CN103003990A - 活性物质、含该活性物质的电极、具有该电极的锂二次电池以及活性物质的制备方法 - Google Patents

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CN103003990A CN2011800350194A CN201180035019A CN103003990A CN 103003990 A CN103003990 A CN 103003990A CN 2011800350194 A CN2011800350194 A CN 2011800350194A CN 201180035019 A CN201180035019 A CN 201180035019A CN 103003990 A CN103003990 A CN 103003990A
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Abstract

本发明提供了一种能够获得足够放电容量的活性物质、含有该活性物质的电极、具有该电极的锂二次电池、以及活性物质的制备方法。本发明的活性物质的制备方法包括以下升温工序：将含有锂源、5价钒源、磷酸源、水和还原剂的混合物，在密闭容器内，以升温速度T1由25℃升温至110℃，然后以升温速度T2由110℃升温至200℃以上的规定温度；，其中，T1>T2、T1=0.5~10℃/min、T2=0.1~2.2℃/min。

Description

活性物质、含该活性物质的电极、具有该电极的锂二次电池以及活性物质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种活性物质、含该活性物质的电极、具有该电极的锂二次电池、以及活性物质的制备方法。
背景技术
在磷酸类正极材料中，LiVOPO4作为一种能够实现4V充放电电压的化合物为大家所熟知。但是，即使是采用了LiVOPO4的锂二次电池，也不能获得足够的可逆容量和倍率性能。上述的正极材料在下述专利文献1、2及下述非专利文献1~4中都有公开。众所周知，在结构式为LiVOPO4的结晶中，锂离子能够可逆地嵌入脱嵌。据专利文献1所述，与α型晶体结构（三斜晶）的LiVOPO4相比，β型晶体结构的LiVOPO4的非水电解质二次电池的放电容量更大。
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-303527号公报
专利文献2：日本专利特开2003-68304号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Solid State Chem.,95,352(1991)
非专利文献2：N.Dupre et al.,Solid State Ionics,140pp.209-221(2001)
非专利文献3：N.Dupre et al.,J.Power Sources,97-98,pp.532-534(2001)
非专利文献4：J.Baker et al.,J.Electrochem.Soc.,151,A796(2004)
发明内容
发明要解决的问题
但是，含有现有方法制得的β型晶体结构的LiVOPO4的活性物质，并不能获得足够的放电容量。
本发明的目的在于提供一种能够得到足够放电容量的活性物质、含有该活性物质的电极、具有该电极的锂二次电池、以及活性物质的制备方法。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明的发明者们通过深入研究，发现通过控制水热合成的升温速度，使其在开始时快速，然后减慢升温速度，即可得到混有不同形状的两种β型晶体结构的微小粒子的活性物质，该活性物质的放电容量变得足够高。
本发明所述的活性物质的制备方法，包括以下升温工序：将含有锂源、钒源、磷酸源、水、还原剂的混合物，以升温速度T1，由25℃升温至110℃，然后，再以升温速度T2，由110℃升温至200℃以上的规定温度；其中，T1>T2，T1=0.5~10℃/min，T2=0.1~2.2℃/min。
本发明所述的活性物质含有长径比为1~0.7、平均粒径为0.4~1μm的β型LiVOPO4粒子和长径比为0.3以下、长轴平均粒径为0.2~0.9μm的β型LiVOPO4粒子。
这样的活性物质由上述活性物质的制备方法制得，放电容量高。
本发明所述的电极具有集电体和含有上述活性物质并设于所述集电体上的活性物质层。
本发明所述的活性物质为具有上述电极的锂二次电池。
这里，本发明的活性物质的制备方法优选为还包括焙烧由上述工序制得的β型晶体结构的LiVOPO4的工序。
发明的效果
本发明能够提供一种可获得足够放电容量的活性物质、含该活性物质的电极、具有该电极的锂二次电池、以及活性物质的制备方法。
附图说明
图1为由实施例1得到的活性物质的电子显微镜照片
图2为本实施方式的锂离子二次电池截面示意图。
图3为示出实施例1的升温过程的图
附图标记说明
30…活性物质
10…正极（电极）
12…集电体
14…活性物质层
100…锂离子二次电池
具体实施方式
下面，参照附图，详细说明本发明恰当的实施方式。以下说明中对于相同或相当的部分以同一符号表示，省略重复说明。另外，附图尺寸比例并不限于图示的比例。
<活性物质>
首先，对本实施方式的活性物质加以说明。图1为示出本实施方式的一例活性物质的扫描电镜照片。本实施方式的活性物质30为棒状粒子10和球状粒子20的混合物，通常它们在混合状态下聚集在一起。棒状粒子10是长径比为0.3以下的粒子，其长轴平均粒径为0.2~0.9μm，以β型LiVOPO4为主要成分。球状粒子20是长径比为1~0.7的粒子，平均粒径为0.4~1μm，以β型LiVOPO4为主要成分。
粒子的长径比可根据在SEM照片中以外切于各粒子的最小面积的长方形包围各粒子时的（短边/长边）来计算。棒状粒子10和球状粒子20的混合比例未作特别限定，而其个数比例可为10︰1~1︰10。
本实施方式中，球状粒子的平均粒径以在SEM照片中预设的A方向上的最大距离，即，以与A方向垂直相交的平行外切线夹持时的线间距离（所谓Feret径）来表示。棒状粒子的长轴平均粒径作为SEM照片中的上述长方形的长边的长度，可以更容易地测得。比如可将100个左右的粒径进行平均即可。
在此，所谓“以β型晶体结构的LiVOPO4为主要成分”，是指β型晶体结构的LiVOPO4和α型晶体结构的LiVOPO4的总和中，含有80质量%以上的β型晶体结构的LiVOPO4。在此，活性物质中的β型晶体结构的LiVOPO4或α型晶体结构的LiVOPO4等的量，可以通过诸如X射线衍射的方法测定。一般情况下，β型晶体结构的LiVOPO4在2θ=27.0度处出现衍射峰、α型晶体结构的LiVOPO4在2θ=27.2度处出现衍射峰。另外，活性物质1除β型晶体结构的LiVOPO4和α型晶体结构的LiVOPO4以外，还可以含有微量未反应的原料成分等。
<活性物质的制备方法>
下面对本实施方式的活性物质的制备方法加以说明。本实施方式的活性物质的制备方法包含以下的升温工序。
[升温工序]
升温工序是将含有锂源、5价钒源、磷酸源、水、还原剂的混合物，在密闭容器中加热的工序。通过使用密闭容器，在加热的同时使容器内处于加压状态。
(混合物)
作为锂源，比如有LiNO3、Li2CO3、LiOH、LiCl、Li2SO4和CH3COOLi等的锂化合物。其中，优选LiNO3、Li2CO3。
作为5价钒源，比如有V2O5和NH4VO3等钒化合物。
作为磷酸源，比如有H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和Li3PO4等的含PO4化合物。其中，优选H3PO4、(NH4)2HPO4。
锂源的浓度虽未作特别限定，但优选锂原子相对于5价钒原子的摩尔数比为0.95~1.2。另外，磷酸源的浓度虽也未作特别限定，但优选磷原子相对于5价钒原子的摩尔数比为0.95~1.2。若锂原子和磷原子中至少一方的配比小于0.95，则获得的活性物质有放电容量减少、倍率性能降低的趋势。若锂原子和磷原子中至少一方的配比大于1.2，则获得的活性物质有放电容量减少的趋势。
还原剂未作特别限定，可以为比如柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸等的有机酸、水合肼、过氧化氢等。还原剂的调配用量虽无特别限定，若以混合物总量为基准，还原剂优选为0.1~1mol/L。另外，相对于5价钒原子的摩尔数，还原剂的摩尔数比优选为10~100mol%。
然而，在使用得到的活性物质制备电极的活性物质层时，为提高导电性，通常大多会在该活性物质的表面上包覆碳材料等导电材料。该方法中，当然可在制成活性物质后，将活性物质和导电材料混合形成活性物质层，亦可例如在作为水热合成原料的混合物中，添加碳材料作为导电材料，使碳附着于活性物质上。
若向混合物中添加碳材料的导电材料，可选用活性炭、石墨、软碳、硬碳等作为导电材料。其中，优选地采用在水热合成时能够使炭粒子容易分散于混合物中的活性炭。不过，导电材料在水热合成时不必全量混合于混合物中，优选为在水热合成时至少一部分混合于混合物中。这样，或可减少形成活性物质层时的粘合剂，增加容量密度。
水热合成过程中，混合物中的炭粒子等上述导电材料的含量，优选为构成炭粒子的碳原子摩尔数C与例如5价钒化合物中所含钒原子的摩尔数M之比C/M满足0.04≤C/M≤4。若导电材料的含量（摩尔数C）过低，则活性物质和导电材料构成的电极活性物质的电子导电性和容量密度有下降的趋势。若导电材料的含量过高，则电极活性物质中活性物质所占重量相对减少，电极活性物质的容量密度有减小的趋势。通过将导电材料的含量控制在上述范围内，可抑制这些趋势。
混合物中的水量，只要可以进行水热合成即可，不作特别限定。但是，混合物中水以外物质的比例优选为35质量%以下。
调配混合物时的原料的投放顺序并无特别限定。例如，可以将所述混合物的原料一起混合，也可以先将5价的钒化合物添加入到水与含PO4化合物的混合物中，然后加入还原剂，再加入锂化合物。而且，优选事先使混合物充分混合，添加成分充分分散。优选锂化合物、5价钒化合物、和含PO4化合物的至少一部分不溶于水，混合物呈混悬液状态。
升温工序中，首先，向能够通过在密闭容器内加热含水混合物形成内部高温高压的反应容器（如，高压釜等）内，投入上述混合物（锂化合物、5价钒化合物、含PO4化合物、水、还原剂等）。另外，也可在反应容器内调配混合物。
然后，密闭反应容器，以升温速度T1使混合物由25℃升温至110℃，然后再以升温速度T2由110℃升温至200℃以上的最终规定温度。
其中，T1>T2。优选T1－T2≥1℃/min，更优选T1－T2≥2℃/min，尤其优选T1－T2≥3℃/min。另外，T1=0.5~10℃/min，优选T1=3~5℃/min。由于在25℃以下，尤其水热合成反应几乎不发生，因此对于25℃以下的升温速度未作特别限定。T2=0.1~2.2℃/min，优选T2=0.1~0.5℃/min。而且，升温速度可能有所变化，而此时的升温速度T为各温度区间内的时间平均值。此时，优选各温度区间的温度的最大值、最小值在上述各温度范围内。随着反应容器内温度的升高，水的蒸汽压使反应容器内压力增加。
规定的最终温度虽未作特别限定，但优选为200~300℃，从提高活性物质放电容量的角度考虑，更加优选为220~280℃。若规定的最终温度过低，则会出现得到的β型晶体结构的LiVOPO4的结晶性降低，活性物质的容量密度下降的趋势。若规定的最终温度过高，则需要反应容器具有很高的耐热性，出现活性物质的生产成本增加的趋势。通过将混合物的温度控制在上述范围内，即可抑制这些趋势。
这种情况下，反应容器内的压力优选为0.1~30MPa。若施加于混合物的压力过低，则会出现得到的β型晶体结构的LiVOPO4结晶性降低，活性物质的容量密度下降的趋势。若施加于混合物的压力过高，则需要反应容器具有很高的耐压性，出现活性物质的生产成本增加的趋势。通过将施加于混合物的压力控制在上述范围内，即可抑制这些趋势。
可以认为，通过这样的升温工序，使混合物发生水热反应，形成上述的活性物质。
（保持工序）
优选接下来根据需要进入保持规定的最终温度的工序。保持时间未作特别限定，优选为1~30小时。通过进行保持，可以促进结晶成长。
（冷却工序）
然后，冷却反应物。冷却速度未作特别限定，停止加热后冷却至接近常温即可。
通常，得到的活性物质在水热合成后的液体中以固体形式沉淀。之后，通过诸如对水热合成后的液体进行过滤收集固体，再用水或丙酮等对所收集的固体加以洗涤，然后使其干燥，即可高效地获得上述以β型晶体结构的LiVOPO4为主要成分的、含有球状粒子和棒状粒子等两种粒子的活性物质。
[焙烧工序]
本实施方式的活性物质的制备方法，还可包括加热通过水热合成得到的活性物质的工序（以下，或称为“焙烧工序”）。可以认为，在该工序中会发生残留于经水热合成工序获得的活性物质中的杂质等被去除的现象。
在焙烧工序中，将上述活性物质加热至400℃~600℃即可。若加热温度过高，则活性物质粒子长大，粒径（一次粒子粒径）增大，从而出现活性物质中的锂的扩散减慢，活性物质的容量密度降低的趋势。反之，若加热温度过低，则得不到焙烧效果。通过将加热温度控制在上述范围内，即可抑制这些趋势。加热时间并无特别限定，优选为3~8小时。
焙烧工序的气体条件无特别限定，为了便于去除还原剂，优选在空气环境中进行。另外，也可在氩气、氮气等惰性气体中进行。
根据本实施方式的活性物质的制备方法，可以得到棒状粒子和球状粒子的混合物的活性物质，该棒状粒子和球状粒子含有上述β型晶体结构的LiVOPO4且以其为主要成分。而且，采用此种活性物质的电极、以及采用该电极的锂二次电池，可以获得较大的放电容量。此种方法前所未有，与现有技术相比，采用此种方法效果更加显著。虽然出现如此结果的原因尚不明确，但通过控制水热合成条件可获得结晶性高、粒径小的粒子，应为其原因之一。
<电极及采用该电极的锂二次电池>
接下来，对采用了本实施方式的活性物质的电极及采用该电极的锂离子二次电池进行说明。本实施方式的电极包括集电体和含上述活性物质并设于上述集电体上的活性物质层。图2为采用该电极的本实施方式的锂离子二次电池100的截面示意图。
锂离子二次电极100主要包括层积体30、以密闭状态收纳层积体30的壳体50以及连接至层积体30的一对极耳60、62。
层积体30由一对正极10、负极20夹持着隔膜18相向配置而构成。正极10由在板状（膜状）的正极集电体12上设置正极活性物质层14而构成。负极20由在板状（膜状）的负极集电体22上设置负极活性物质层24而构成。正极活性物质层14和负极活性物质层24分别接触隔膜18的两侧。在正极集电体12和负极集电体22的端部各自连接有极耳60、62，极耳60、62的端部延伸至壳体50的外部。
以下，将正极10和负极20统称为电极10、20，将正极集电体12和负极集电体22统称为集电体12、22，将正极活性物质层14和负极活性物质层24统称为活性物质层14、24。
首先，具体说明电极10、20。
（正极10）
正极集电体12可以采用如铝、铜、镍箔等金属薄板，只要其为导电板材即可。
正极活性物质层14含有本实施方式的活性物质、粘合剂、和所需量的导电材料。
粘合剂在使活性物质间相互粘合的同时，还将活性物质与正极集电体12粘合在一起。
作为粘合剂的材质，只要起到上述粘合作用即可。如，聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、乙烯-氯三氟乙烯共聚物（ECTFE）、聚氟乙烯（PVF）等含氟树脂。
另外，除上述材质外，粘合剂也可采用比如：偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶（VDF-HFP类氟橡胶）、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶（VDF-HFP-TFE类含氟橡胶）、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶（VDF-PFP类氟橡胶）、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶（VDF-PFP-TFE类氟橡胶）、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶（VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶）、偏氟乙烯-氯三氟乙烯类氟橡胶（VDF-CTFE类氟橡胶）等偏氟乙烯类氟橡胶。
而且，除上述材质外，粘合剂也可采用比如：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等。另外，也可采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其氢化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其氢化物等热塑性弹性体高分子。并且，也可采用间规聚合物1,2-聚丁二烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃（碳原子数2~12）共聚物等。
另外，粘合剂也可采用电子导电的导电高分子和离子导电的导电高分子。电子导电的导电高分子包括如聚乙炔等。这种情况下，由于粘合剂也发挥导电材料的功能，因此也可不添加导电材料。
离子导电的导电高分子比如可使用具有锂离子等的离子导电性的材料，如，高分子化合物（聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚醚类高分子化合物、聚醚化合物的交联高分子、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏乙烯碳酸酯、聚丙烯腈等）的单体、与LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2锂盐或以锂为主体的碱金属盐复合而成的复合物等。复合化中使用的聚合起始剂包括如适于上述单体的光聚合起始剂或热聚合起始剂。
正极活性物质层14中所含粘合剂的含量，优选为活性物质层质量的0.5~6质量%。若粘合剂的含量不足0.5质量%，粘合剂的量太少，则不能形成牢固的活性物质层的可能性增加。另外，若粘合剂的含量超过6质量%，则对电容量没有贡献的粘合剂的量增加，难以得到足够的体积能量密度的可能性增加。另外，在这种情况下，尤其是，若粘合剂的电子导电性较低，则活性物质层的电阻增加，可能更难获得足够的电容量。
作为导电材料，包括如炭黑类、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、碳材料以及金属微粉混合物、ITO等导电性氧化物。
（负极20）
负极集电体22可以使用例如铝、铜、镍箔的金属薄板等，只要是导电性板材即可，。
负极活性物质无特别限定，可使用公知的电池用负极活性物质。作为负极活性物质比如有，可吸附/释放（嵌入/脱嵌，或掺杂/脱杂）锂离子的石墨、难石墨化炭、易石墨化炭、低温焙烧而成的炭等的炭材料、Al、Si、Sn等能与锂结合的金属、SiO2、SnO2等以氧化物为主的非结晶型化合物、含钛酸锂（Li4Ti5O12）等的粒子。
粘合剂、导电材料均可使用与正极相同的材料。
接下来，对本实施方式的电极10、20的制备方法进行说明。
（电极10、20的制备方法）
本实施方式的电极10、20的制备方法包括将作为电极活性物质层14、24的原料的涂料涂布于集电体上的工序（以下称为“涂布工序”），和将涂布于集电体上的涂料中的溶剂除去的工序（以下称为“溶剂除去工序”）。
（涂布工序）
在此对将涂料涂布于集电体12、22上的涂布工序进行说明。涂料含有上述活性物质、粘合剂和溶剂。在涂料中，除了这些成分，还可以含有例如旨在提高活性物质导电性的导电材料。溶剂可采用如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等。
活性物质、粘合剂、溶剂、导电材料等构成涂料的成分的混合方法未作特别限定，混合顺序也未作特别限定。例如，先将活性物质、导电材料和粘合剂混合，再向所得的混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合，调配涂料。
将上述涂料涂布于集电体12、22上。涂布方法未作特别限定，可采用通常制备电极时采用的方法。例如，挤压式涂布法、刮刀式涂布法。
（溶剂除去工序）
接下来，除去涂布于集电体12、22上的涂料中的溶剂。除去方法未作特别限定，例如，可在80℃~150℃条件下，使涂布有涂料的集电体12、22干燥即可。
然后，必要时，采用比如压辊装置等对如上形成有活性物质层14、24的电极进行辊压处理即可。辊压机的线压力比如可为10~50kgf/cm。
经过上述工艺，即可制成本实施方式的电极。
由于采用了本实施方式的活性物质作为正极活性物质，因此本实施方式的电极具有足够放电容量。
在此，对采用了如上所述制成的电极的锂离子二次电池100的其他构成要素进行说明。
在正极活性物质层14、负极活性物质层24以及隔膜18的内部含有电解质。对于电解质未作特别限定，例如在本实施方式中，可使用含锂盐的电解质溶液（电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液）。但是，由于电解质水溶液在电化学方面的分解电压低，充电时的耐用电压低，使用受到一定限制，因此优选为使用有机溶剂的电解质溶液（非水电解质溶液）。电解质溶液优选使用将锂盐溶解于非水溶剂（有机溶剂）的溶液。锂盐可采用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等盐。另外，这些盐可单独使用1种，亦可2种以上一起使用。
此外，有机溶剂优选使用诸如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、以及碳酸二乙酯。其可单独使用，亦可将2种以上以任意比例混合使用。
而且，在本实施方式中，除液体状外，电解质也可以是添加胶凝剂后得到的凝胶状电解质。另外，也可含有固体电解质（由固体高分子电解质或离子导电性无机材料形成的电解质）以代替电解质溶液。
隔膜18为电绝缘性多孔体，例如，可以是由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃形成的单层体、层积体或上述树脂混合物的拉伸膜，或者是，选自由纤维素、聚酯以及聚丙烯所构成的群中的至少1种构成材料所形成的纤维无纺布。
在壳体50内部密封有层积体30和电解质溶液。壳体50只要是能够抑制电解液向外部泄露、防止水分等由外部向电化学装置100内部浸入等的材料即可，无特别限定。例如，如图2所示，壳体50可以使用以高分子膜54从两侧对金属箔52进行镀膜得到的金属薄膜。金属箔52例如可以使用铝箔，高分子膜54例如可以使用聚丙烯等膜。例如，外侧的高分子膜54的材料优选使用熔点高的高分子，例如，聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚酰胺等，内侧的高分子膜54的材料优选使用聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等。
极耳60、62由铝等导电材料形成。
然后，通过公知的方法，将极耳60、62分别焊接于正极集电体12、负极集电体22上，在正极10的正极活性物质层14和负极20的负极活性物质层24之间夹持有隔膜18的状态下，将其与电解液一起插入壳体50内，将壳体50的开口密封即可。
以上，对本发明的活性物质、采用该活性物质的电极、具有该电极的锂离子二次电池、以及它们的制备方法的一个优选实施方式进行了详细说明，但本发明并不限于上述实施方式。
例如，除可用于锂离子二次电池以外，采用本发明的活性物质的电极也可用于电化学元件。电化学元件包括金属锂二次电池（阴极采用本发明的活性物质，阳极采用金属锂）等锂离子二次电池以外的二次电池、锂电容器等电化学电容器等。这些电化学元件可用于自动式微型机械、IC卡等的电源，以及配置于印刷基板上或印刷基板内的分散电源。
实施例
下面，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于下述实施例。
（实施例1）
[水热合成工序]
将18.38g（0.10mol）的V2O5（Nacalai Tesque公司制造，纯度99%）、200g的蒸馏水（NacalaiTesque公司制造，HPLC用）、和23.06g（0.20mol）的H3PO4（Nacalai Tesque公司制造，纯度85%）依次加入至500mL的高压釜玻璃内筒中，用磁力搅拌器搅拌。然后，加入还原剂水合肼1水合物2.55g（0.05mol）。pH值为3。接下来，密闭玻璃内筒，在搅拌条件下于高压釜内保持95℃16小时。然后，冷却至室温后，打开玻璃内筒，可得到淡蓝色非流动性糊状物。此时，液体的pH值为3。
向所得的糊状物质中加入8.48g（0.20mol）的LiOH·H2O（Nacalai Tesque公司制造，纯度99%）。LiOH·H2O维持于糊状物上方，颜色也无变化，刚加入后的pH值为11。
密闭玻璃内筒，在搅拌条件下，以4℃/min的速度，由起始温度（25℃）升温至110℃，然后，以0.5℃/min的速度，由110℃升温至250℃。升温曲线如图3所示。达到250℃后，在250℃保持10小时。
关闭加热器开关后，使容器内温度降至室温，得到含茶色沉淀的混悬溶液。测定该物质的pH值，其pH值为7。除去上清液后，加入约200mL的蒸馏水，搅拌洗净容器内的沉淀物（pH7）。然后，进行抽滤（水洗）。接着，加入700mL丙酮，采取上述水洗方法洗净沉淀物。使过滤物干燥，得到31.78g茶色固体。换算为LiVOPO4的收率为94.1%（若包括粗大粒子0.97g则为97%）。
[焙烧工序]
将3.00g用上述丙酮洗净后的物质的放入氧化铝坩埚中，在大气环境中，经45分钟由室温升温至450℃，在450℃进行热处理4小时，得到2.96g的粉状体。
（实施例2、3、4、5、6）
除了由110℃到250℃的升温速度分别为0.1、0.2、0.3、0.8、2.2℃/min以外，其他均与实施例1相同。
（实施例7、8）
除了由25℃到110℃的升温速度分别为3、10℃/min以外，其他均与实施例1相同。
（实施例9、10）
与实施例1相比，除了水合肼的投料量分别为15/25倍、35/25倍，还原剂浓度分别为0.15mol/L、0.35mol/L以外，其他均与实施例1相同。
（实施例11、12）
除了作为还原剂加入等摩尔的枸橼酸、抗坏血酸以代替水合肼以外，其他均与实施例1相同。
（实施例13）
除了由25℃到110℃的升温速度为0.5℃/min以外，其他均与实施例1相同。
（比较例1）
除了由110℃到250℃的升温速度为3℃/min以外，其他均与实施例1相同。
（比较例2）
除了由25℃到110℃的升温速度为12℃/min以外，其他均与实施例1相同。
（比较例3）
除了由25℃到110℃的升温速度为0.4℃/min以外，其他均与实施例1相同。
（比较例4）
除了由110℃到250℃的升温速度为0.05℃/min以外，其他均与实施例1相同。
（评价）
[确定晶体结构]
对各实施例的活性物质进行了X射线衍射测定。在多个衍射峰中，于2θ=26.966°、27.582°、28.309°位置出现了强度相对较高的衍射峰，由此确定活性物质主要由β型晶体结构的LiVOPO4构成。
[观察活性物质的形状]
使用扫描电镜观察了各实施例、比较例的活性物质的形状。实施例1的活性物质的扫描电镜照片如图1所示。各实施例的活性物质为棒状粒子10和球状粒子20的混合物。根据SEM照片，测定了各实施例的棒状粒子的平均长轴径和球状粒子的平均粒径。比较例中，获得了不规则形状的粒子。
[测定放电容量]
将各实施例和比较例的活性物质、作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVDF）、和作为导电材料的乙炔炭黑的混合物，分散至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，调制成浆料。而且，浆料中的活性物质、乙炔炭黑和PVDF的重量比为84︰8︰8。将该浆料涂布于作为集电体的铝箔上，使其干燥后，进行滚轧，得到了形成有含活性物质的活性物质层的电极（正极）。
然后，将得到的电极和与其异性极的Li箔加以层积，且使其中间夹持有由聚乙烯微孔膜构成的隔膜，得到层积体（基体）。将该层积体装入铝箔袋中，作为电解液向该铝箔袋中注入1M的LiPF6溶液后，真空密封，制成了各实施例和比较例的评价池。
运用各评价池，在25℃条件下，测定了放电倍率为1C（恒流放电时，1小时放电完毕的电流值）时的放电容量（单位：mAh/g）。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA00002741875200131

Claims (6)

1.一种活性物质的制备方法，其包括以下升温工序：将含有锂源、5价钒源、磷酸源、水和还原剂的混合物，在密闭容器内，以升温速度T1由25℃升温至110℃，然后以升温速度T2由110℃升温至200℃以上的规定温度；其中，
T1>T2，
T1=0.5~10℃/min，
T2=0.1~2.2℃/min。
2.根据权利要求1所述的活性物质的制备方法，其还包括在所述升温工序后，保持所述规定温度的工序。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质的制备方法，其还包括焙烧所述升温工序中得到的β型晶体结构的LiVOPO4的焙烧工序。
4.一种活性物质，其含有以长径比为1~0.7、平均粒径为0.4~1μm的β型LiVOPO4为主要成分的粒子，以及以长径比为0.3以下、长轴平均粒径为0.2~0.9μm的β型LiVOPO4为主要成分的粒子。
5.一种电极，其具有集电体和活性物质层，所述活性物质层含权利要求4所述的活性物质且设于所述集电体上。
6.一种锂离子二次电池，其具有权利要求5所述的电极。
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