CN108281651A - 一种掺杂纳米半导体材料的近球型磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

一种掺杂纳米半导体材料的近球型磷酸铁锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂纳米半导体材料的近球型磷酸铁锂的制备方法，首先配置一定浓度的亚铁源溶液并加入表面活化剂，再将亚铁离子溶液和磷酸二氢盐按摩尔比0.99：1‑1.1的比例缓慢滴加反应，反应过程中将柠檬酸、抗坏血酸缓慢的滴加到混合液中，滴加结束后，用适量碱液调节反应液pH，恒温加热沉淀制得均匀的水合磷酸亚铁铵，洗涤干燥之后，用固态化学插锂法嵌入锂源，同时加入碳源和纳米半导体材料，将磨好的料转移入瓷舟，放入惰性气体保护的管式炉内，600℃‑900℃任意温度处理8‑12小时制的近球型的磷酸铁锂。本发明工艺简单、制得的磷酸铁锂纯度高、颗粒分布均匀、产率高。

Description

一种掺杂纳米半导体材料的近球型磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂电子电池电极材料技术领域，具体涉及一种掺杂纳米半导体材料的近球型磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂作为一种锂离子正极材料目前广泛被人类关注，具有充放电理论容量高，充放电电压稳定并且来源极其广泛，具备大规模生产的潜力。但是本身也具有一些缺陷，限制了其单独成为电化学材料的性能。相比于其他规模化的正极材料来说，在电导率这一块确实是对材料规模生产最大的障碍，但是其嵌锂晶格其锂离子迁移速率是其电导率的100000-1000000倍，提升的空间非常巨大，必须通过改性掺杂和改性包覆来增强其电导率以及放电比容量。最常见的是碳包覆，主要方法有引入不定性的碳，碳纳米管以及石墨烯。利用碳热还原法会自然的引入不定性的碳，能够大幅度的提高其磷酸铁锂的导电性。本发明采用的是磷酸亚铁铵和碘化锂进行化学插锂法反应，其中的碘会随着有机溶剂一起挥发，只需要在旋蒸时候加一个回收装置回收溶剂和即可。
相比于一般的制备工艺，掺杂纳米级半导体材料的情况下，可以抑制生成磷酸锂其他形貌的生成，磷酸亚铁锂前驱体制备工艺较简单、制备产品的纯度较高、直接生成纳米级颗粒和颗粒分布均匀，产率高，在工业级大规模生产有很大的前景，制备材料导电性能和比容量方面相比于传统的制备方法有很大的提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、纯度高、颗粒分布均匀、产率高的掺杂纳米半导体材料的近球型磷酸铁锂的制备方法。
本发明的一种掺杂纳米半导体材料的近球型磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.98-1mol的铁源化合物，加水到200ml放在磁力搅拌器上溶解并加入0.001mol抗坏血酸和3-5滴表面活性剂，调节温度在25℃-30℃，待溶解完全后加入0.015mol络合剂搅拌15-30min，得铁源化合物溶液，备用；
（2）称取0.1-1.02mol 磷酸铵盐加水到200ml放于磁力搅拌器上溶解，得磷酸铵盐溶液，备用；
（3）搅拌转速控制在150-250r/min，温度在40-50℃，磷酸铵盐溶液与铁源化合物溶液的摩尔比为0.99：1-1.1，缓慢的将磷酸铵盐溶液滴加到铁源化合物溶液中，反应时间控制在36-60分钟，反应结束后持续搅拌15-30分钟，用氨水溶液调节混合液pH到5-6左右搅拌2-3小时，过滤干燥后得到水合磷酸亚铁铵；
（4）将制备好的水合磷酸亚铁铵进行成分确定以后，按照磷酸亚铁铵：碘化锂摩尔比为1：1-1.02和总质量7-10%水溶性淀粉、总质量0.5-2%纳米级的半导体材料混合、无水乙醇作为溶剂在500-800r/min转速下球磨6-8小时，旋蒸除去溶剂，磨好的料转移入瓷舟，放入惰性气体保护的管式炉内，在600-900℃温度下处理8-12小时制得掺杂纳米半导体材料的近球型磷酸铁锂；
其中步骤（1）所述的铁源化合物为硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁中的一种或两种以上混合物；
其中步骤（1）所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵或磷酸铁锂正极材料分散剂LF-5448；
其中步骤（2）所述的磷酸铵盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或两种以上混合物；
其中步骤（3）所述的半导体材料为TiC、砷化镓、磷化铟、碳化锗、氧化锌中的一种或几种。
本发明一种掺杂纳米半导体材料的近球型磷酸铁锂的制备方法，其中步骤（1）所述络合剂为柠檬酸。
本发明一种掺杂纳米半导体材料的近球型磷酸铁锂的制备方法，其中步骤（3）所述氨水溶液的浓度为3-5%。
本发明与现有技术相比，具有明显有益效果，从以上技术方案可知:本发明添加纳米级半导体材料可以抑制生成磷酸锂其他形貌的生成，通过本发明制得的磷酸亚铁锂前驱体制备工艺较简单、产品的纯度高、直接生成纳米级颗粒和颗粒分布均匀，产率高，同时，本发明采用的是磷酸亚铁铵和碘化锂进行化学插锂法反应其中的碘会随着有机溶剂一起挥发，在旋蒸时候通过回收装置对溶剂和碘进行收集，降低了生产工艺的环境的污染。
具体实施方式
实施例1:
一种掺杂纳米半导体材料的近球型磷酸铁锂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取1mol的硫酸亚铁，加水到200ml放在磁力搅拌器上溶解并加入0.001mol抗坏血酸和3滴十二烷基三甲基溴化铵，调节温度在30℃，待溶解完全后加入0.015mol柠檬酸搅拌15min，得铁源化合物溶液，备用；
（2）称取1.02mol磷酸二氢钠加水到200ml放于磁力搅拌器上溶解，得磷酸二氢钠溶液，备用；
（3）搅拌转速控制在150r/min，温度在50℃，磷酸二氢铵溶液与硫酸亚铁化合物溶液的摩尔比为0.99：1，缓慢的将磷酸二氢铵溶液滴加到硫酸亚铁化合物溶液中，反应时间控制在36分钟，反应结束后持续搅拌30分钟，用氨水溶液调节混合液pH到5左右搅拌3小时，过滤干燥后得到水合磷酸亚铁铵；
（4）将制备好的水合磷酸亚铁铵进行成分确定以后，按照磷酸亚铁铵：碘化锂摩尔比为1：1.02和总质量7%水溶性淀粉、总质量2%纳米级的磷化铟混合、无水乙醇作为溶剂在500r/min转速下球磨8小时，旋蒸除去溶剂，磨好的料转移入瓷舟，放入惰性气体保护的管式炉内，在600℃温度下处理12小时制得掺杂纳米半导体材料的近球型磷酸铁锂。
实施例2:
一种掺杂纳米半导体材料的近球型磷酸铁锂的制备方法具体包括以下步骤：
（1）称取0.99mol的草酸亚铁，加水到200ml放在磁力搅拌器上溶解并加入0.001mol抗坏血酸和4滴磷酸铁锂正极材料分散剂LF-5448，调节温度在27℃，待溶解完全后加入0.015mol柠檬酸搅拌23min，得铁源化合物溶液，备用；
（2）称取0.11mol 磷酸氢二铵加水到200ml放于磁力搅拌器上溶解，得磷酸二氢铵溶液，备用；
（3）搅拌转速控制在200r/min，温度在45℃，磷酸氢二铵溶液与草酸亚铁化合物溶液的摩尔比为0.99：1.05，缓慢的将磷酸氢二铵溶液滴加到草酸亚铁化合物溶液中，反应时间控制在48分钟，反应结束后持续搅拌22分钟，用氨水溶液调节混合液pH到5.5左右搅拌2.5小时，过滤干燥后得到水合磷酸亚铁铵；
（4）将制备好的水合磷酸亚铁铵进行成分确定以后，按照磷酸亚铁铵：碘化锂摩尔比为1：1.01和总质量8%水溶性淀粉、总质量1.2%纳米级的TiC混合、无水乙醇作为溶剂在650r/min转速下球磨7小时，旋蒸除去溶剂，磨好的料转移入瓷舟，放入惰性气体保护的管式炉内，在750℃温度下处理10小时制得掺杂纳米半导体材料的近球型磷酸铁锂。
实施例3:
一种掺杂纳米半导体材料的近球型磷酸铁锂的制备方法具体包括以下步骤：
（1）称取0.98mol的氯化亚铁，加水到200ml放在磁力搅拌器上溶解并加入0.001mol抗坏血酸和5滴十二烷基三甲基溴化铵，调节温度在25℃，待溶解完全后加入0.015mol柠檬酸搅拌30min，得铁源化合物溶液，备用；
（2）称取0.1mol磷酸二氢钾加水到200ml放于磁力搅拌器上溶解，得磷酸二氢钾溶液，备用；
（3）搅拌转速控制在250r/min，温度在40℃，磷酸二氢钾溶液与氯化亚铁化合物溶液的摩尔比为0.99：1.1，缓慢的将磷酸二氢钾溶液滴加到氯化亚铁化合物溶液中，反应时间控制在60分钟，反应结束后持续搅拌15分钟，用氨水溶液调节混合液pH到6左右搅拌2小时，过滤干燥后得到水合磷酸亚铁铵；
（4）将制备好的水合磷酸亚铁铵进行成分确定以后，按照磷酸亚铁铵：碘化锂摩尔比为1：1和总质量10%水溶性淀粉、总质量2%纳米级的碳化锗混合、无水乙醇作为溶剂在500r/min转速下球磨8小时，旋蒸除去溶剂，磨好的料转移入瓷舟，放入惰性气体保护的管式炉内，在600℃温度下处理12小时制得掺杂纳米半导体材料的近球型磷酸铁锂。
以上实施例1-3制得的磷酸铁锂粒径大多数在2um-15um之间，0.2C首次克容量达到了161.3mAh/g左右，1C首次放电容量≥148mAh/g。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种掺杂纳米半导体材料的近球型磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.98-1mol的铁源化合物，加水到200ml放在磁力搅拌器上溶解并加入0.001mol抗坏血酸和3-5滴表面活性剂，调节温度在25℃-30℃，待溶解完全后加入0.015mol络合剂搅拌15-30min，得铁源化合物溶液，备用；
（2）称取0.1-1.02mol 磷酸铵盐加水到200ml放于磁力搅拌器上溶解，得磷酸二氢铵溶液，备用；
（3）搅拌转速控制在150-250r/min，温度在40-50℃，磷酸铵盐溶液与铁源化合物溶液的摩尔比为0.99：1-1.1，缓慢的将磷酸铵盐溶液滴加到铁源化合物溶液中，反应时间控制在36-60分钟，反应结束后持续搅拌15-30分钟，用氨水溶液调节混合液pH到5-6左右搅拌2-3小时，过滤干燥后得到水合磷酸亚铁铵；
（4）将制备好的水合磷酸亚铁铵进行成分确定以后，按照磷酸亚铁铵：碘化锂摩尔比为1：1-1.02和总质量7-10%水溶性淀粉、总质量0.5-2%纳米级的半导体材料混合、无水乙醇作为溶剂在500-800r/min转速下球磨6-8小时，旋蒸除去溶剂，磨好的料转移入瓷舟，放入惰性气体保护的管式炉内，在600-900℃温度下处理8-12小时制得掺杂纳米半导体材料的近球型磷酸铁锂；
其中步骤（1）所述的铁源化合物为硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁中的一种或两种以上混合物；
其中步骤（1）所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵或磷酸铁锂正极材料分散剂LF-5448；
其中步骤（2）所述的磷酸铵盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中一种或两种以上混合物；
其中步骤（3）所述的半导体材料为TiC、砷化镓 、磷化铟、碳化锗、氧化锌中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种掺杂纳米半导体材料的磷酸铁锂的制备方法，其步骤（1）所述络合剂为柠檬酸。
3.如权利要求1所述的一种掺杂纳米半导体材料的磷酸铁锂的制备方法，其步骤（3）所述氨水溶液的浓度为3-5%。
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