CN102034979B - 活性物质的制造方法以及锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及活性物质的制造方法以及锂离子二次电池的制造方法。第一本发明提供可提高锂离子二次电池的放电容量的活性物质的制造方法。第一本发明所涉及的活性物质的制造方法具备加热磷酸源、钒源以及水而形成含有磷和钒并且比表面积为0.1m2/g以上且不到25m2/g的中间体的工序、加热中间体、水溶性的锂盐以及水的工序。第二本发明提供可提高锂离子二次电池的比率特性的活性物质的制造方法。第二本发明所涉及的活性物质的制造方法具备对磷酸源、钒源、水溶性的有机化合物以及水进行加热1~12小时而形成中间体的工序、加热中间体、锂盐以及水的工序。
Description
技术领域
本发明涉及活性物质的制造方法以及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
作为锂离子二次电池用的正极活性物质,广泛使用LiCoO2。但是,LiCoO2被认为是其原料成本高以及其热稳定性低而导致在安全性方面存在着问题。作为能够克服这些问题的正极活性物质,LiFePO4以及LiVOPO4等的磷酸类正极活性物质正在不断受到关注。作为即使在磷酸类正极材料当中也能够实现4V级的充放电电压的化合物,众所周知LiVOPO4(参照日本特表2003-520405号公报、Journal of TheElectrochemical Society,151(6)A796-A800(2004)、Electrochemistry,71No.12(2003),1108-1110)。
LiVOPO4众所周知显示有三斜晶(α型结晶)、斜方晶(β型结晶)等的多个结晶构造且具有对应于该结晶构造而不同的电化学特性。而且,LiVOPO4的β型结晶与α型结晶相比较,因为具有直线性的较短的离子传导路径(锂离子通道),所以在可逆性地插入脱离锂离子的特性(以下,根据具体情况称为“可逆性”)方面表现卓越。因此,包含于LiVOPO4的β型结晶的比例越大,越会有增加使用LiVOPO4的电池的充放电容量的趋势。因此,期望可以获得LiVOPO4的β型结晶的单相的活性物质的制造方法。
然而,本发明人在上述文献所记载的LiVOPO4的制造方法中,发现了用于获得β型结晶的条件相当苛刻且难以获得β型结晶的单相之类的问题。
发明内容
[第一本发明]
第一本发明是有鉴于上述现有技术中所存在的问题而悉心研究的结果,以提供一种可提高锂离子二次电池的放电容量的活性物质的制造方法以及使用该活性物质的锂离子二次电池的制造方法为目的。
为了达到上述目的,第一本发明所涉及的活性物质的制造方法具备:加热磷酸源、钒源以及水从而形成含有磷和钒并且其比表面积为0.1m2/g以上且不到25m2/g的中间体的工序;以及加热中间体、水溶性的锂盐以及水的工序。
根据上述第一本发明,能够形成含有LiVOPO4的β型结晶的活性物质。具备由上述第一本发明获得的活性物质作为正极活性物质的锂离子二次电池与使用由现有的制造方法形成的LiVOPO4的锂离子二次电池相比较,可以提高放电容量。还有,中间体的比表面积优选为0.4~10m2/g。由此,容易提高锂离子二次电池的放电容量。
在上述第一本发明中,水溶性的锂盐优选为选自LiNO3、LiCl以及LiOH·H2O中的至少一种。由此,与使用其它的水溶性的锂盐的情况相比较,有提高锂离子二次电池的放电容量的趋势。
第一本发明所涉及的锂离子二次电池的制造方法具备形成电极的工序,该电极具有集电体、位于集电体上并包含由上述第一本发明所涉及的活性物质的制造方法制得的活性物质的活性物质层。由此,与使用由现有的制造方法形成的LiVOPO4的锂离子二次电池相比较,可以制造放电容量大的锂离子二次电池。
根据第一本发明,能够提供一种可提高锂离子二次电池的放电容量的活性物质的制造方法以及使用该活性物质的锂离子二次电池的制造方法。
[第二本发明]
第二本发明是有鉴于上述现有技术中所存在的问题而悉心研究的结果,以提供一种可提高锂离子二次电池的比率特性的活性物质的制造方法以及使用该活性物质的锂离子二次电池的制造方法为目的。
为了达到上述目的,第二本发明所涉及的活性物质的制造方法具备:对磷酸源、钒源、水溶性的有机化合物以及水进行加热1~12小时,从而形成中间体的工序;以及加热中间体、锂盐以及水的工序。
根据上述第二本发明,能够形成含有LiVOPO4的β型结晶的活性物质。具备由上述第二本发明获得的活性物质作为正极活性物质的锂离子二次电池与使用由现有的制造方法形成的LiVOPO4的锂离子二次电池相比较,可以提高比率特性。
在上述第二本发明中,水溶性的有机化合物可以为选自蔗糖、葡萄糖、甲基纤维素、乙基纤维素、低聚果糖以及聚乙烯醇中的至少一种。
在上述第二本发明中,优选将水溶性的有机化合物所包含的碳的摩尔数[C]与钒源所包含的钒的摩尔数[V]的比[C]/[V]调整为0.01~8。更优选将比[C]/[V]调整为0.1~4。由此,第二本发明的效果会变得显著。
第二本发明所涉及的锂离子二次电池的制造方法具备形成电极的工序,该电极具有集电体、位于集电体上并包含由上述第二本发明所涉及的活性物质的制造方法制得的活性物质的活性物质层。由此,与使用由现有的制造方法形成的LiVOPO4的锂离子二次电池相比较,可以制造比率特性大的锂离子二次电池。
根据第二本发明,能够提供一种可提高锂离子二次电池的比率特性的活性物质的制造方法以及使用该活性物质的锂离子二次电池的制造方法。
附图说明
图1是第一或者第二本发明的一个实施方式所涉及的锂离子二次电池的模式截面图。
具体实施方式
[第一本发明](活性物质的制造方法)
在本说明书中,将第一本发明的优选的一个实施方式记作为“第一实施方式”。以下,对第一实施方式所涉及的活性物质的制造方法以及锂离子二次电池的制造方法进行详细的说明。
第一实施方式所涉及的活性物质的制造方法具备:通过加热磷酸源、钒源以及水,从而形成含有磷以及钒并且比表面积为0.1m2/g以上且不到25m2/g的中间体的工序;以及加热中间体、水溶性的锂盐以及水的工序。还有,所谓中间体,是指LiVOPO4的前驱体,且是不含有Li的化合物。以下,将形成上述的中间体的工序记作为第一加热工序。另外,将加热中间体、水溶性的锂盐以及水的工序记作为第二加热工序。
<第一加热工序>
在第一加热工序中,可以搅拌磷酸源、钒源以及蒸馏水来调制它们的混合液,并加热混合液。由此,在混合液中生成中间体。本发明人认为通过混合液的加热,从而作为中间体的水合物的VOPO4·2H2O在混合液中生成。
在第一加热工序中,优选将混合液加热到50~120℃。即优选将由磷酸源、钒源以及蒸馏水形成中间体的反应温度调整到上述的温度范围内。在混合液的温度过低的情况下,与混合液的温度在上述的范围内的情况相比较,会有难以生成中间体的趋势。在混合液的温度过高的情况下,与混合液的温度在上述的范围内的情况相比较,会有中间体的颗粒直径变大并且在第二加热工序中的反应性发生恶化的趋势。在第一实施方式中,通过将混合液加热到上述的温度范围内,从而抑制了这些趋势,且容易将中间体的比表面积控制为0.1m2/g以上且不到25m2/g的值。这样,中间体的比表面积能够由第一加热工序中的混合液的加热温度来加以控制。另外,中间体的比表面积也可以由第一加热工序中的混合液的加热时间来加以控制。混合液的加热时间越短,中间体的比表面积就越容易变大;加热时间越长,中间体的比表面积就越容易变小。第一加热工序中的混合液的加热时间并没有特别的限定,例如为40分钟以上且15小时以下左右。另外,也可以通过粉碎所获得的中间体来调整中间体的比表面积。也可以仅将具有通过按照对应于比表面积的粒径来对中间体进行分级从而获得的所希望的比表面积的中间体运用于活性物质的制造中。
还有,在第一加热工序中,也可以一边将蒸馏水加热到上述的温度范围,一边将磷酸源以及钒源添加到蒸馏水中来调制混合液。在此情况下,也可以生成中间体。
作为磷酸源,例如可以使用选自H3PO4、NH4H2PO4以及(NH4)2HPO4中的至少一种。还有,也可以一起使用二种以上的磷酸源。作为钒源,例如可以使用V2O5或者NH4VO3中的任意一种。还有,也可以一起使用二种以上的钒源。
磷酸源与钒源的配合比可以以包含于磷酸源的磷元素的摩尔数与包含于钒源的钒元素的摩尔数的比成为LiVOPO4的化学计量比(1∶1)的方式进行调制。还有,磷酸源与钒源的配合比也可以不必满足上述的化学计量比。
如下文所述,在第一加热工序中进行混合液的干燥的情况下,优选在干燥前的混合液中含有有机化合物以及碳材料。作为有机化合物,可以列举蔗糖、葡萄糖、低聚果糖、聚乙烯醇、抗坏血酸、聚偏氟乙烯等。作为碳材料,可以列举石墨或者乙炔炭黑等。有机化合物由后面所述的烧成而发生碳化,最终作为杂质残存于活性物质中,并起到作为导电助剂的作用。碳材料也会起到作为活性物质中的导电助剂的作用。
在第一加热工序中,优选,在加热混合液而在混合液中生成中间体之后,干燥混合液。通过干燥,在混合液中进一步进行中间体的生成,并且从混合液中除去水而获得含有中间体的残留物。由此,容易将中间体的比表面积控制为0.1m2/g以上且不到25m2/g的值。另外,在混合液含有上述的有机化合物以及碳材料的情况下,在干燥过程中中间体被有机化合物以及碳材料覆盖。因此,中间体的过度的颗粒成长被抑制,并容易将中间体的比表面积控制为0.1m2/g以上且不到25m2/g的值。还有,以下,将由第一加热工序中的干燥而获得的残留物记作为“第一残留物”。
在第一工序中,优选,使用喷雾干燥机等在150℃~300℃的氛围下干燥上述的混合液。在干燥的温度过低的情况下,与温度处于上述的范围内的情况相比较,会有干燥变得不充分且难以回收第一残留物的趋势。在第一实施方式中,通过在上述的温度范围内干燥混合液,从而抑制了这些趋势,且中间体的比表面积容易被控制为0.1m2/g以上且不到25m2/g的值。
在第一实施方式中,也可以对含有上述的中间体的混合液或者第一残留物进行烧成。通过该烧成,从含有中间体的混合液或者第一残留物中除去水,从而中间体变成无水物。即本发明人认为由烧成而使VOPO4·2H2O变成VOPO4。通过测定成为了无水物的中间体的比表面积,从而能够正确地评价中间体的比表面积。成为了无水物的中间体的比表面积为0.1m2/g以上且不到25m2/g,优选为0.2~20m2/g,更优选为0.4~10m2/g,最优选为0.5~3m2/g。在使用由比表面积为该数值范围内的中间体形成的活性物质的电池中,放电容量显著变大。中间体的比表面积也可以根据BET法而进行测定。还有,含有中间体的混合液或者第一残留物的烧成并不是用于获得中间体的必须的工序。
在第一实施方式中,可以在150~450℃的氛围下烧成含有中间体的混合液或者第一残留物。在烧成的温度过低的情况下,会有水容易残存于中间体中、难以正确地测定中间体的比表面积、且LiVOPO4的组成容易发生偏差的趋势。在烧成的温度过高的情况下,因为在中间体中含有异相,所以会有作为最终生成物的LiVOPO4中的β型结晶相的比例降低且引起电池容量的降低的趋势。通过将第一加热工序中的烧成的温度控制在上述的范围内,从而能够抑制这些趋势。
含有中间体的混合液或者第一残留物的烧成的氛围可以是氮氛围、氩氛围或者空气氛围。
<第二加热工序>
在第二加热工序中,首先,将在第一加热工序中所获得的中间体和水溶性的锂盐添加到蒸馏水中,将其搅拌并调制混合液。在调制混合液的时候,可以将蒸馏水的温度调整到30~80℃左右。由此,促进了锂盐被溶解于混合液。混合液中的锂盐的浓度可以被适当调整到锂盐溶解于混合液中的程度。
所谓水溶性的锂盐,是指室温(20~25℃)的水中的溶解度(浓度)为1mol/L以上的锂盐。作为水溶性的锂盐,例如可以使用选自LiNO3、LiOH·H2O、LiCl、LiI、Li2SO4以及CH3COOLi中的一种或者两种以上。在使用如LiF、Li2CO3以及Li3PO4那样相对于水的溶解度低的非水溶性的锂盐的情况下,难以实现本发明的效果。
水溶性的锂盐优选为选自LiNO3、LiCl以及LiOH·H2O中的至少一种。由此,与使用其它的水溶性的锂盐的情况相比较,有提高锂离子二次电池的放电容量的趋势。水溶性的锂盐与中间体的配合比可以以包含于水溶性的锂盐中的锂元素的摩尔数、包含于中间体中的钒元素的摩尔数以及包含于中间体中的磷元素的摩尔数的比成为LiVOPO4的化学剂量比(1∶1∶1)的方式进行调整。还有,水溶性的锂盐与中间体的配合比也可以不必满足上述的化学剂量比。例如,为了防止最终所获得的LiVOPO4中的Li的缺损,可以较多地配入水溶性的锂盐。
在第二加热工序中,优选,用喷雾干燥机等干燥含有中间体、水溶性的锂盐以及蒸馏水的混合液,从而获得第二残留物。由此,能够使细微的锂盐均质地分散于中间体颗粒的周围。因此,本发明人认为LiVOPO4的β型结晶相变得容易得到。在第二加热工序中,优选,使用喷雾干燥机等并在150~300℃的氛围下干燥含有中间体、水溶性的锂盐以及蒸馏水的混合液。在干燥的温度过低的情况下,与温度处于上述的范围内的情况相比较,会有干燥变得不充分且难以回收第二残留物的趋势。通过在上述的温度范围中进行混合液的干燥,从而能够抑制这些趋势。还有,在替代干燥而采用过虑干燥的情况下,锂元素从混合液中被除去,而难以获得LiVOPO4。
在第二加热工序中,烧成第二残留物。另外,在第二加热工序中,烧成含有中间体、水溶性的锂盐以及蒸馏水的混合液。通过该烧成,从而能够形成含有LiVOPO4的β型结晶的活性物质。
在第二加热工序中,优选,在400~700℃的氛围下烧成含有中间体、水溶性的锂盐以及蒸馏水的混合液或者第二残留物。在烧成的温度过低的情况下,会有LiVOPO4的结晶成长度变小且其容量密度的提高度变小的趋势。在烧成的温度过高的情况下,会有LiVOPO4的成长过度地进行且LiVOPO4的粒径增加的趋势。其结果,会有活性物质中的锂的扩散变缓且活性物质的容量密度的提高度变小的趋势。通过将第二加热工序中的烧成的温度调整在上述的范围内,从而能够抑制这些趋势。
在第二加热工序中的烧成时间可以是3~20小时。
本发明人认为由第一实施方式所涉及的活性物质的制造方法所获得的LiVOPO4因为是在锂离子的可逆性方面表现卓越的β型结晶的单相,所以会提高使用其的电池的放电容量。换而言之,可以认为第一实施方式所涉及的活性物质的制造方法与现有的制造方法相比较,能够以高收率获得LiVOPO4的β型结晶。
[第二本发明](活性物质的制造方法)
在本说明书中,将第二本发明的优选的一个实施方式记作为“第二实施方式”。以下,对第二实施方式所涉及的活性物质的制造方法进行详细的说明。
第二实施方式所涉及的活性物质的制造方法具备:通过对磷酸源、钒源、水溶性的有机化合物以及水进行加热1~12小时,从而形成中间体的工序;以及加热中间体、锂盐以及水的工序。还有,所谓中间体,是指LiVOPO4的前驱体,且是不含有Li的化合物。以下,将形成上述的中间体的工序记作为第一加热工序。另外,将加热中间体、锂盐以及水的工序记作为第二加热工序。
<第一加热工序>
在第一加热工序中,可以搅拌磷酸源、钒源、水溶性的有机化合物以及蒸馏水而调制它们的混合液,并加热混合液。由此,在混合液中生成中间体。本发明人认为通过混合液的加热从而在混合液中生成作为中间体的水合物的VOPO4·2H2O。
在第一加热工序中,优选,将混合液加热到50~120℃。即优选将由磷酸源、钒源、水溶性的有机化合物以及蒸馏水形成中间体的反应的温度调整为上述的温度范围内。在混合液的温度过低的情况下,与混合液的温度在上述的范围内的情况相比较,会有难以生成中间体的趋势。在混合液的温度过高的情况下,与混合液的温度在上述的范围内的情况相比较,会有中间体的颗粒直径变大且在第二加热工序中的反应性发生恶化的趋势。在第二实施方式中,通过将混合液加热到上述的温度范围内,从而抑制了这些趋势。在第一加热工序中,对混合液进行加热1~12小时。在混合液的加热时间为1~12小时的范围之外的情况下,会有放电容量或者比率特性发生恶化的趋势。另外,在加热时间较长的情况下,所获得的LiVOPO4的结晶过度变大,且使用其的电池的特性发生劣化。
还有,在第一加热工序中,也可以一边在上述的温度范围内对蒸馏水进行加热1~12小时,一边将磷酸源、钒源以及水溶性的有机化合物添加到蒸馏水中,来调整混合液。在此情况下,也可以生成中间体。
作为磷酸源,例如可以使用选自H3PO4、NH4H2PO4以及(NH4)2HPO4中的至少一种。还有,也可以一起使用二种以上的磷酸源。作为钒源,例如可以使用V2O5或者NH4VO3中的任意一种。还有,也可以一起使用二种以上的钒源。
磷酸源与钒源的配合比可以以包含于磷酸源的磷元素的摩尔数与包含于钒源的钒元素的摩尔数的比成为LiVOPO4的化学计量比(1∶1)的方式进行调制。还有,磷酸源与钒源的配合比也可以不必满足上述的化学计量比。
作为水溶性的有机化合物,例如可以列举蔗糖、葡萄糖、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、低聚果糖、山梨糖醇以及乳糖等的水溶性的高分子或者糖类。作为水溶性的有机化合物,可以使用在室温条件下为固体的物质。水溶性的有机化合物由后面所述的烧成而发生碳化,最终作为杂质残存在于所获得的活性物质中,并起到作为导电助剂的作用。还有,在替代水溶性的有机化合物而使用如聚偏氟乙烯那样的非水溶性的有机化合物和石墨或者乙炔炭黑等的碳材料的情况下,难以实现本发明的效果。
在第一加热工序中,优选,将水溶性的有机化合物所包含的碳的摩尔数[C]与钒源所包含的钒的摩尔数[V]的比[C]/[V]调整为0.01~8。更优选为将比[C]/[V]调整为0.1~4。在[C]/[V]为小于上述范围的情况下,会有在后面所述的干燥工序中中间体难以被水溶性的有机化合物覆盖的趋势。另外,在[C]/[V]为大于上述范围的情况下,会有相对于活性物质的有机化合物的比例过度变大且电池容量降低的趋势。
在第一工加热序中,优选,在加热混合液并在混合液中生成中间体之后,使用喷雾干燥机等来干燥混合液。通过干燥,从而在混合液中进一步进行中间体的生成,并且从混合液中除去水,而获得含有中间体的残留物。另外,在干燥过程中中间体被水溶性的有机化合物覆盖。因此,抑制了中间体的过度的颗粒成长。在使用非水溶性的有机化合物的情况下,在干燥过程中中间体没有充分地被非水溶性的有机化合物覆盖。还有,以下,将由第一加热工序中的干燥而获得的残留物记作为“第一残留物”。
在第一工序中,优选,在150℃~300℃的氛围下干燥上述的混合液。在干燥的温度过低的情况下,与温度处于上述的范围内的情况相比较,会有干燥变得不充分且第一残留物的回收变得困难的趋势。在第二实施方式中,通过在上述的温度范围内干燥混合液,从而抑制了这些趋势。还有,在替代由喷雾干燥机得到的干燥而采用过滤干燥的情况下,水溶性的有机化合物会从混合液中被除去,而得不到所希望的中间体,从而难以得到本发明的效果。可以替代由喷雾干燥机得到的干燥而进行冻结干燥等。
在第二实施方式中,优选,烧成含有上述的中间体的混合液或者第一残留物。通过该烧成,从含有中间体的混合液或者第一残留物中除去水,中间体变成无水物。即本发明人认为VOPO4·2H2O成为VOPO4。如果烧成含有中间体的混合液或者第一残留物并使水溶性的有机物不变质成难溶性,那么在第二加热工序中有机物再次溶解于水中。还有,含有中间体的混合液或者残留物的烧成并不是用于获得中间体的必须的工序。
在第二实施方式中,可以在200~500℃的氛围下烧成含有中间体的混合液或者第一残留物。在烧成的温度过低的情况下,会有水容易残存于中间体中且LiVOPO4的组成变得容易发生偏差的趋势。在烧成的温度过高的情况下,因为在中间体中含有异相,所以会有作为最终生成物的LiVOPO4中的β型结晶相的比例降低且引起电池容量的降低的趋势。通过将第一加热工序中的烧成的温度控制在上述的范围内,从而能够抑制这些趋势。
含有中间体的混合液或者第一残留物的烧成的氛围优选为氮氛围、氩氛围等的不活性氛围。
<第二加热工序>
在第二加热工序中,首先,将在第一加热工序中所获得的中间体和锂盐添加到蒸馏水中,将其搅拌并调制混合液。在调制混合液的时候,可以将蒸馏水的温度调整为30~80℃左右。由此,促进了锂盐向混合液的溶解。
作为锂盐,例如可以使用选自Li2CO3、LiF、LiNO3、LiOH、LiCl、LiBr、LiI、Li2SO4、Li3PO4以及CH3COOLi中的一种或者两种以上。
锂盐与中间体的配合比可以以包含于锂盐中的锂元素的摩尔数、包含于中间体中的钒元素的摩尔数、包含于中间体中的磷元素的摩尔数的比成为LiVOPO4的化学剂量比(1∶1∶1)的方式进行调制。还有,锂盐与中间体的配合比也可以不必满足上述的化学剂量比。例如,为了防止最终所获得的LiVOPO4中的Li的缺损,可以较多地配入锂盐。
在第二加热工序中,优选,用喷雾干燥机等干燥含有中间体、锂盐以及蒸馏水的混合液,而获得第二残留物。由此,能够抑制LiVOPO4的组成的偏差,并能够抑制电池容量的降低。在第二加热工序中,优选,在150~300℃的氛围下干燥含有中间体、锂盐以及蒸馏水的混合液。在干燥的温度过低的情况下,与温度处于上述的范围内的情况相比较,会有干燥变得不充分且第二残留物的回收变得困难的趋势。通过在上述的温度范围中进行混合液的干燥,从而能够抑制这些趋势。还有,在替代由喷雾干燥机得到的干燥而采用过滤干燥的情况下,锂元素会从混合液中被除去,而难以获得LiVOPO4。
在第二加热工序中,烧成第二残留物。另外,在第二加热工序中,烧成含有中间体、锂盐以及蒸馏水的混合液。通过该烧成,从而能够形成含有LiVOPO4的β型结晶的活性物质。
在第二加热工序中,优选,在400~700℃的氛围下烧成含有中间体、锂盐以及蒸馏水的混合液或者第二残留物。在烧成的温度过低的情况下,会有LiVOPO4的结晶成长度变小且其容量密度的提高度变小的趋势。在烧成的温度过高的情况下,会有LiVOPO4的结晶成长过度地进行、LiVOPO4的粒径增加且结晶中的Li的扩散能降低的趋势。因此,会有使用所获得的LiVOPO4的电池的比率特性的提高度变小的趋势。通过将第二加热工序中的烧成的温度调整为上述的范围内,从而能够抑制这些趋势。
在第二加热工序中的烧成时间可以为3~20小时。另外,烧成的氛围可以是氮氛围、氩氛围或者空气氛围。
本发明人认为由第二实施方式所涉及的活性物质的制造方法所获得的LiVOPO4因为是在锂离子的可逆性方面表现卓越的β型结晶的单相,所以会提高使用其的电池的比率特性。换而言之,可以认为第二实施方式所涉及的活性物质的制造方法与现有的制造方法相比较,能以高收率获得LiVOPO4的β型结晶。还有,假如不使用水溶性的有机化合物而在加热磷酸源、钒源以及水并形成中间体之后,加热中间体、水溶性的有机化合物、锂盐以及水的情况下,难以生成β型结晶,且难以获得本发明的效果。
[锂离子二次电池的制造方法]
将含有由上述第一实施方式或者第二实施方式所涉及的制造方法所获得的活性物质以及导电助剂的正极活性物质层14形成于正极集电体12上(参照图1)。这样,制作具备正极集电体12和被形成于正极集电体12上的正极活性物质层14的正极10。另外,将含有石墨等的负极活性物质的负极活性物质层24形成于负极集电体22上。这样,制作具备负极集电体22和被形成于负极集电体22上的负极活性物质层24的负极20。
接着,分别对负极20以及正极10,电连接负极引接导线60以及正极引接导线62。之后,在接触的状态下将隔离物18配置于负极20与正极10之间,而形成发电要素30。此时,负极20的负极活性物质层侧的面以及正极10的正极活性物质层侧的面以与隔离物18相接触的方式进行配置。
接着,将发电要素30插入电池盒子50的内部,进而注入电解质溶液。接着,通过在分别将负极引接导线60、正极引接导线62的前端部配置于电池盒子的外部的状态下,封闭电池盒子50的开口部,从而完成锂离子二次电池100。
以上,对第一以及第二本发明所涉及的活性物质以及锂离子二次电池的制造方法的优选的一个实施方式进行了详细的说明,但是,本发明并不限定于上述实施方式。
由本发明所涉及的制造方法获得的活性物质也可以作为锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料来加以使用。作为这样的电化学元件,可以列举金属锂二次电池等的锂离子二次电池以外的二次电池、或者锂电容器等的电化学电容器等。这些电化学元件可以被使用于自动式微型机器、IC卡等的电源、或者被配置于印制线路基板上或印制线路基板内的分散电源的用途中。
[第一本发明的实施例]
以下,基于实施例1~22以及比较例1~9来进一步具体地说明第一本发明,但是,第一本发明并不限定于以下的实施例1~22。
(实施例1)<第一加热工序>
将作为钒源的4.68g的NH4VO3、作为磷酸源的5.28g的(NH4)2HPO4以及1g的蔗糖投入到200ml的离子交换水中并调制混合液。在80℃的温度条件下对该混合液进行加热5小时。在大约200℃的温度条件下由喷雾干燥使加热后的混合液干燥,从而获得第一残留物。在450℃的氩氛围中对该第一残留物进行烧成16小时,而获得中间体。还有,在第一残留物的烧成中,用1小时使氩氛围升温至450℃。用BET法测定的中间体的比表面积为1.0m2/g。
<第二加热工序>
将100ml的离子交换水和作为水溶性的锂盐的2.76g的LiNO3添加到中间体中,在25℃的温度条件下将其搅拌而调制混合液。接着,在大约200℃的温度条件下由喷雾干燥使含有中间体、LiNO3以及离子交换水的混合液干燥,从而获得粉末状的第二残留物。在450℃的氩氛围中对第二残留物进行烧成4小时。还有,在第二残留物的烧成中,用4小时使氩氛围升温至450℃。由此,获得实施例1的活性物质。由基于粉末X射线衍射(XRD)的里特维尔德(Rietveld)解析的结果,可以确认实施例1的活性物质是LiVOPO4的β型结晶的单相。
(实施例2~22、比较例1~8)
在实施例2~22以及比较例1~8中,投入到200ml的离子交换水中的NH4VO3的投入量为4.68g。在实施例2~22以及比较例1~7中,投入到200ml的离子交换水中的(NH4)2HPO4的投入量为5.28g。在比较例8中,投入到200ml的离子交换水中的(NH4)2HPO4的投入量为78g。
在实施例2~22以及比较例1~8中,在第一加热工序中,将含有离子交换水、NH4VO3、(NH4)2HPO4以及蔗糖的混合液加热到表1~3所示的温度(反应温度)。另外,在实施例2~22以及比较例1~8中,在整个表1~3所示的时间(反应时间)内对含有离子交换水、NH4VO3、(NH4)2HPO4以及蔗糖的混合液进行加热。在比较例8的第一加热工序中,通过交替地重复3次将200ml的离子交换水添加到喷雾干燥后的第一残留物中而调制浆体的工序以及过滤该浆体以再次回收第一残留物的工序,从而清洗第一残留物。然后,与实施例1相同地烧成清洗后的第一残留物。
用BET法测定的实施例2~22以及比较例1~8的各个中间体的比表面积为表1~3所示的值。
在实施例2~22以及比较例1、2、6中,作为水溶性的锂盐使用表1~3所示的化合物。在比较例3中,作为锂盐使用非水溶性的LiF。在比较例4中,作为锂盐使用非水溶性的Li3PO4。在比较例5、7、8中,作为锂盐使用非水溶性的Li2CO3。
在实施例2~22以及比较例1~8中,投入到100ml的离子交换水中的锂盐的投入量为表1~3所示的值。在实施例2~16以及比较例1、2、6中,水溶性的锂盐全部溶解于离子交换水中。在比较例3中所使用的LiF的投入量为1.04g,相对于离子交换水的LiF的溶解度为0.27g/100ml。在比较例3中所使用的Li3PO4基本上没有溶解于离子交换水中。在比较例5、7、8中所使用的Li2CO3基本上没有溶解于离子交换水中。
在实施例2~22以及比较例1~8中,在第二加热工序中,在表1~3所示的温度(烧成温度)下烧成第二残留物。
除了以上事项之外,以与实施例1相同的方法,获得实施例2~22以及比较例1~8的各活性物质。
(比较例9)<第一加热工序>
将作为钒源的7.2g的V2O5以及作为磷酸源的40.1g的H3PO4投入到200ml的离子交换水中并调制混合液。在80℃的温度条件下对该混合液进行加热16小时。用200ml的冷离子交换水对加热后的混合液进行3次清洗,进一步通过用200ml的丙酮进行清洗,从而获得第一残留物。在400℃的大气氛围中对该第一残留物进行烧成16小时,而获得中间体。还有,在第一残留物的烧成中,用1小时使氛围升温至400℃。用BET法测定的中间体的比表面积为0.08m2/g。
<第二加热工序>
将作为非水溶性的锂盐的2.96g的Li2CO3以及0.3g的炭黑添加到中间体中,用自动研钵将其充分地混合,从而获得混合粉末。在450℃的氩氛围中对混合粉末进行烧成4小时。还有,在烧成中,用4小时使氩氛围升温至450℃。由此,获得比较例9的活性物质。
[结晶构造的测定]
由基于粉末X射线衍射(XRD)的里特维尔德(Rietveld)解析的结果,可以确认实施例2~22以及比较例1~9的各活性物质含有LiVOPO4的β型结晶相。
[评价用单电池(cell)的制作]
将混合了实施例1的活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及乙炔炭黑的混合物分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而调制浆体。还有,以在浆体中活性物质、乙炔炭黑以及PVDF的重量比成为84∶8∶8的方式,调制浆体。将该浆体涂布于作为集电体的铝箔上,使之干燥,之后,进行压延,从而获得形成有含有实施例1的活性物质的活性物质层的电极(正极)。
接着,将由聚乙烯微多孔膜构成的隔离物夹持于所获得的电极和作为其对电极的Li箔之间并层叠所获得的电极和作为其对电极的Li箔,从而获得层叠体(素体)。将该层叠体放入铝层压袋中,并向该铝层压袋中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液,之后,实施真空密封,从而制作得到实施例1的评价用单电池(cell)。
以与实施例1相同的方法,制作分别单独地使用实施例2~22以及比较例1~9的活性物质的评价用单电池(cell)。
[放电容量的测定]
使用实施例1的评价用单电池,测定将放电比率取为0.1C(在25℃下进行定电流放电时用10小时放电结束的电流值)的时候的放电容量(单位:mAh/g)。测定结果被表示于表1中。
以与实施例1相同的方法,测定实施例2~22、比较例1~9的各评价用单电池的放电容量。结果被表示于表1~3中。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1、2所示,在实施例1~22中,中间体的比表面积为0.1m2/g以上且不到25m2/g。另外,在实施例1~22中,使用水溶性的锂盐。
实施例1~22的评价用单电池的放电容量被确认为比所有的比较例大。另外,可知在水溶性的锂盐中,在使用LiNO3或者LiCl的情况下能够获得卓越的放电容量。特别是在中间体的比表面积为0.4~10m2/g的实施例1~4、12~22中,确认了放电容量比其它的实施例5~11高。
确认了中间体的比表面积为25m2/g且使用水溶性的锂盐的比较例1的评价用单电池的放电容量比所有的实施例小。确认了中间体的比表面积为不到0.1m2/g且使用水溶性的锂盐的比较例2、6的评价用电池的放电容量比所有的实施例小。
确认了使用非水溶性的锂盐的比较例3~5、7~9的评价用单电池的放电容量比所有的实施例小。
[第二本发明的实施例]
以下,基于实施例101~141以及比较例101~107来更加具体地说明第二本发明,但是,第二本发明并不限定于以下的实施例101~141。
(实施例101)<第一加热工序>
将作为钒源的4.68g的NH4VO3、作为磷酸源的5.28g的(NH4)2HPO4以及1g的蔗糖投入200ml的离子交换水中并调制混合液。混合液中的[C]/[V]被调整为0.90。在80℃的温度条件下对该混合液进行加热4小时。在大约200℃的温度条件下由喷雾干燥机使加热后的混合液干燥,从而获得第一残留物。在450℃的氩氛围中对该第一残留物进行烧成4小时,而获得中间体。还有,在第一残留物的烧成中,用1小时使氩氛围升温至450℃。
<第二加热工序>
将100ml的离子交换水和作为锂盐的2.96g的Li2CO3添加到中间体中,在25℃的温度条件下将其搅拌并调制混合液。接着,在大约200℃的温度条件下由喷雾干燥机使含有中间体、Li2CO3以及离子交换水的混合液干燥,从而获得粉末状的第二残留物。在450℃的氩氛围中对第二残留物进行烧成4小时。还有,在第二残留物的烧成中,用4小时使氩氛围升温至450℃。由此,获得实施例101的活性物质。由基于粉末X射线衍射(XRD)的里特维尔德(Rietveld)解析的结果,可以确认实施例101的活性物质是LiVOPO4的β型结晶的单相。
(实施例102~141、比较例101~107)
在实施例102~141以及比较例105~107中,作为水溶性的有机化合物使用表4~6所示的化合物。在比较例101、102中,不是使用水溶性的有机化合物,而是使用表4所示的碳材料。在比较例103中,不是使用水溶性的有机化合物,而是使用表4所示的非水溶性的有机化合物。在比较例104中,水溶性的有机化合物、非水溶性的有机化合物以及碳材料均未使用。
在实施例102~141以及比较例105~107中,投入到100ml的离子交换水中的水溶性的有机化合物的投入量为表4~6所示的值。在比较例101、102中,投入到100ml的离子交换水中的碳材料的投入量为表4所示的值。在比较例103中,投入到100ml的离子交换水中的非水溶性的有机化合物的投入量为表4所示的值。在实施例102~141以及比较例105~107中,将[C]/[V]调整为表4~6所示的值。还有,表4所示的比较例101、102的[C]/[V]是碳材料所含有的碳的摩尔数[C]与钒源所含有的钒的摩尔数[V]的比。表4所示的比较例103的[C]/[V]是非水溶性的有机化合物所含有的碳的摩尔数[C]与钒源所含有的钒的摩尔数[V]的比。
实施例102~141以及比较例101~107的第一加热工序中的混合液的加热时间为表4~6所示的值。实施例110的加热时间是所有实施例中最短的,实施例111的加热时间是所有实施例中最长的。比较例106的加热时间是所有实施例以及所有比较例中最短的,比较例105的加热时间是所有实施例以及所有比较例中最长的。
除了以上的事项之外,以与实施例101相同的方法,获得实施例102~141以及比较例101~107的各活性物质。
[结晶构造的测定]
由基于粉末X射线衍射(XRD)的里特维尔德(Rietveld)解析的结果,可以确认实施例102~141以及比较例101~107的各活性物质含有LiVOPO4的β型结晶相。
[评价用单电池的制作]
将混合了实施例101的活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及乙炔炭黑的混合物分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来调制浆体。还有,以在浆体中活性物质、乙炔炭黑以及PVDF的重量比成为90∶5∶5的方式,调制浆体。将该浆体涂布于作为集电体的铝箔上,使之干燥,之后,进行压延,从而获得形成有含有实施例101的活性物质的活性物质层的电极(正极)。
接着,将由聚乙烯微多孔膜构成的隔离物夹持于所获得的电极和作为其对电极的Li箔之间并层叠所获得的电极和作为其对电极的Li箔,从而获得层叠体(素体)。将该层叠体放入铝层压袋中,并向该铝层压袋中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液,之后,实施真空密封,从而制作得到实施例101的评价用单电池(cell)。
以与实施例101相同的方法,制作分别单独地使用实施例102~141以及比较例101~107的活性物质的评价用单电池。
[放电容量的测定]
使用实施例101的评价用单电池(cell),测定将放电比率取为0.1C(在25℃下进行定电流放电时用10小时放电结束的电流值)的时候的放电容量(单位:mAh/g)。另外,使用实施例101的评价用单电池(cell),测定将放电比率取为10C(在25℃下进行定电流放电时用0.1小时放电结束的电流值)的时候的放电容量(单位:mAh/g)。
以与实施例101相同的方法,测定实施例102~141以及比较例101~107的各评价用单电池(cell)的放电容量。
[比率特性的评价]
求出实施例101的比率特性(单位:%)。还有,所谓比率特性,是指在将0.1C下的放电容量作为100%的时候的10C下的放电容量的比率(10C/0.1C)。结果被表示于表4中。
以与实施例101相同的方法,分别求出实施例102~141、比较例101~107的各评价用单电池的比率特性。结果被表示于表4~6中。
比率特性优选为30%以上,更优选为40%以上。
[表4]
[表5]
[表6]
确认了对含有水溶性的有机化合物的混合液进行加热1~12小时的实施例101~141的各评价用单电池的比率特性为30%以上。
确认了比较例101~107的评价用单电池的比率特性为不到30%。
Claims (7)
1.一种活性物质的制造方法,其特征在于,
具备:
加热磷酸源、钒源以及水,而形成含有磷和钒并且比表面积为0.1m2/g以上且不到25m2/g的中间体的工序,其中,在该工序中,加热磷酸源、钒源以及水的混合液的时间为40分钟以上15小时以下,并且,在加热混合液而在混合液中生成中间体之后干燥混合液,在干燥前的混合液中含有有机化合物以及碳材料;以及
加热所述中间体、水溶性的锂盐以及水的工序。
2.如权利要求1所述的活性物质的制造方法,其特征在于,
所述中间体的所述比表面积为0.4~10m2/g。
3.如权利要求1所述的活性物质的制造方法,其特征在于,
所述水溶性的锂盐是选自LiNO3、LiCl以及LiOH·H2O中的至少一种。
4.一种锂离子二次电池的制造方法,其特征在于,
具备形成电极的工序,该电极具有集电体、以及位于所述集电体上并包含由如权利要求1所述的活性物质的制造方法而得到的活性物质的活性物质层。
5.一种活性物质的制造方法,其特征在于,
具备:
对磷酸源、钒源、水溶性的有机化合物以及水进行加热1~12小时,而形成中间体的工序;以及
加热所述中间体、锂盐以及水的工序,
所述水溶性的有机化合物是选自蔗糖、葡萄糖、甲基纤维素、乙基纤维素、低聚果糖以及聚乙烯醇中的至少一种,
将所述水溶性的有机化合物所包含的碳的摩尔数[C]与所述钒源所包含的钒的摩尔数[V]的比[C]/[V]调整为0.01~8。
6.如权利要求5所述的活性物质的制造方法,其特征在于,
将所述比[C]/[V]调整为0.1~4。
7.一种锂离子二次电池的制造方法,其特征在于,
具备形成电极的工序,该电极具有集电体、以及位于所述集电体上并包含由如权利要求5所述的活性物质的制造方法而得到的活性物质的活性物质层。
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