JP5444942B2

JP5444942B2 - 活物質の製造方法

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Publication number: JP5444942B2
Application number: JP2009194575A
Authority: JP
Inventors: 篤史佐野; 佳太郎大槻; 陽輔宮木; 高橋　　毅; 章二樋口
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Priority date: 2009-08-25
Filing date: 2009-08-25
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2029-08-25
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Description

本発明は、活物質の製造方法に関する。

従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の層状化合物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ_４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ_４が知られている。しかし、ＬｉＶＯＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な可逆容量やレート特性が得られていない。上記の正極材料は、例えば、下記特許文献１，２及び下記非特許文献１〜４に記載されている。なお、以下では、場合により、リチウムイオン二次電池を「電池」と記す。

特開２００３−６８３０４号公報特開２００４−３０３５２７号公報

Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ．，９５，３５２（１９９１）Ｎ．Ｄｕｐｒｅｅｔａｌ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１４０，ｐｐ．２０９−２２１（２００１）Ｎ．Ｄｕｐｒｅｅｔａｌ．，Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，９７−９８，ｐｐ．５３２−５３４（２００１）Ｊ．Ｂａｋｅｒｅｔａｌ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１，Ａ７９６（２００４）

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る活物質の製造方法は、リチウムイオン二次電池の正極用の活物質の製造方法であって、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水と還元剤とを含む混合物を加圧下で２００〜３００℃に加熱する水熱合成工程を備え、バナジウム源は、Ｖ _２Ｏ _５及びＮＨ _４ＶＯ _３からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、活物質がＬｉＶＯＰＯ _４を含む。そして、本発明では、水熱合成工程において加熱前の混合物に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と加熱前の混合物に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を０．９〜１．５に調整する。

上記本発明によればＬｉＶＯＰＯ_４を得ることが可能となる。そして、本発明によって得られるＬｉＶＯＰＯ_４を正極活物質として備えるリチウムイオン二次電池では、従来の製造方法によって得られるＬｉＶＯＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、放電容量を向上させることが可能となる。

上記本発明では、加熱前の混合物に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を０．９〜１．５に調整すればよい。なお、［Ｌｉ］／［Ｖ］が１．５より大きい場合であっても、本発明の効果を奏することは可能である。

上記本発明では、リチウム源が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらのリチウム源を用いて得たＬｉＶＯＰＯ_４を備えるリチウムイオン二次電池では、リチウム源としてＬｉ_２ＳＯ_４を用いて得たＬｉＶＯＰＯ_４を備えるリチウムイオン二次電池に比べて、放電容量及びレート特性が向上する。

上記本発明は、水熱合成工程後に混合物を更に加熱する熱処理工程を備えることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池のレート特性が向上する。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質の製造方法を提供することができる。

（活物質の製造方法）
以下では、本発明の一実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。

＜水熱合成工程＞
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。

リチウム源としては、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

リチウム源は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、Ｌｉ_２ＳＯ_４を用いた場合に比べて、電池の放電容量及びレート特性が向上する。

リン酸源としては、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

バナジウム源としては、Ｖ_２Ｏ_５及びＮＨ_４ＶＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いる。

なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。

還元剤としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）又は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の少なくともいずれかを用いることができる。

水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と混合物に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を０．９〜１．５に調整する。［Ｐ］／［Ｖ］を０．９〜１．５の数値範囲外に調整した場合に得られるＬｉＶＯＰＯ_４を用いた電池では、放電容量を向上させることが困難となる。なお、［Ｐ］／［Ｖ］は、混合物に含まれるリン酸源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。

水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を０．９〜１．５に調整すればよい。なお、［Ｌｉ］／［Ｖ］を１．５より大きくした場合であっても、本発明の効果を奏することは可能である。なお、［Ｌｉ］／［Ｖ］は、混合物に含まれるリチウム源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。

従来のＬｉＶＯＰＯ_４の製造方法では、得られるＬｉＶＯＰＯ_４にＬｉの欠損が発生することを抑制するために、［Ｌｉ］／［Ｖ］を、ＬｉＶＯＰＯ_４の化学量論比である１より大きい値（例えば９）に調整する必要があった。一方、本実施形態では、［Ｌｉ］／［Ｖ］を、ＬｉＶＯＰＯ_４の化学量論比に近い０．９〜１．５に調整した場合であっても、Ｌｉの欠損がなく、結晶性の高いＬｉＶＯＰＯ_４を得ることが可能である。

水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物のｐＨを７．５以下に調整することが好ましい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶相が生成し易くなり、放電容量が顕著に向上する傾向がある。

混合物のｐＨを調整する方法としては、様々な方法を採用し得るが、例えば、混合物に酸性試薬や塩基性試薬を添加することが挙げられる。酸性試薬としては、硝酸、塩酸又は硫酸等を用いればよい。塩基性試薬としては、例えば、アンモニア水溶液等を用いればよい。なお、混合物のｐＨは、混合物の量や、リチウム源、リン酸源及びバナジウム源の種類又は配合比に応じて変化する。したがって、酸性試薬や塩基性試薬の添加量は、混合物の量、リチウム源、リン酸源並びにバナジウム源の種類及び配合比に応じて適宜調整すればよい。

水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、活物質であるＬｉＶＯＰＯ_４が水熱合成される。

水熱合成工程では、混合物を加圧下で２００〜３００℃に加熱する。混合物の温度が低過ぎると、ＬｉＶＯＰＯ_４の生成及び結晶成長が十分に進行しない。その結果、ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性が低下し、その容量密度が減少するため、ＬｉＶＯＰＯ_４を用いた電池の放電容量を向上させることが困難となる。また、混合物の温度が高過ぎると、ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶成長が過剰に進行して、結晶におけるＬｉの拡散能が低下する。そのため、得られるＬｉＶＯＰＯ_４を用いた電池の放電容量を向上させることが困難となる。また混合物の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

＜熱処理工程＞
本実施形態では、水熱合成工程後に混合物を更に加熱する熱処理工程を備えることが好ましい。熱処理工程によって、水熱合成工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、水熱合成工程で生成したＬｉＶＯＰＯ_４の結晶成長を促進したりすることができる。その結果、ＬｉＶＯＰＯ_４の容量密度が向上し、それを用いた電池の放電容量のみならず、レート特性も向上する。なお、本発明では、水熱合成工程において十分に高い温度で混合物を加熱するため、水熱合成工程後に熱処理工程を実施しなくとも、本発明の効果を奏することは可能である。

熱処理工程における混合物の熱処理温度は４００〜７００℃とすることが好ましい。熱処理温度が低過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶成長度が小さく、その容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度が高過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ_４の成長が過剰に進み、ＬｉＶＯＰＯ_４の粒径が増加する傾向がある。その結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

混合物の熱処理時間は、３〜２０時間とすることが好ましい。また、混合物の熱処理雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気とすることが好ましい。

なお、水熱合成工程で得られる混合物を、熱処理工程で加熱する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、予熱してもよい。予熱により、混合物が粉体となり、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去される。その結果、熱処理工程においてＬｉＶＯＰＯ_４に不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。

上述した本実施形態で得られたＬｉＶＯＰＯ_４は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適である。

リチウムイオン二次電池は、互いに対向する板状の負極及び板状の正極と、負極と正極との間に隣接して配置される板状のセパレータと、を備える発電要素と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケースと、負極に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リードと、正極に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リードとを備える。

負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層と、を有する。また、正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層と、を有する。セパレータは、負極活物質層と正極活物質層との間に位置している。

正極活物質層は、上述した製造方法により得られたＬｉＶＯＰＯ_４を含有する。

本実施形態に係る製造方法によって得られるＬｉＶＯＰＯ_４を正極活物質として備える電池では、従来の製造方法によって得られるＬｉＶＯＰＯ_４を用いた電池に比べて、放電容量を向上させることが可能となる。

ＬｉＶＯＰＯ_４は、三斜晶（α型結晶）、斜方晶（β型結晶）等の複数の結晶構造を示し、その結晶構造に応じて異なる電気化学特性を有することが知られている。

ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶は、α型結晶に比べて、直線的で短いイオン伝導経路を有するため、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離する特性（以下、場合により「可逆性」と記す。）に優れる。そのため、活物質としてＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶を用いた電池は、α型結晶を用いた電池に比べて、大きな充放電容量を有し、レート特性に優れる。

本実施形態に係る活物質の製造方法で得られるＬｉＶＯＰＯ_４は、β型結晶の単相であるため、これを用いた電池の放電容量が向上する、と本発明者らは考える。換言すれば、本実施形態に係る活物質の製造方法では、ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶を従来の製造方法に比べて高い収率で得ることが可能になる、と考える。

以上、本発明に係る活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、水熱合成工程において、加熱前の混合物に炭素粒子を添加してもよい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ_４の少なくとも一部が炭素粒子表面に生成し、炭素粒子にＬｉＶＯＰＯ_４を担持させることが可能となる。その結果、得られる活物質の電気伝導性を向上させることが可能となる。炭素粒子を構成する物質としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック（黒鉛）、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１のＬｉＶＯＰＯ_４の製造では、以下の原料を含む混合液を調製した。

リチウム源：８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（分子量＝４１．９６、ナカライテスク社製、特級、純度９９重量％）。

リン酸源：２３．０６ｇ(０．２０ｍｏｌ)のＨ_３ＰＯ_４（分子量＝９８．００、関東化学社製、鹿１級、純度８５重量％、ナカライテスク社製、１級、純度：８５重量％）。

バナジウム源：１８．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ_２Ｏ_５（分子量＝１８１．８８、ナカライテスク社製、特級、純度：９９重量％）。

２００gの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）用）。なお、ガラス容器とオートクレーブとの間に別途３０gの蒸留水も用いた。

還元剤：２．５８ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ（分子量＝５０．０６、ナカライテスク社製、特級、純度：９８重量％）。

上記のリン酸源及びバナジウム源の各含有量から明らかなように、混合液に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と混合液に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を１に調整した。また、上記のリチウム源及びバナジウム源の各含有量から明らかなように、混合液に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を１に調整した。また、リチウム源の含有量と蒸留水の量から明らかなように、混合液におけるＬｉ^＋の濃度を、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整した。上記の原料の各仕込み量は、ＬｉＶＯＰＯ_４（分子量：１６８．８５）に換算すると、化学量論的に約３３．７８ｇ（０．２ｍｏｌ）のＬｉＶＯＰＯ_４の収量に相当する。

上記の混合液を以下の手順で調製した。まず、５００ｍＬのマイヤーフラスコに２３．０６ｇのＨ_３ＰＯ_４と１８０ｇの蒸留水を入れ、これらをマグネチックスターラーで攪拌した。そして、フラスコ内に１８．３７ｇのＶ_２Ｏ_５を加えてから約２．５時間攪拌を継続したところ、フラスコ内に黄橙色の懸濁液を得た。懸濁液を激しく攪拌しながら２．５８ｇのヒドラジン１水和物(ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ)を懸濁液に滴下した。ヒドラジン１水和物を滴下すると、懸濁液の液相は黄橙色からくすんだ緑色に変化した。なお、懸濁液を激しく攪拌していたので、滴下に伴う発泡は確認できなかった。さらに懸濁液の攪拌を続けて１０分経過した時点で、懸濁液はくすんだ緑色の流動性のあるペーストとなった。このペーストのｐＨは３であった。ヒドラジン１水和物を投入してから約６０分間懸濁液の攪拌を継続した。懸濁液の液相は、からし色の流動性のあるペーストの状態に維持された。引き続いてペーストに８．４８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを１０分程度かけて加えた。ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを投入した直後のペーストのｐＨは７〜８であった。このペーストに２０gの蒸留水を追加して、上記の混合液を得た。得られた混合液のｐＨは７．５であった。

原料の仕込み時に想定していた収量３３．７８ｇの９８．４％に相当する原料を含む２４８．４１ｇの混合液を、３５ｍｍフットボール型回転子を入れた０．５Ｌオートクレーブのガラス容器内に移した。ガラス容器を密閉して、ガラス容器内の混合液を強力マグネチックスターラー７で攪拌しながら、所定のＰＩＤ制御で混合液の加熱を開始した。密閉されたガラス容器内の内圧を加熱に伴い上昇させた。このようにして、水熱合成工程では、ガラス容器内の混合液を、４８時間にわたって加圧下で加熱した。水熱合成工程では、ガラス容器内の温度を２５０℃に保持した。ガラス容器内の圧力は、３．８ＭＰａに保持した。

加熱を停止した後、ガラス容器内の温度が３８℃まで下がってからガラス容器内から混合液を取り出した。なお、加熱を停止してからガラス容器内の温度が３８℃に下がるまで約２時間を要した。ガラス容器内から取り出た混合液は、茶色の沈殿を含む無色透明の溶液であった。また、混合液のｐＨは６であった。ガラス容器を静置して、容器内の上澄みを除去した。更に約２００ｍｌの蒸留水を容器内に追加して、容器内を攪拌洗浄した。その後直ぐに、茶色の沈殿を含む無色透明の溶液、除去した上澄み、及び容器内の洗浄に用いた蒸留水の全てを吸引ろ過して、ろ過された沈殿を再び水洗することにより、液体を得た。液体のｐＨは６〜７であった。そして、液体を再び吸引ろ過した。さらに、液体に含まれた茶色の沈殿を約２００ｍｌのアセトンで洗浄してから、液体を再び吸引ろ過した。これにより、ろ過物として非常に粘ちょうであるペーストを得た。半乾燥したろ過物をステンレスシャーレに移して、室温で１５．５時間真空乾燥した。

以上の水熱合成工程により、実施例１の活物質として、茶色の固体３１．３９ｇを得た。ＬｉＶＯＰＯ_４に換算した茶色の固体の重量は、原料の仕込み時に想定していた収量３３．７８ｇの９４．４％に相当することが確認された。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で得た茶色の乾燥した固体のうち１．００ｇをアルミナ坩堝に入れた。アルミナ坩堝内の固体を、加熱炉を用いて４５０℃で４時間加熱する熱処理工程を実施した。熱処理工程では、Ａｒ雰囲気中でアルミナ坩堝内の固体を加熱した。また、熱処理工程では、炉内の温度を４５分かけて室温から４５０℃まで昇温させた。アルミナ坩堝内の固体を４５０℃で４時間加熱した後、加熱炉を自然冷却した。この熱処理工程により、実施例２の活物質として、緑色の粉体１．００ｇを得た。熱処理工程の前後で、固体の重量が変化しなかったことから、熱処理工程後の固体の残存率は１００％であった。

（実施例３〜２１）
実施例３〜２１では、リチウム源として、表１に示す化合物を用いた。実施例３〜２１では、[Ｌｉ]／[Ｖ]、[Ｐ]／[Ｖ]をそれぞれ表１に示す値に調整した。実施例３〜２１の水熱合成工程では、オートクレーブで加熱する直前の混合液のｐＨが表１に示す値であった。なお、実施例１９では、アンモニア水溶液を用いて、混合液のｐＨを調整した。実施例３〜２１の水熱合成工程では、混合液が密閉されたガラス容器内の温度を表１に示す値に保持した。実施例３〜２１の熱処理工程では、表１に示す雰囲気中でアルミナ坩堝内の固体を加熱した。実施例１２では、還元剤として、ヒドラジンの代わりに過酸化水素を用いた。

以上の事項以外は、実施例２と同様の方法で、実施例３〜２１の各活物質を得た。

（比較例１）
比較例１のＬｉＶＯＰＯ_４の製造では、以下の原料を用いた。

リチウム源：５．９５ｇ（０．１４ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（分子量＝４１．９６、ナカライテスク社製、特級、純度９９重量％）。

リン酸源：５．４２ｇ(０．０４７ｍｏｌ)のＨ_３ＰＯ_４（分子量＝９８．００、ナカライテスク社製、１級、純度：８５重量％）。

バナジウム源：１．４３ｇ（０．００７８ｍｏｌ）のＶ_２Ｏ_５（分子量＝１８１．８８、ナカライテスク社製、特級、純度：９９重量％）。

還元剤：０．４０ｇ（０．００８０ｍｏｌ）のＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ（分子量＝５０．０６、ナカライテスク社製、特級、純度：９８重量％）。

上記のリン酸源及びバナジウム源の各含有量から明らかなように、比較例１では、［Ｐ］／［Ｖ］を３に調整した。また、上記のリチウム源及びバナジウム源の各含有量から明らかなように、［Ｌｉ］／［Ｖ］を９に調整した。また、リチウム源の含有量と蒸留水の量から明らかなように、混合液におけるＬｉ^＋の濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌを調整した。上記の原料の各仕込み量は、ＬｉＶＯＰＯ_４（分子量：１６８．８５）に換算すると、化学量論的に約２．６３ｇ（０．０１５６ｍｏｌ）のＬｉＶＯＰＯ_４の収量に相当する。

０．５Ｌオートクレーブのガラス容器内にＨ_３ＰＯ_４及び蒸留水を入れ、これらをマグネチックスターラーで攪拌した。そして、ガラス容器内にＶ_２Ｏ_５を加えて、懸濁液を得た。さらに、ガラス容器内を激しく攪拌しながらヒドラジン１水和物を懸濁液に滴下した。この時点で、懸濁液の液相は黄橙色から緑色に変化した。ヒドラジン１水和物の滴下に引き続いてＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを１０分程度かけて懸濁液に加えて、比較例１の混合液を得た。ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを加えた直後の混合液のｐＨは７．５であり、その色は濃緑色であった。

ガラス容器を密閉し、所定の設定で混合液の攪拌を開始すると共に、所定のＰＩＤ制御で混合液の加熱を開始した。密閉されたガラス容器内の内圧を加熱に伴い上昇させた。このようにして、比較例１の冷水熱合成工程では、ガラス容器内の混合液を、４８時間にわたって加圧下で加熱して、ガラス容器内の温度を２５０℃に保持した。ガラス容器内の圧力は、３．８ＭＰａに保持した。

加熱を停止した後、ガラス容器の空冷を開始した。そして、ガラス容器内の温度が２５℃まで下がってから混合液を取り出した。なお、加熱を停止してからガラス容器内の温度が２５℃に下がるまで約２時間を要した。ガラス容器内から取り出た混合液は、濃紺色の溶液であった。混合液のｐＨは８であった。混合液に１００ｍｌの蒸留水を３回追加した後、混合液をバットに広げた。そして、混合液を１００℃で２４時間乾燥させて、濃紺色の固体７．４８ｇを得た。

濃紺色の固体に対して、実施例３と同様の方法で、熱処理工程を施すことにより、比較例１の活物質を得た。

（比較例２〜８）
比較例２〜８では、[Ｌｉ]／[Ｖ]、[Ｐ]／[Ｖ]をそれぞれ表１に示す値に調整した。比較例２〜８の水熱合成工程では、オートクレーブを用いて加熱する直前の混合液のｐＨが表１に示す値であった。比較例２〜８の水熱合成工程では、混合液が密閉されたガラス容器内の温度を表１に示す値に保持した。比較例２〜８の熱処理工程では、表１に示す雰囲気中でアルミナ坩堝内の固体を加熱した。比較例６では、還元剤を用いずに活物質を得た。

以上の事項以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２〜８の各活物質を得た。

［結晶構造の測定］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）に基づくリートベルト解析の結果から、実施例１〜２１及び比較例１〜８の各活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶相を含むことが確認された。

［評価用セルの作製］
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。

次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。

実施例１と同様の方法で、実施例２〜２１及び比較例１〜８の活物質をそれぞれ単独で用いた評価用セルを作製した。

［放電容量の測定］
実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを０．０１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１００時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定結果を表１に示す。また、実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定結果を表１に示す。

実施例１と同様の方法で、実施例２〜２１、比較例１〜８の各評価用セルの放電容量を測定した。結果を表１に示す。

［レート特性の評価］
実施例１のレート特性（単位：％）を求めた。なお、レート特性とは、０．０１Ｃでの放電容量を１００％とした場合の０．１Ｃでの放電容量の比率である。結果を表１に示す。レート特性は大きいほど好ましい。

実施例１と同様の方法で、実施例２〜２１、比較例１〜８の各評価用セルのレート特性を測定した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜２１では、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水と還元剤とを含む混合液を加圧下で２００〜３００℃に加熱する水熱合成工程を備える製造方法により、ＬｉＶＯＰＯ_４を得た。また、実施例１〜２１では、［Ｐ］／［Ｖ］を０．９〜１．５に調整した。

実施例１〜２１で得られたＬｉＶＯＰＯ_４を用いた評価用セルの０．０１Ｃでの放電容量は、比較例に比べて大きいことが確認された。また、実施例１〜２１の評価用セルの０．１Ｃでの放電容量は、各比較例の放電容量以上であることが確認された。

以上のことから、実施例１〜２１では、比較例１〜８に比べて、ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶の収率が高い、と推測される。

リチウム源としてＬｉ_２ＳＯ_４を用いた実施例１６の評価用セルの放電容量及びレート特性は、Ｌｉ_２ＳＯ_４以外のリチウム源を用いた実施例４、１３〜１５に比べて小さいことが確認された。

実施例１と、実施例２、３との対比から、熱処理工程を経た活物質を用いた評価用セルのレート特性は、熱処理工程を行わずに得た活物質を用いた評価用セルに比べて大きいことが確認された。

実施例３と、実施例１９との対比から、水熱合成工程において、オートクレーブを用いて加熱する直前の混合液のｐＨを７．５以下とすることにより、評価用セルの放電容量及びレート特性が向上することが確認された。

Claims

リチウムイオン二次電池の正極用の活物質の製造方法であって、
リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水と還元剤とを含む混合物を加圧下で２００〜３００℃に加熱する水熱合成工程を備え、
加熱前の前記混合物に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と加熱前の前記混合物に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を０．９〜１．５に調整し、
前記バナジウム源は、Ｖ _２Ｏ _５及びＮＨ _４ＶＯ _３からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
前記活物質がＬｉＶＯＰＯ _４を含む、
活物質の製造方法。
加熱前の前記混合物に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と前記［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を０．９〜１．５に調整する、
請求項１に記載の活物質の製造方法。
前記リチウム源が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項１又は２に記載の活物質の製造方法。
前記水熱合成工程後に前記混合物を更に加熱する熱処理工程を備える、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の活物質の製造方法。