CN101997116A - 活性物质、锂离子二次电池以及活性物质的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及活性物质、锂离子二次电池以及活性物质的制造方法。本发明提供一种能够提高锂离子二次电池的放电容量的活性物质。本发明的活性物质包含具有LiVOPO₄的β型晶体结构的棒状的颗粒群。颗粒群的短轴长度的平均值S为1～5μm。颗粒群的长轴长度的平均值L为2～20μm。L/S为2～10。

Description

活性物质、锂离子二次电池以及活性物质的制造方法

技术领域

本发明涉及活性物质、锂离子二次电池以及活性物质的制造方法。

背景技术

目前，作为锂离子二次电池的正极材料(正极活性物质)，采用了LiCoO₂和LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂等的层状化合物和LiMn₂O₄等的尖晶石化合物。近年来，以LiFePO₄为代表的橄榄石型结构的化合物受到注目。已知具有橄榄石结构的正极材料在高温下的热稳定性高且安全性高。但是，使用LiFePO₄的锂离子二次电池其充放电电压低至3.5V左右，具有使能量密度变低的缺点。因此，作为能够实现高充放电电压的磷酸系正极材料，提出了LiCoPO₄和LiNiPO₄等。但是，现状是使用这些正极材料的锂离子二次电池也不能得到充足的容量。作为磷酸系正极材料中能够实现4V级别的充放电电压的化合物，已知有LiVOPO₄。然而，使用LiVOPO₄的锂离子二次电池也无法得到充足的可逆容量和速率特性。上述正极材料记载于，例如，日本特开2003-68304号公报、日本特开2004-303527号公报、“J.Solid State Chem.，95，352(1991)”、“N.Dupre et al.，Solid State Ionics，140，pp.209-221(2001)”、“N.Dupreet al.，J.Power Sources，97-98，pp.532-534(2001)”、“J.Baker et al.，J.Electrochem.Soc.，151，A796(2004)”以及“电化学及工业物理化学，71，1108(2003)”。此外，以下，根据情况，将锂离子二次电池记作“电池”。

发明内容

本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而做出的，其目的为提供一种能够提高锂离子二次电池的放电容量的活性物质、锂离子二次电池以及活性物质的制造方法。

为了达到上述目的，本发明所涉及的活性物质包含具有LiVOPO₄的β型晶体结构的棒状颗粒群。而且，本发明所涉及的活性物质所包含的颗粒群的短轴长度的平均值S为1～5μm，颗粒群的长轴长度的平均值L为2～20μm，L/S为2～10。本发明所涉及的锂离子二次电池具备正极，该正极具有正极集电体和在正极集电体上所设置的正极活性物质层，正极活性物质层含有有上述本发明所涉及的活性物质。

具备上述本发明所涉及的活性物质作为正极活性物质的锂离子二次电池，与使用具有β型晶体结构的现有的LiVOPO₄的锂离子二次电池相比，能够提高放电容量。

本发明所涉及的活性物质的制造方法具备水热合成工序，该水热合成工序是在加压下加热包括锂源、磷酸源、钒源、水和还原剂的混合物。而且，本发明所涉及的活性物质的制造方法中，在水热合成工序中，将加热前的混合物中含有的磷元素的摩尔数[P]与加热前的混合物中含有的钒元素的摩尔数[V]的比值[P]/[V]调整为2～9。

根据本发明所涉及的活性物质的制造方法，能够形成上述本发明所涉及的活性物质。

上述本发明所涉及的活性物质的制造方法中，在水热合成工序中，可以将加热前的混合物中含有的锂元素的摩尔数[Li]和[V]的比值[Li]/[V]调整为0.9～1.1。此外，即使[Li]/[V]比1.1大的情况下，也能够起到本发明的效果。

根据本发明，能够提供可使锂离子二次电池的放电容量提高的活性物质、锂离子二次电池以及活性物质的制造方法。

附图说明

图1为利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的本发明的实施例1的活性物质的照片。

图2为具备正极活性物质层的锂离子二次电池的示意截面图，所述正极活性物质层含有本发明的一实施方式所涉及的活性物质。

符号说明

10…正极、20…负极、12…正极集电体、14…正极活性物质层、18…隔离物、22…负极集电体、24…负极活性物质层、30…发电要素、50…外壳、60，62…引线、100…锂离子二次电池。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的一个优选实施方式进行详细说明。

(活性物质)

如图1所示，本发明所涉及的活性物质包含具有LiVOPO₄的β型晶体结构的棒状颗粒群。即，本实施方式所涉及的活性物质所包含的各颗粒为棒状的LiVOPO₄的β型晶体。

颗粒群的短轴方向的长度的平均值S为1～5μm。平均值S过小的情况下，由于不能进行充分的取向，锂的扩散路径受到阻碍，使得放电容量具有减少的倾向。平均值S过大的情况下，锂的扩撒变得缓慢使得放电容量具有减少的倾向。

颗粒群的长轴方向的长度的平均值L为2～20μm。平均值L过小的情况下，不能进行充分的取向，锂的扩散路径受到阻碍使得放电容量具有减少的倾向。平均值L过大的情况下，锂的扩撒变得缓慢使得放电容量具有减少的倾向。

L/S为2～10。L/S为2～10的范围外的情况下，与L/S为2～10的范围内的情况相比，放电容量降低。此外，L/S为2～10的范围外的情况下，与L/S为2～10的范围内的情况相比，速率特性具有恶化的倾向。L/S为2～10之后，才能够提高放电容量和速率特性。

本实施方式所涉及的活性物质适合用作锂离子二次电池的正极活性物质。

如图2所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池100具备：发电要素30，其具有互相相对的板状的负极20及板状的正极10、在负极20和正极10之间邻接配置的板状的隔离物18；包含锂离子的电解质溶液；以密封状态收容上述物质的外壳50；负极引线60，其一个端部与负极20电连接，且另一个端部突出于外壳的外部；正极引线62，其一个端部与正极10电连接，且另一个端部突出于外壳的外部。

负极20具有负极集电体22和形成在负极集电体22上的负极活性物质层24。此外，正极10具有正极集电体12和在正极集电体12上形成的正极活性物质层14。隔离物18位于负极活性物质层24和正极活性物质层14之间。

正极活性物质层14含有本实施方式所涉及的活性物质。

一般来说，LiVOPO₄表示三斜晶(α型晶体)、斜方晶(β型晶体)等的多个晶体结构，已知对应于其不同的晶体结构而具有不同的电化学特性。而且，LiVOPO₄的β型晶体与α型晶体相比，具有在直线上较短的离子传导路径(锂离子路径)，因此可逆地插入脱出锂离子的特性(以下，根据情况记作“可逆性”)很好。因此，将含有满足上述L、S所涉及的条件的LiVOPO₄的β型晶体的本实施方式所涉及的活性物质用作正极活性物质的电池，与使用α型晶体的电池相比，具有更大的充放电容量，速率特性更好。

(活性物质的制造方法)

以下，说明本发明的一个实施方式所涉及的活性物质的制造方法。根据本实施方式所涉及的活性物质的制造方法，可以形成上述本实施方式所涉及的活性物质。

<水热合成工序>

本实施方式所涉及的活性物质的制造方法具备以下的水热合成工序。水热合成工序中，首先在具有对内部进行加热、加压功能的反应容器(例如，高压釜等)内，投入上述锂源、磷酸源、钒源、水和还原剂，调制由这些分散而成的混合物(水溶液)。此外，调制混合物时，例如，可以将最初混合了磷酸源、钒源、水和还原剂而成的混合物回流之后，再在其中加入锂源。通过该回流，可以形成磷酸源和钒源的复合体。

作为锂源，例如，可以使用选自LiNO₃、Li₂CO₃、LiOH、LiCl、Li₂SO₄以及CH₃COOLi中的至少一种。

锂源优选为选自LiOH、Li₂CO₃、CH₃COOLi以及Li₃PO₄中的至少一种。由此，与使用Li₂SO₄的情况相比，提高了电池的放电容量以及速率特性。

作为磷酸源，例如，可以使用选自H₃PO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、Li₃PO₄中的至少一种。

作为钒源，例如，可以使用选自V₂O₅以及NH₄VO₃中的至少一种。

此外，也可以并用两种以上的锂源、两种以上的磷酸源或者两种以上的钒源。

作为还原剂，例如，可以使用肼(NH₂NH₂·H₂O)或过氧化氢(H₂O₂)中的至少任意一者。作为还原剂，优选使用肼。使用肼的情况与使用其他还原剂的情况相比，具有电池的放电容量以及速率特性显著提高的倾向。

假设混合物不含有还原剂的情况下，所得到的颗粒群的形状不是棒状，而为颗粒状，或为不定形。此外，混合物不含有还原剂的情况下，具有颗粒群的短轴长度的平均值S小于1μm、长轴长度的平均值L小于2μm、且具有L/S小于2的倾向。如果未使用还原剂而形成活性物质，则使用了该活性物质的电池与使用本实施方式所涉及的活性物质的电池相比，放电容量小，速率特性恶化。

水热合成工序中，在加压下对混合物加热之前，将混合物中含有的磷元素的摩尔数[P]和混合物中含有的钒元素的摩尔数[V]的比值[P]/[V]调整为2～9。此外，[P]/[V]可根据混合物中含有的磷酸源和钒源的配合比来调整。

[P]/[V]过小的情况下，得到的颗粒群的形状不是棒状，而为颗粒状。此外，[P]/[V]过小的情况下，活性物质的L/S小于2。因此，[P]/[V]过小的情况与[P]/[V]为2～9的情况相比，增加放电容量变得困难。

[P]/[V]过大的情况下，活性物质的L/S大于10。因此，[P]/[V]过大的情况与[P]/[V]为2～9的情况相比，增加放电容量变得困难。

水热合成工序中，可以在加压下对混合物加热之前，将混合物中含有的锂元素的摩尔数[Li]和[V]的比值[Li]/[V]调整为0.9～1.1。此外，即使[Li]/[V]比1.1大的情况下，也能够起到本发明的效果。此外，[Li]/[V]可根据混合物中含有的锂源和钒源的配合比来调整。

现有的LiVOPO₄的制造方法中，为了抑制所得到的LiVOPO₄中产生Li的缺失，有必要将[Li]/[V]调整为比LiVOPO₄的化学计量比1大的值(例如9)。然而，本发明的实施方式中，即使将[Li]/[V]调整为与LiVOPO₄的化学计量比接近的0.9～1.1，也能够得到没有Li的缺失、结晶性高的LiVOPO₄。

水热合成工序中，优选在加压下对混合物加热之前，将混合物的pH值调整为4以下。由此，容易产生LiVOPO₄的β型晶体，具有显著增加放电容量的倾向。

作为调整混合物的pH值的方法，可采用各种方法，例如，可以列举为在混合物中添加酸性试剂和碱性试剂。作为酸性试剂，可以使用硝酸、盐酸或硫酸等。作为碱性试剂，例如，可以使用氨水溶液等。此外，混合物的pH值根据混合物的量、锂源、磷酸源和钒源的种类和配合比变化。因此，酸性试剂和碱性试剂的添加量可以根据混合物的量、锂源、磷酸源和钒源的种类和配合比进行适当调整。

水热合成工序中，通过对密封的反应器内的混合物边加压边加热，从而在混合物中进行水热反应。由此，作为活性物质的LiVOPO₄的β型晶体被水热合成。此外，对混合物边加压边加热的时间可根据混合物的量适当调整。

水热合成工序中，在加压下，优选为将混合物加热至100～300℃，更优选为加热至200～300℃。混合物的加热温度越高，越促进晶体生长，越容易得到粒径大的LiVOPO₄的β型晶体。

水热合成工序中混合物的温度过低的话，与混合物的温度较高的情况相比，具有LiVOPO₄的生成及晶体生长难以进行的倾向。结果，LiVOPO₄的结晶性降低，其容量密度减少，因而具有使用LiVOPO₄的电池的放电容量难以增加的倾向。此外，混合物的温度过高的话，LiVOPO₄的晶体生长过度地进行，具有晶体中的Li的扩散能力降低的倾向。因此，使用所得到的LiVOPO₄的电池的放电容量及速率特性具有难以提高的倾向。此外，混合物的温度过高的话，反应容器需要高的耐热性，会增大活性物质的制造成本。通过将混合物的温度设置在上述的范围内，能够抑制这些倾向。

水热合成工序中对混合物施加的压力优选为0.2～1MPa。对混合物施加压力过低的话，最终得到的LiVOPO₄的结晶性降低，具有其容量密度减少的倾向。对混合物施加压力过高的话，反应容器需要高的耐压性，具有增大活性物质的制造成本的倾向。通过使对混合物施加的压力在上述范围内，能够抑制这些倾向。

<热处理工序>

本实施方式所涉及的活性物质的制造方法可以具备在水热合成工序后进一步加热混合物的热处理工序。经过热处理工序，可使水热合成工序中未反应的锂源、磷酸源和钒源的反应进行，并可促进水热合成工序中生成的LiVOPO₄的晶体生长。其结果，提高了LiVOPO₄的容量密度，使得采用其的电池的放电容量和速率特性提高的倾向。

本实施方式中，在水热合成工序中在200～300℃的高温范围对混合物加热的情况下，容易由水热合成工序单独地形成充分大的LiVOPO₄的β型晶体。此外，本实施方式中，即使是在水热合成工序中在小于200℃的低温区域对混合物加热的情况下，也可以由水热合成工序单独地形成所期望的活性物质。不过，在水热合成工序中在较低温度区域内对混合物进行加热的情况下，在水热合成工序之后实施热处理工序能够促进LiVOPO₄的合成及晶体生长，具有进一步提高本发明的效果的倾向。

热处理工序中，优选在400～700℃的热处理温度下加热混合物。热处理温度过低的情况下，具有LiVOPO₄的晶体生长度小且其容量密度的提高度变小的倾向。热处理温度过高的情况下，具有LiVOPO₄的生长过度地进行且LiVOPO₄的粒径增加的倾向。其结果是，具有活性物质中的锂的扩散变慢且活性物质的容量密度的提高度变小的倾向。通过将热处理温度设置在上述的范围内，能够抑制这些倾向。

混合物的热处理时间可为3～20小时。此外，混合物的热处理氛围气可以为氮气氛围气、氩气氛围气或空气氛围气。

此外，也可以对水热合成工序中得到的混合物，在热处理工序的加热前，进行60～150℃左右、1～30小时左右的预热。通过预热，混合物成为粉体，可以从混合物中除去多余的水分和有机溶剂。其结果，能够防止热处理工序中在LiVOPO₄中混入杂质，能使颗粒形状均匀化。

具备根据本实施方式的制造方法所得到的LiVOPO₄作为正极活性物质的电池，与使用现有的制造方法所得到的LiVOPO₄的电池相比，能够提高放电容量。

发明人认为：通过本实施方式所涉及的活性物质的制造方法而得到的LiVOPO₄是锂离子的可逆性良好的β型晶体的单相，因而采用其的电池的放电容量提高。换而言之，认为本实施方式所涉及的活性物质的制造方法与现有的制造方法相比，能够以更高的收率得到LiVOPO₄的β型晶体。

以上，详细说明了本发明所涉及的活性物质的制造方法的一个优选实施方式，但本发明并不限定于上述实施方式。

例如，水热合成工序中，也可向加热前的混合物中添加碳颗粒。由此，可以使LiVOPO₄的至少一部分形成在碳颗粒表面，并使碳颗粒担载LiVOPO₄。其结果能够提高所得到的活性物质的电传导性。作为构成碳颗粒的物质，可例举出：乙炔黑等的炭黑(石墨)、活性炭、硬质炭、软质炭等。

本发明的活性物质也可以用作锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料。作为这样的电化学元件，可以列举金属锂二次电池(将包含本发明所涉及的活性物质的电极作为阴极使用、并将金属锂作为阳极使用的电池)等的锂离子二次电池以外的二次电池、和锂电容器等的电化学电容器等。这些电化学元件可以使用于自动式的微型机器、IC卡等的电源、印刷电路基板上或印刷电路基板内配置的分散电源的用途。

以下，基于实施例及比较例更具体地说明本发明，本发明并不限定于以下的实施例。

(实施例1)

实施例1的活性物质的制造中，调制含有以下原料的混合液。

锂源：4.24g(0.10mol)的LiOH·H₂O(分子量＝41.96、Nacalai Tesque，Inc.制、特级、纯度99重量％)。

磷酸源：34.59g(0.30mol)的H₃PO₄(分子量＝98.00、Nacalai Tesque，Inc.制、1级、纯度：85重量％)

钒源：9.19g(0.05mol)的V₂O₅(分子量＝181.88、Nacalai Tesque，Inc.制、特级、纯度：99重量％)

200g蒸馏水(Nacalai Tesque，Inc.制、HPLC(高效液相色谱)用)。此外，玻璃容器和高压釜之间还使用另外的30g蒸馏水。

还原剂：1.28g(0.025mol)的NH₂NH₂·H₂O(分子量＝50.06、NacalaiTesque，Inc.制、特级、纯度：98重量％)。

从上述的磷酸源以及钒源各自的含量明确可知，将混合物中含有的磷元素的摩尔数[P]和混合物中含有的钒元素的摩尔数[V]的比值[P]/[V]调整到了3。此外，从上述锂源及钒源的各自的含量明确可知，将混合物中含有的锂元素的摩尔数[Li]和[V]的比值[Li]/[V]调整到了1。此外，从锂源的含量和蒸馏水的量明确可知，将混合液中Li+的浓度调整到了0.5mol/L。上述的原料的各自的加入量换算成LiVOPO₄(分子量：168.85)的话，则化学计量上相当于约16.89克(0.1mol)的LiVOPO₄的收量。

通过以下的步骤调制上述的混合液。首先，在0.5L的高压釜用玻璃容器中加入34.59g的H₃PO₄和200g的蒸馏水，并用磁力搅拌器搅拌它们。之后，向玻璃容器内加入9.19g的V₂O₅后，在烧瓶内得到黄橙色的液相。一边激烈地搅拌液相一边将1.28g的肼1水合物(NH₂NH₂·H₂O)滴加至液相中。伴随着该滴加，液相起泡，同时，液相从黄橙色变化至绿色。此时的液相的pH值为2～3。从开始滴加肼1水合物起大约45分钟内持续液相的搅拌，之后，起泡基本结束，液相变为深绿色。

发明人推测：通过上述肼1水合物的滴加和搅拌，在玻璃容器内进行了下述化学反应式(A)所表示的反应。但是，玻璃容器内的反应的机理不限定于化学反应式(A)。

V₂O₅+6H₃PO₄+(1/2)NH₂NH₂→(1/2)V₂O₆+VO₂+(NH₄)₂HPO₄+5H₃PO₄+(1/4)O₂        (A)

式(A)的右边的(1/4)O₂的生成相当于起泡。

在通过肼1水合物的滴加和搅拌而变为深绿色的液相中以10分钟左右的时间添加4.24g的LiOH·H₂O。刚添加了LiOH·H₂O之后的液相的pH值为3。伴随着LiOH·H₂O的添加，液相变为深藏蓝色，其pH值稳定在2.5。通过以上步骤，得到实施例1的混合液。

用强力磁性搅拌器对加入了上述实施例1的混合液和35mm的足球型转子的玻璃容器内进行搅拌，同时利用高压釜开始混合液的加热，使混合液升温至250℃。由于伴随加热所导致的蒸气的产生，而使密封的玻璃容器内的内压上升。这样，水热合成工序中，将玻璃容器内的混合液经过81小时在加压情况下保持在250℃。玻璃容器内的压力保持在3.6MPa。此外，混合液升温时，由于大约在190℃发生蒸气泄漏，因此玻璃容器内冷却至60℃左右后，更换填料(packing)，重新封闭玻璃容器，再次加热混合液。在重新封闭了玻璃容器的时刻，加热开始时的混合液中，1/3～1/2左右的水分已蒸发掉。

混合液的加热停止后，通过自然冷却，玻璃容器内的温度下降至28℃。此外，停止加热开始至玻璃容器内的温度下降至28℃需要约5小时。玻璃容器内的混合液为包含绿色沉淀的深藏蓝色溶液。该深藏蓝色的溶液的pH值为1。

将玻璃容器静置，除去容器内的上清。进一步在容器内追加约200ml的蒸馏水，对容器内进行搅拌清洗。搅拌清洗后的溶液的pH值为2。将玻璃容器静置，除去容器内的上清。再重复两次用蒸馏水的搅拌清洗和上清的去除，溶液的pH值变为4，颗粒变得不容易在溶液内沉降。接着，对溶液进行吸滤。过滤后，对滤纸上的绿色的沉淀进行水洗，进一步用约100ml的丙酮清洗绿色的沉淀之后再一次吸滤。对所得到的过滤物半干燥之后，移至不锈钢盘中，在室温下真空干燥15.5小时。

通过以上的水热合成工序，得到绿色的固体10.55g，作为实施例1的活性物质。换算至LiVOPO₄的绿色的固体的重量被确认为，相当于原料加入时所设想的LiVOPO₄的收量16.89g的62.5％。

如上所述，本发明人推测：从在通过肼1水合物的滴加和搅拌而变为深绿色的液相中添加LiOH·H₂O的时刻开始，到由高压釜进行的混合物的加热和加压结束的时刻为止，在玻璃容器内进行下述化学反应式(B)所表示的反应。但是，玻璃容器内的反应的机理不限定于化学反应式(B)。

(1/2)V₂O₅+VO₂+(NH₄)₂HPO₄+5H₃PO₄+2LiOH→LiVOPO₄+H₂O+(NH₄)₂HPO₄+4H₃PO₄+(1/2)V₂O₅+LiOH                    (B)

(实施例2～7、比较例1～4)

在实施例2～7及比较例1～4中，将[Li]/[V]、[P]/[V]分别调整为表1所示的值。实施例2～7及比较例1～4中，使用表1所示的化合物作为还原剂。此外，比较例1、2中，未使用还原剂。实施例2～7及比较例1～4的水热合成工序中，在即将使用高压釜加热之前的混合液的pH值(以下，记为“pH_前”)为表1所示的值。在实施例2～7及比较例1～4的水热合成工序后清洗前的溶液pH值(以下，记为“pH_后”)为表1所示的值。

除以上的事项以外，采用与实施例1同样的方法，得到实施例2～7及比较例1～4的各活性物质。

[晶体结构的测定]

根据基于粉末X射线衍射(XRD)的里特维德解析(RietveldAnalysis)的结果，确认了实施例1～7及比较例1～4的各活性物质含有LiVOPO₄的β型晶相。

[L、S的测定]

用SEM观察实施例1的活性物质。SEM拍摄的实施例1的活性物质的照片在图1中表示。如图1所示，可以确认实施例1的活性物质为具有LiVOPO₄的β型晶体结构的棒状的颗粒群。根据SEM的观察，分别测定实施例1的100个颗粒的短轴长度及长轴长度。通过对短轴长度的测定值取平均，求得实施例1的颗粒群的短轴长度的平均值S。通过对长轴长度的测定值取平均，求得实施例1的颗粒群的长轴长度的平均值L。在表1中表示实施例1的S、L及L/S。

通过与实施例1同样的测定，确认了实施例2～7及比较例3的各活性物质为具有LiVOPO₄的β型晶体结构的棒状的颗粒群。通过与实施例1同样的测定确认了：虽然比较例1、2、4的各活性物质是具有LiVOPO₄的β型晶体结构的颗粒群，但其形状不是棒状。在表1中表示实施例2～7及比较例1～4的各颗粒的形状。

将通过与实施例1同样的测定所求得的实施例2～7及比较例1～4的S、L及L/S在表1中表示。

[评价用单电池的制作]

将实施例1的活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑混合而成的物质，分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而调制成浆料。此外，以使浆料中活性物质、乙炔黑和PVDF的重量比为84∶8∶8的方式，调制浆料。将该浆料涂覆在作为集电体的铝箔上，使之干燥后，进行压延，得到形成了包含实施例1的活性物质的活性物质层的电极(正极)。

接着，将得到的电极和作为其对电极的Li箔层叠而得到层叠体(素体)，在它们之间夹持着由聚乙烯微多孔膜构成的隔离物。将该层叠体放入铝层压包装袋中，在该铝层压包装袋中注入作为电解液的1M的LiPF₆溶液后，进行真空密封，制作成实施例1的评价用单电池。

采用与实施例1同样的方法，分别单独采用实施例2～7及比较例1～4的活性物质制作评价用单电池。

[放电容量的测定]

采用实施例1的评价用单电池，测量放电速率为0.01C(25℃下进行恒电流放电时以100小时结束放电的电流值)的情况下的放电容量(单位：mAh/g)。测定结果在表1中表示。此外，采用实施例1的评价用单电池，测量放电速率为0.1C(25℃下进行恒电流放电时以10小时结束放电的电流值)的情况下的放电容量(单位：mAh/g)。测定结果在表1中表示。

采用与实施例1同样的方法，测定实施例2～7及比较例1～4的各评价用单电池的放电容量。结果在表1中表示。

[速率特性的评价]

求得实施例1的速率特性(单位：％)。而且，速率特性是在以0.01C下的放电容量为100％的情况下的0.1C下的放电容量的比率。结果在表1中表示。速率特性越大越好。

采用与实施例1同样的方法，分别求出实施例2～7及比较例1～4的各评价用单电池的速率特性。结果在表1中表示。

[表1]

如表1所示，实施例1～7中，通过对包含锂源、磷酸源、钒源、水和还原剂的混合液在加压下进行加热的水热合成工序，得到活性物质。此外，实施例1～7中，水热合成工序中，将[P]/[V]调整至2～9。

如表1所示，确认了实施例1～7的活性物质为具有LiVOPO₄的β型晶体结构的棒状的颗粒群，颗粒群的短轴长度的平均值S为1～5μm，颗粒群的长轴长度的平均值L为2～20μm，L/S为2～10。

如表1所示，确认了实施例1～7的评价用单电池的放电容量比所有比较例都大。确认了实施例1～7的评价用单电池的速率特性具有比各比较例的速率特性都更大的倾向。

Claims (4)

1.一种活性物质，其特征在于，

包含棒状的颗粒群，该颗粒群具有LiVOPO₄的β型晶体结构，

所述颗粒群的短轴长度的平均值S为1～5μm，

所述颗粒群的长轴长度的平均值L为2～20μm，

L/S为2～10。

2.一种锂离子二次电池，其特征在于，

具备正极，该正极具有正极集电体和设置在所述正极集电体上的正极活性物质层，

所述正极活性物质层含有如权利要求1所述的所述活性物质。

3.一种活性物质的制造方法，其特征在于，

具备水热合成工序，该水热合成工序是在加压下对包含锂源、磷酸源、钒源、水和还原剂的混合物进行加热，

在所述水热合成工序中，将加热前的所述混合物中含有的磷元素的摩尔数[P]与加热前的所述混合物中含有的钒元素的摩尔数[V]的比值[P]/[V]调整为2～9。

4.如权利要求3所述的活性物质的制造方法，其特征在于，

在所述水热合成工序中，将加热前的所述混合物中含有的锂元素的摩尔数[Li]与所述[V]的比值[Li]/[V]调整为0.9～1.1。

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