO₄F的XRD图谱(左)和SEM图(右)；

图4是对比例1制备得到的Na₂MnPO₄F的XRD图谱(左)和SEM图(右)；

图5是对比例2制备得到的Na₂MnPO₄F的XRD图谱；

图6是实施例1制备得到的Na₂MnPO₄F在0.1C倍率下的首次充放电曲线；

图7是对比例1制备得到的Na₂MnPO₄F在0.1C倍率下的首次充放电曲线；

图8是对比例2制备得到的Na₂MnPO₄F在0.1C倍率下的首次充放电曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述。

实施例1

a.按摩尔比Na∶Mn∶PO₄∶F＝6.5∶1∶1∶2.5称取氟化钠、氢氧化钠、磷酸和硝酸锰，以去离子水为溶剂，在室温下进行搅拌，然后加入抗坏血酸(质量比为氟磷酸锰钠∶抗坏血酸＝2∶1)，继续搅拌形成溶液或悬浊液；

b.将a步骤制成的溶液或悬浊液密封于高压反应釜中，置于280℃下的鼓风干燥箱中反应6小时，然后自然冷却至室温；

c.取出反应釜中的产物，固液分离，收集固体，用去离子水洗涤三次，然后在80℃下的鼓风干燥箱中烘干，冷却至室温即得Na₂MnPO₄F正极材料。

实施例2

a.按摩尔比Na∶Mn∶PO₄∶F＝6.5∶1∶1∶2.5称取氢氧化钠、磷酸二氢钠、硝酸锰和氟化铵，以去离子水为溶剂，在室温下进行搅拌，然后加入酒石酸(质量比为氟磷酸锰钠∶酒石酸＝2∶0.9)，继续搅拌形成溶液或悬浊液；

b.将a步骤制成的溶液或悬浊液密封于高压反应釜中，置于220℃下的鼓风干燥箱中反应12小时，然后自然冷却至室温；

c.取出反应釜中的产物，固液分离，收集固体，用去离子水洗涤三次，然后在60℃下的鼓风干燥箱中烘干，冷却至室温即得Na₂MnPO₄F正极材料。

实施例3

a.按摩尔比Na∶Mn∶PO₄∶F＝6.5∶1∶1∶2.5称取氟化钠、氢氧化钠、磷酸二氢铵和乙酸锰，以去离子水为溶剂，在室温下进行搅拌，然后加入柠檬酸(质量比为氟磷酸锰钠∶柠檬酸＝2∶1)，继续搅拌形成溶液或悬浊液；

b.将a步骤制成的溶液或悬浊液密封于高压反应釜中，置于180℃下的鼓风干燥箱中反应72小时，然后自然冷却至室温；

c.取出反应釜中的产物，固液分离，收集固体，用去离子水洗涤三次，然后在100℃下的鼓风干燥箱中烘干，冷却至室温即得Na₂MnPO₄F正极材料。

实施例4

a.按摩尔比Na∶Mn∶PO₄∶F＝6.4∶1∶1∶2.5称取氢氧化钠、氟化钠、磷酸二氢铵和碳酸锰，以去离子水为溶剂，在室温下进行搅拌，然后加入草酸(质量比为氟磷酸锰钠∶草酸＝1.9∶1)，继续搅拌形成溶液或悬浊液；

b.将a步骤制成的溶液或悬浊液密封于高压反应釜中，置于25℃下的鼓风干燥箱中反应120小时，然后自然冷却至室温；

c.取出反应釜中的产物，固液分离，收集固体，用去离子水洗涤三次，然后在150℃下的鼓风干燥箱中烘干，冷却至室温即得Na₂MnPO₄F正极材料。

实施例5

a.按摩尔比Na∶Mn∶PO₄∶F＝6.6∶1∶1∶2.6称取氢氧化钠、磷酸、乙酸锰和氟化铵，以去离子水为溶剂，在室温下进行搅拌，然后加入抗坏血酸(质量比为氟磷酸锰钠∶抗坏血酸＝1.9∶1.1)，继续搅拌形成溶液或悬浊液；

b.将a步骤制成的溶液或悬浊液密封于高压反应釜中，置于350℃下的鼓风干燥箱中反应1小时，然后自然冷却至室温；

c.取出反应釜中的产物，固液分离，收集固体，用去离子水洗涤三次，然后在80℃下的鼓风干燥箱中烘干，冷却至室温即得Na₂MnPO₄F正极材料。

对比例1

水热法制备Na₂MnPO₄F正极材料(未加螯合剂)：

制备Na₂MnPO₄F正极材料的方法与制备可控形貌Na₂MnPO₄F正极材料的方法相似，不同之处在于不需要螯合剂，其余步骤同实施例1。

对比例2

固相法制备Na₂MnPO₄F正极材料：

同实施例1中按摩尔比称取氟化钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠和乙酸锰，加入(质量比为氟磷酸锰钠∶抗坏血酸＝2∶1)抗坏血酸于研钵中混合，再将混合物置于球磨机中进行机械球磨，400rpm球磨8h，得到前驱体。再将前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至650℃，恒温10h，热处理后冷却至室温，得到正极材料Na₂MnPO₄F。

电池的制备：

以上述实施例制备的材料为正极活性材料，将其与乙炔黑(导电剂)、PVDF(聚偏二氟乙烯，粘接剂)按照80∶10∶10的质量比称取后，在研钵中研磨30min，使之混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，不间断地研磨30min，得到均匀的黑色粘稠浆状物质。把黑色浆料均匀地涂布于铝箔上，再于120℃下真空干燥12h得到厚度均匀的正极片，再将正极片冲切成直径14mm的圆片作为正极。以直径14mm的金属钠片为负极，玻璃纤维纸(Whatman，GF/A)为隔膜，1mol/L的NaClO₄/(PC95％-FEC5％)为电解液，在无水无氧的氩气气氛手套箱里组装成CR2032型扣式电池。其倍率性能和循环性能见下表：

表1不同样品的倍率性能和循环性能比较

由表1可知，水热法制备添加螯合剂的Na₂MnPO₄F(实施例1-实施例5)的首次放电比容量、倍率性能和循环性能均明显优于不添加螯合剂的Na₂MnPO₄F(对比例1)和固相法制备的普通形貌Na₂MnPO₄F(对比例2)。这说明本发明提供的方法达到了说明书中所宣称的有益效果，明显提高了Na₂MnPO₄F正极材料的电化学性能。

Claims (6)

1.一种可控制备氟磷酸锰钠正极材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：

S1、将钠源、锰源、磷酸源、氟源和螯合剂溶于去离子水中，搅拌形成溶液或悬浊液；

其中，以摩尔比计，Na∶Mn∶PO₄∶F＝(6.4～6.6)∶(0.9～1.1)∶(0.9～1.1)∶(2.4～2.6)；以质量比计，氟磷酸锰钠∶螯合剂＝(1.9～2.1)∶(0.9～1.1)；

S2、将S1制得的溶液或悬浊液密封于高压反应釜中，25～350℃下反应1～120h，自然冷却至室温；

S3、取出S2高压反应釜中的产物，固液分离，收集固体，用去离子水洗涤多次，60～150℃下烘干，即得氟磷酸锰钠正极材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的钠源为氟化钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、乙酸钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的锰源为乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、一氧化锰、二氧化锰中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的磷酸源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氟源为氟化钠、氟化铵、氟化氢铵中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的螯合剂为柠檬酸、柠檬酸铵、草酸、抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种。

Images