CN110600735B - 一种低成本制备磷酸铁锂正极材料的方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低成本制备磷酸铁锂正极材料的方法及其在锂离子电池中的应用。本发明制备方法如下：先通过工业化喷雾干燥法，将锂源和磷源的水溶液以一定流速引入喷雾干燥腔体，在140～220℃条件下，使得两种物质迅速以较高表面能进行反应，制得磷酸铁材料；然后分别配制锂源溶液、还原剂溶液和磷酸铁悬浊液；在常温、恒速搅拌条件下，再将锂源溶液和还原剂溶液分别注入到装有磷酸铁悬浊液的反应釜中，恒速搅拌2～3h，反应结束后，将产物离心、洗涤，干燥获得磷酸铁锂材料。本发明合成过程均在220℃以内进行，并且不需要惰性气体保护，全程在空气中操作，操作安全、简便、重复性好，目标产物制备成本低，对实际应用具有重要意义。

Description

一种低成本制备磷酸铁锂正极材料的方法和应用
技术领域
本发明属于无机材料的合成及应用技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂的合成方法和应用，更具体地说，本发明涉及一种先通过喷雾干燥方法低成本合成磷酸铁材料，再以磷酸铁为原料水相合成磷酸铁锂的方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
如今锂离子电池的使用越来越广泛，对其技术的要求也越来越高。其中磷酸铁锂作为其正极材料，由于其环保无毒，容量高等优良性能，越来越受到关注。因此如何制备磷酸铁锂，成为其工业化推广的重要研究课题。目前工业化制备磷酸铁锂，除了直接合成的方法之外，还有中间体转化，即先合成磷酸铁，再将其转为磷酸铁锂，中间需要一步锂化反应，这一步反应一般在有机相(如乙醇)中进行。这需要消耗大量无水乙醇，因此成本颇高。另外，现有技术的方法是先合成磷酸铁材料，再通过磷酸铁材料与还原性物质在高温，一般是600℃以上高温灼烧24h以上，并且需要有惰性气体保护的条件下，因为磷酸铁锂中铁属于二价铁，极其不稳定，在高温下会转变为三价铁。在这个材料的制备过程中，不仅需要高温所带来的高能耗，其次也需要特殊的设备器材，对生产设备要求极高，而且还需要持续不断的惰性气体。因此导致磷酸铁锂材料价格很高。
目前现有技术也有采用低温锂化磷酸铁制备磷酸铁锂的工艺，但仍然使用有机溶剂(如无水乙醇等)，而且母液一般很难回收再利用，造成浪费。同时这些制备方法锂化所用锂源即含锂化合物多数是简单无机物，在有机溶剂中的溶解性不高，在大批量制备时需要大量的溶剂甚至需要加热，造成能耗，增加成本。而水，作为自然界常见的资源和常用溶剂，如果能使用水作为溶剂去合成，这将大大降低成本。
基于上述理由，特提出本申请。
发明内容
针对现有技术上述存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种低成本制备磷酸铁锂正极材料的方法和应用。本发明先通过工业化喷雾干燥法制得磷酸铁粉体材料，然后将磷酸铁粉体材料置于常温下的水相中进行锂化还原，使磷酸铁转变为磷酸铁锂，最后脱水得到无水磷酸铁锂。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低成本制备磷酸铁锂正极材料的方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将铁和磷等摩尔的二价铁源和磷源混匀后溶于蒸馏水，然后在搅拌条件下向所得混合液中缓慢滴加双氧水(H2O2)，滴加结束后，得到反应前驱体；其中：所述双氧水与铁源中铁元素的摩尔比1.1：2；
(2)将步骤(1)获得的反应前驱体引入至喷雾干燥器中，在进料速度为1～10mL/min、干燥腔体温度为140～220℃条件下进行喷雾干燥，最后收集所得浅黄色粉体，即为所述的磷酸铁(FePO4)材料；
(3)按配比将锂源和水溶性还原剂分别与适量的水混合，搅拌均匀，得到锂源溶液和还原剂溶液；然后将步骤(2)获得的磷酸铁材料分散于适量的水中，形成磷酸铁悬浊液；
(4)在常温、恒速搅拌条件下，将锂源溶液和还原剂溶液分别注入到装有磷酸铁悬浊液的反应釜中，原料注入完毕后，继续恒速搅拌2～3h，反应结束后，将产物离心、洗涤，干燥获得所述的磷酸铁锂材料。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述二价铁源可以为硫酸亚铁、草酸铁、硝酸亚铁等中的任一种。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述磷源可以为磷酸二氢铵、磷酸铁氢铵、磷酸铵等中的任一种。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述干燥腔体的温度为160℃。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述进料速度为10mL/min。
具体地，上述技术方案，步骤(3)中所述的锂源与适量的水混合，是指在搅拌条件下将水加入到锂源中，并持续不断搅拌的过程。该步骤要求加水量不能过多，只要能形成可以搅拌的稀浆液即可。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述锂源为含锂化合物，可以是碳酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂等中的任一种；较优选为氯化锂、醋酸锂。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述水溶性还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、氢碘酸、氢溴酸、亚硫酸氢钠、硫化钠和乙二胺等中的任一种；较优选为抗坏血酸或柠檬酸。
具体地，上述技术方案，步骤(4)中所述常温是指四季中的自然室温条件，不进行额外地加热或冷却处理的室内温度，一般常温控制在10～30℃，最好是15～25℃。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)所述磷酸铁与锂源的化学计量比为，Fe：Li的摩尔比＝1：1.5。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)所述磷酸铁与还原剂的化学计量比为，Fe：还原剂的摩尔比＝1：0.1～0.8，较优选为1：0.6～0.8，更优选为1：0.6。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)所述锂源溶液和还原剂溶液进料速度均恒定在5～10mL/min。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)所述干燥步骤具体是先在恒温鼓风干燥箱中除水后在真空烘箱中进一步脱水，其中：所述恒温鼓风干燥箱的干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～10h；所述真空烘箱脱水温度为100～300℃，脱水时间为18～30h。
优选地，上述技术方案，步骤(4)所述恒温鼓风干燥箱的干燥温度为80℃，干燥时间为8h；所述真空烘箱脱水温度为150℃，脱水时间为24h。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)所述搅拌速度为100～500r/min。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)所述离心、洗涤的次数均为2～6次，较优选为3～4次。
本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备得到的磷酸铁锂材料。
本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备得到的磷酸铁锂材料的应用，可用于锂离子电池正极。
一种锂离子电池正极片，包括本发明上述所述方法制备得到的磷酸铁锂材料。
与现有技术相比，本发明涉及的一种低成本制备磷酸铁锂正极材料的方法及其在锂离子电池中的应用具有如下有益效果：
(1)本发明先通过工业化喷雾干燥法，将锂源和磷源的水溶液以一定流速引入喷雾干燥腔体，在140～220℃条件下，使得两种物质迅速以较高表面能进行反应，制得磷酸铁材料。
(2)本发明合成过程在220℃以内进行，并且不需要惰性气体保护，全程在空气中操作，操作安全、简便、重复性好，目标产物制备成本低。
(3)本发明将现有的高温制备条件大幅度降低，比现有高温煅烧方法合成温度降低至少380℃，大大降低反应所需能耗，低碳绿色环保、生产过程更加安全可控，对实际应用具有重要意义。
(4)本发明在磷酸铁的锂化过程中，如果锂源选择恰当，母液可以回收利用，进一步节约成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中的低成本制备磷酸铁锂正极材料的工艺流程图。
图2中(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到的磷酸铁及磷酸铁锂的扫描电镜(SEM)图片。
图3为本发明实施例1制备得到的磷酸铁锂的X射线衍射图。
图4为本应用实施例制备得到的锂离子电池分别在第1次和第200次的充放电曲线对比图。
图5为本应用实施例制备得到的锂离子电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
锂化：全称“锂化反应”，使用某种含有锂元素的化合物，通过特定大反应条件将锂元素转移到某种不含锂元素的化合物上，得到新的含锂化合物。
水相法：反应只在在水中进行，无其他相区，如有机相。
实施例1
如图1所示，本实施例的一种低成本制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
(一)制备磷酸铁
(a)分别将2mol的FeSO4·7H2O和2mol的NH4H2PO4混匀后溶于蒸馏水，边搅拌边向所得混合液中逐滴缓慢加入H2O2，直到H2O2的加入量为1.1mol，溶液中产生大量白色沉淀。滴加结束后，得到反应前驱体。
(b)将步骤(a)得到的反应前驱体引入至喷雾干燥器中，在进料速度为1mL/min、干燥腔体温度为160℃条件下进行喷雾干燥，最后收集所得浅黄色粉体，即为所述的磷酸铁(FePO4)材料。
(二)制备磷酸铁锂
(1)称量99g(1.5mol)醋酸锂置于搅拌装置中，搅拌条件下加入400mL蒸馏水，然后持续搅拌至充分溶解，获得醋酸锂溶液；称取105.6g(0.6mol)抗坏血酸作为水溶性还原剂置于另一搅拌装置中，搅拌条件下加入400mL蒸馏水，然后持续搅拌至充分溶解，获得抗坏血酸溶液；称取1mmol(150.82g)上述步骤(一)制备的磷酸铁分散于1000ml的水中，形成磷酸铁悬浊液；
(2)在25℃、320r/min恒定转速条件下，将所述醋酸锂溶液和抗坏血酸溶液，分别用不同的管道或进料设备注入装有磷酸铁悬浊液的反应釜中。进料速度恒定在5～10mL/min，反应期间，要不断搅拌反应釜中的悬浊液，并且适时调节搅拌速度，必要时要加大速度，如反应釜内的液位升高，存在部分地方没有搅动起来，就需要加大搅拌速率。预定的原料注入完毕后，继续恒速搅拌2.5小时，然后出料，将产物离心沉降，过滤，清水洗涤，这两步分别循环操作4次。最后将产物在80℃下恒温鼓风干燥除水8小时，再在150℃真空烘箱中脱水24小时，即可获得目标产品磷酸铁锂。
图2中(a)、(b)分别为本实施例步骤(一)、步骤(二)制备得到的磷酸铁及磷酸铁锂的扫描电镜(SEM)图片。由图2可以看出，本实施例制备的磷酸铁材料为纳米级材料，粒径主要分布在100-200nm之间，有着较好的分散性；经过锂化将材料转变为磷酸亚铁锂后，材料发生一定的团聚，主要基于在锂化过程的表面能较高，形貌没有发生很大的改变。
图3为本实施例制备得到的磷酸铁锂的X射线衍射图。由图3可以看出，材料具有明显的磷酸亚铁锂的特征峰，包括(020)，(102)，(110)，(104)，(203)，(106)，(206)等。
图4为本实施例制备得到的锂离子电池分别在第1次和第200次的充放电曲线对比图。由图4可以看出，磷酸亚铁锂材料在第一次循环时，标称比容量表现为115mAh g-1，经过二百次的循环，容量有了一定的衰减，但仍然表现为75mAh g-1。
图5为本实施例制备得到的锂离子电池的循环曲线图。由图5可以看出，制备得到的磷酸亚铁锂材料具有一定的循环稳定性，经过200周循环，容量可以保持65％以上，库仑在95％以上。
实施例2
本实施例的一种低成本制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
(一)制备磷酸铁
(a)分别将4mol的FeSO4·7H2O和4mol的NH4H2PO4混匀后溶于蒸馏水，边搅拌边向所得混合液中逐滴缓慢加入H2O2，直到H2O2的加入量为2.2mol，溶液中产生大量白色沉淀。滴加结束后，得到反应前驱体。
(b)将步骤(a)得到的反应前驱体引入至喷雾干燥器中，在进料速度为5mL/min、干燥腔体温度为140℃条件下进行喷雾干燥，最后收集所得浅黄色粉体，即为所述的磷酸铁(FePO4)材料。
(二)制备磷酸铁锂
(1)称量63.59g(1.5mol)氯化锂置于带有搅拌功能的储料罐中，搅拌条件下加入150mL蒸馏水，然后持续搅拌至充分溶解，获得氯化锂溶液；称取38.43g(0.2mol)柠檬酸作为水溶性还原剂置于另一带有搅拌功能的储料罐中，搅拌条件下加入100mL蒸馏水，然后持续搅拌至充分溶解，获得柠檬酸溶液；称取1mmol(150.82g)上述步骤(一)制备的磷酸铁分散于1000ml的水中，形成磷酸铁悬浊液；
(2)在25℃、320r/min恒定转速条件下，将所述氯化锂溶液和柠檬酸溶液，分别用不同的管道或进料设备注入装有磷酸铁悬浊液的反应釜中。进料速度恒定在5～10mL/min，反应期间，要不断搅拌反应釜中的悬浊液，并且适时调节搅拌速度，必要时要加大速度，如反应釜内的液位升高，存在部分地方没有搅动起来，就需要加大搅拌速率。预定的原料注入完毕后，继续恒速搅拌2小时，然后出料，将产物离心沉降，过滤，清水洗涤，这两步分别循环操作3次。最后将产物在60℃下恒温鼓风干燥除水10小时，再在180℃真空烘箱中脱水20小时，即可获得目标产品磷酸铁锂。
实施例3
本实施例的一种低成本制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
(一)制备磷酸铁
(a)分别将3mol的FeSO4·7H2O和3mol的NH4H2PO4混匀后溶于蒸馏水，边搅拌边向所得混合液中逐滴缓慢加入H2O2，直到H2O2与FeSO4·7H2O的摩尔比1.65:3，溶液中产生大量白色沉淀。滴加结束后，得到反应前驱体。
(b)将步骤(a)得到的反应前驱体引入至喷雾干燥器中，在进料速度为10mL/min、干燥腔体温度为200℃条件下进行喷雾干燥，最后收集所得浅黄色粉体，即为所述的磷酸铁(FePO4)材料。
(二)制备磷酸铁锂
(1)称量155.9g(1.5mol)磷酸二氢锂置于搅拌装置中，搅拌条件下加入200mL蒸馏水，然后持续搅拌至充分溶解，获得磷酸二氢锂溶液；称取83.25g(0.8mol)亚硫酸氢钠作为水溶性还原剂置于另一搅拌装置中，搅拌条件下加入350mL蒸馏水，然后持续搅拌至充分溶解，获得亚硫酸氢钠溶液；称取1mmol(150.82g)上述步骤(一)制备的磷酸铁分散于1000ml的水中，形成磷酸铁悬浊液；
(2)在25℃、280r/min恒定转速条件下，将所述磷酸二氢锂溶液和亚硫酸氢钠溶液，分别通过原料注入管注入装有磷酸铁悬浊液的反应釜中。进料速度恒定在5～10mL/min，反应期间，要不断搅拌反应釜中的悬浊液，并且适时调节搅拌速度，必要时要加大速度，如反应釜内的液位升高，存在部分地方没有搅动起来，就需要加大搅拌速率。预定的原料注入完毕后，继续恒速搅拌3小时，然后出料，将产物离心沉降，过滤，清水洗涤，这两步分别循环操作4次。最后将产物在100℃下恒温鼓风干燥除水6小时，再在300℃真空烘箱中脱水18小时，即可获得目标产品磷酸铁锂。
实施例4
本实施例的一种低成本制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
(一)制备磷酸铁
(a)分别将2mol的FeSO4·7H2O和2mol的NH4H2PO4混匀后溶于蒸馏水，边搅拌边向所得混合液中逐滴缓慢加入H2O2，直到H2O2的加入量为1.1mol，溶液中产生大量白色沉淀。滴加结束后，得到反应前驱体。
(b)将步骤(a)得到的反应前驱体引入至喷雾干燥器中，在进料速度为1mL/min、干燥腔体温度为220℃条件下进行喷雾干燥，最后收集所得浅黄色粉体，即为所述的磷酸铁(FePO4)材料。
(二)制备磷酸铁锂
(1)称量130.28g(1.5mol)溴化锂置于搅拌装置中，搅拌条件下加入250mL蒸馏水，然后持续搅拌至充分溶解，获得溴化锂溶液；称取105.6g(0.6mol)抗坏血酸作为水溶性还原剂置于另一搅拌装置中，搅拌条件下加入400mL蒸馏水，然后持续搅拌至充分溶解，获得抗坏血酸溶液；称取1mmol(150.82g)上述步骤(一)制备的磷酸铁分散于1000ml的水中，形成磷酸铁悬浊液；
(2)在25℃、320r/min恒定转速条件下，将所述溴化锂溶液和抗坏血酸溶液，分别用不同的管道或进料设备注入装有磷酸铁悬浊液的反应釜中。进料速度恒定在5～10mL/min，反应期间，要不断搅拌反应釜中的悬浊液，并且适时调节搅拌速度，必要时要加大速度，如反应釜内的液位升高，存在部分地方没有搅动起来，就需要加大搅拌速率。预定的原料注入完毕后，继续恒速搅拌2.5小时，然后出料，将产物离心沉降，过滤，清水洗涤，这两步分别循环操作4次。最后将产物在80℃下恒温鼓风干燥除水8小时，再在150℃真空烘箱中脱水24小时，即可获得目标产品磷酸铁锂。

Claims (7)

1.一种低成本制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
（1）将铁和磷等摩尔的二价铁源和磷源混匀后溶于蒸馏水，然后在搅拌条件下向所得混合液中缓慢滴加双氧水，滴加结束后，得到反应前驱体；其中：所述双氧水与铁源中铁元素的摩尔比1.1：2；所述二价铁源为硫酸亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁中的任一种；
（2）将步骤（1）获得的反应前驱体引入至喷雾干燥器中，在进料速度为1~10mL/min、干燥腔体温度为140~220℃条件下进行喷雾干燥，最后收集所得浅黄色粉体，即为所述的磷酸铁材料；
（3）按配比将锂源和水溶性还原剂分别与适量的水混合，搅拌均匀，得到锂源溶液和还原剂溶液；然后将步骤（2）获得的磷酸铁材料分散于适量的水中，形成磷酸铁悬浊液；
（4）在常温、恒速搅拌条件下，将锂源溶液和还原剂溶液分别注入到装有磷酸铁悬浊液的反应釜中，原料注入完毕后，继续恒速搅拌2～3h，反应结束后，将产物离心、洗涤，干燥获得所述的磷酸铁锂材料；其中：所述磷酸铁与锂源的化学计量比为，Fe：Li的摩尔比=1：1.5；所述磷酸铁与还原剂的化学计量比为，Fe：还原剂的摩尔比=1：0.1～0.8。
2.根据权利要求1所述的低成本制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：步骤（1）所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸铁氢铵、磷酸铵中的任一种。
3.根据权利要求1所述的低成本制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：
步骤（3）所述锂源为碳酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的任一种。
4.根据权利要求1所述的低成本制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：步骤（3）所述水溶性还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、氢碘酸、氢溴酸、亚硫酸氢钠、硫化钠和乙二胺中的任一种。
5.权利要求1～4任一项所述低成本制备磷酸铁锂正极材料的方法制备得到的磷酸铁锂。
6.权利要求1～4任一项所述方法制备得到的磷酸铁锂的应用，其特征在于：用于锂离子电池正极。
7.一种锂离子电池正极片，其特征在于：包括权利要求1～4任一项所述方法制备得到的磷酸铁锂。
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