CN104112857A

CN104112857A - 一种锂硫电池正极材料的制备方法

Info

Publication number: CN104112857A
Application number: CN201310133796.3A
Authority: CN
Inventors: 王长虹; 卢威; 陈立桅
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2013-04-17
Filing date: 2013-04-17
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2033-04-17
Also published as: CN104112857B

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括步骤：a)将单质硫与带有含氨基或亚氨基试剂反应形成硫源溶液；b)将碳源与硫源溶液混合，得到碳硫混合溶液；c)将碳硫混合溶液经过沉淀、过滤或离心工艺处理，得到沉淀物；将所述沉淀物洗涤并干燥，获得所述锂硫电池正极材料。本发明方法制备正极材料的过程不需要使用任何加热、球磨等高能耗工艺，具有成本低、效率高、简单快速、稳定性好的优点，便于工业化大规模连续化生产。

Description

一种锂硫电池正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，更具体地说，涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。

背景技术

随着传统资源和能源日益紧缺、环境问题日趋严重，开发新的能源储存及转换技术已经成为各国的能源战略重点。在众多研究的电池体系中，由于单质硫具有高比容量(1675 mAh g^-1)，且其与金属锂电极配对成锂硫电池理论上具有高能量密度(2600 Wh kg^-1)的优点，被认为是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次锂电池正极材料。另外，硫作为活性物质具有资源丰富、环境友好、电池安全性高等优势，使得大规模应用得以成为可能。

尽管锂硫电池优点突出，但也存在一些缺点：第一，单质硫的电子导电性很差，其电子电导率只有5×10⁻ ³⁰ Scm^-1，难以完全发生电化学反应；第二，硫在充放电过程中，反应生成的中间产物多硫化锂易溶于液态电解液，导致有效物质流失，同时造成电解液粘度增大和离子电导率下降；另外，部分放电过程中生成的多硫化锂从正极表面经由电解液扩散到负极表面沉积，在负极表面发生反应生成绝缘的硫化锂等物质，增大了负极的界面阻抗，并且使锂负极发生自放电反应，造成有效物质的损失，从而致使电池的循环稳定性降低，循环容量衰减，库伦效率降低。为解决这些问题，就需要将硫与具有大比表面积的导电碳材料均匀复合，改善硫的导电能力，提高硫参与电化学反应的能力；同时利用大比表面积的导电碳材料吸附多硫化物，抑制多硫化物从导电网络上的溶出，从而达到提高电池的循环稳定性和库伦效率的效果。

目前，将硫和其他导电碳材料复合在一起的方法主要有以下两种方法；一种是热处理；另外一种是液相法。

就热处理而言，一般需要先将硫与碳材料经过长时间的球磨使其充分混合，再将球磨产物经过热处理得到碳硫复合材料。这种方法很难将硫和导电碳材料均匀地复合到一起，批次稳定性较差，难以对硫在碳材料中的分散进行控制，得到的碳硫复合材料电化学性能较差；而且，这种方法制备时间冗长，伴随有高能耗的球磨和高温处理过程。

液相法相比球磨热处理而言，比较容易实现硫和导电碳材料的均匀复合。但是，目前已报道的液相法主要依赖于化学沉淀法和溶剂交换法。化学沉淀法一般采取过硫化物为原料，经过化学反应得到硫沉积在材料表面，该方法工艺步骤较多，且会在体系中引入多硫化物、无机盐等物质，不利于碳硫比例的精确调控，且对性能造成影响；溶剂交换法是利用硫在不同溶剂中溶解度差异实现硫的析出，该方法局限于硫的溶解度较低，不利于大规模制备的开展。这些方法对于工业化生产来说都是不利的，不能实现连续化生产，成本高，效率低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，这种方法成本低、效率高、简单快速、稳定性好、便于工业化大规模连续化生产。并且使用该方法可得到均匀复合的碳硫复合材料，将这种复合材料应用于锂硫电池正极材料，表现出优异的电化学性能。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括：

步骤a)将单质硫与带有氨基或亚氨基试剂反应形成硫源溶液；

步骤b)将碳源与硫源溶液混合，得到碳硫混合溶液；

步骤c)将碳硫混合溶液经过沉淀、过滤或离心工艺处理，得到沉淀物；将所述沉淀物洗涤并干燥，获得所述锂硫电池正极材料。

优选的，所述的碳源包括分散溶剂以及分散在该溶剂中的碳材料；所述碳源中碳材料的质量百分比为0.1%~20%。

优选的，制备步骤b)的碳硫混合溶液时还加入pH≤11的含有氢离子的溶液；所述含有氢离子的溶液选自水、无机酸、有机酸或者弱碱性水溶液。

优选的，所述单质硫为任何单质形态的硫的同素异形体。

优选的，所述带有氨基或亚氨基试剂为伯胺和仲胺中的一种或几种。

优选的，所述硫源溶液中硫的质量百分比为10%~50%。

优选的，所述碳材料选自碳纳米管、碳纤维、活性炭、乙炔黑、导电炭黑、石墨烯和氧化石墨烯中的一种或者几种。

优选的，所述分散溶剂为水。

所述分散溶剂选自乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙酮和丁酮中的一种或多种；所述分散溶剂中还加入pH≤11的含有氢离子的溶液；所述含有氢离子的溶液选自水、无机酸、有机酸或者弱碱性水溶液。

优选的，所述碳硫混合溶液中硫与碳材料质量比为20:1~2:3。

优选的，步骤b)中，碳源与硫源溶液搅拌或超声分散混合，搅拌或超声分散的时间为5min~4h,环境温度为0°C~100°C。

本发明的设计思路为：将硫与带有氨基或亚胺基试剂反应得到硫胺溶液，以硫胺溶液为硫源，通过氢离子对胺基的质子化作用，重新形成硫单质并沉积在碳材料上，形成均匀复合的碳硫复合材料。由于硫单质一般以八元环状分子的形式存在，而在硫胺溶液中，硫是以硫链的形式存在，在氢离子对胺的质子化作用中，重新得到硫分子，并迅速沉积在碳材料表面，从而实现了硫与碳的均匀复合。由于新生成的硫单质以分子的形式迅速附着在碳材料表面，避免了形成大尺寸的结晶态硫颗粒对碳材料覆盖不均匀的缺陷；并且不需要对碳材料进行表面处理，也不需要对产物进行热处理或球磨，减少了生产能耗；在氢离子的存在下，由硫胺溶液中硫的可以完全反应生成单质硫，因此该方法可以精确控制硫与碳材料的比例。

本发明方法的突出优点是利用氨基或者亚胺基试剂与单质硫的快速反应得到硫胺溶液，硫胺溶液中硫是以长链状形式存在，打破单质硫中稳定的八元环结构，且可得到高浓度的硫溶液；硫胺离子在受到氢离子进攻时，迅速释放出中硫分子在碳材料表面析出，在碳材料表面形成均匀的覆盖层，实现了碳硫材料的均匀复合。制备过程不需要使用任何加热、球磨等高能耗工艺；同时可以精确调控碳硫复合材料中的碳硫比例，精确调控碳材料表面硫壳层的厚度，获得电化学性能良好的碳硫复合材料。该方法既降低了能耗，又提高了工艺的可靠性与产物的一致性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明方法一实施例的流程示意图；

图2为本发明方法一实施例制备的碳硫复合材料的扫描电镜照片，碳材料以多壁碳纳米管为例；其中，图2a的放大倍数为100K, 图2b的放大倍数为350K；

图3为本发明方法一实施例制备的多壁碳纳米管-硫复合材料的热重曲线图；

图4为本发明方法一实施例制备的多壁碳纳米管-硫复合材料作为锂电池正极时的第一次和第二次充放电曲线图；

图5为本发明方法一实施例制备的多壁碳纳米管-硫复合材料作为锂电池正极时的电池循环性能图；

图6为本发明方法一实施例制备的石墨烯-硫复合材料作为锂电池正极时的电池循环性能图；

图7为本发明方法一实施例制备的活性炭-硫复合材料作为锂电池正极时的电池循环性能图。

具体实施方式

如前所述，本发明的目的是提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括：

步骤b)将碳源与硫源溶液混合，得到碳硫混合溶液；

优选的，制备步骤b) 的碳硫混合溶液时还加入pH≤11的含有氢离子的溶液；所述含有氢离子的溶液选自水、无机酸、有机酸或者弱碱性水溶液。

其中，步骤b)中，碳源与硫源溶液通过搅拌或超声分散混合，搅拌或超声分散的时间为5min~4h,环境温度为0°C~100°C；所得到的碳硫混合溶液中硫与碳材料质量比为20:1~2:3。

优选的，所述的碳源包括分散溶剂以及分散在该溶剂中的碳材料；所述碳材料选自碳纳米管、碳纤维、活性炭、乙炔黑、导电炭黑、石墨烯和氧化石墨烯中的一种或者几种；所述碳源中碳材料的质量百分比为0.1%~20%。

作为一个优选的方案，所述分散溶剂为水。

在另一优选方案中，所述分散溶剂选自乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙酮和丁酮的一种或几种，同时还加入pH≤11的含有氢离子的溶液，所述含有氢离子的溶液选自是选自是水、无机酸、有机酸或者弱碱性水溶液；。

其中，步骤a)中所述单质硫为任何单质形态的硫的同素异形体；所述带有氨基或亚氨基试剂为伯胺和仲胺中的一种或几种；所述硫源溶液中硫的质量百分比为10%~50%。

为检测本发明方法制备得到的碳硫复合材料的电化学性能，本发明将该碳硫复合材料作为正极材料制备了扣式二次锂电池，其组成包括正极、负极、电解质、隔膜及外壳，具体如下：

正极的组成包括：正极材料、导电材料和粘结剂。其中正极材料采用发明方法制备得到的碳硫复合材料。

负极为金属锂片。

电解质为液态电解质（例如: 1mol/L 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(DOL/DME=1:1，体积比），含有0%-10%的硝酸锂（LiNO₃）等锂盐添加剂）。

将上述制备的扣式二次锂电池在室温下以400mA g^-1电流密度充放电，单质硫活性物质放电比容量为500-1300mAh g^-1，放电平台为2.1V(vs. Li⁺/Li)，有效物质在循环100周后还保持600mAh g^-1的比容量，表现出良好的循环稳定性。

本发明方法制备的碳硫复合材料，硫覆盖层厚度均匀可控，电化学性能良好；且该制备方法工艺简单、成本低廉、工艺可控性强，便于工业化大规模连续化生产，因而具有良好的应用前景。

在本发明的一个优选实施方案中，我们选择具有大比表面积、高导电性和良好机械性能的多壁碳纳米管（MWCNTs）作为导电碳材料。当然，导电碳材料还可以是碳纤维、活性炭、乙炔黑、导电炭黑、石墨烯、氧化石墨烯的一种或者几种。对于氨基试剂，我们选择无水乙二胺(H₂NCH₂CH₂NH₂，EDA)。当然，氨基试剂还可以是其它伯胺或者仲胺中一种或者几种。

参阅图1，其制备方法具体如下：

（1）将1.5g 单质硫(S)加入10mL无水乙二胺中，形成溶液1；

（2）将0.5g多壁碳纳米管（MWCNTs）强力超声分散在100mL水或者酸性溶液中，得到溶液2；

（3）在持续搅拌的状态下，将溶液1以2 mL/min 的速度加入溶液2中；持续搅拌10分钟；得到均匀分散的MWCNTs-S复合材料溶液3；

（4）将溶液3抽滤，并用去离子水，乙醇或者丙酮洗涤3次，然后在60℃的烘箱中干燥6小时，即可得到MWCNTs-S复合材料。

以上所述溶液1为硫源溶液；溶液2为碳源溶液；溶液3为碳硫混合溶液。其在下文中将继续指代相同的溶液名称。

图2为MWCNTs和MWCNTs-S复合材料的扫描电镜照片，通过电镜照片的前后对比，我们可以清楚的发现，单质硫很均匀的复合在MWCNTs的外面，形成了核壳结构的MWCNTs-S复合材料；硫的壳层厚度大约为10nm左右。

图3为将上述得到的MWCNTs-S复合材料的进行热重分析的热重曲线，经过上述的复合过程，我们可以得到含硫量为75%的S/MWCNTs复合材料。

将上述得到的MWCNTs-S复合材料作为正极活性材料，配上20%的导电炭黑和10%的粘结剂，研磨成浆料，涂布在正极集流体上，做成正极极片；然后以金属锂片为负极，组装成扣式二次电池。对其进行电化学性能测试，得到的第一次和第二次充放电平台如图4所示。经过第一次充放电循环以后，正极就形成了电化学稳定的结构，电池内部极化大大降低，第二次充放电循环中展现出稳定的充放电平台。

图5为MWCNTs-S复合材料的电化学循环稳定性测试图。这种材料循环寿命可以超过500次以上。在0.25C的放电倍率下（1C=1675mA/g），首次放电比容量为1103mAh/g。500次循环以后，比容量依然保持在400mAh/g。可见，MWCNTs-S复合材料显示了优良的循环稳定性和长的循环寿命。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

1、将2g的硫与20mL的无水乙二胺反应，得到溶液1；

2、将0.5g的石墨烯分散在100mL无水乙醇中，超声分散，得到溶液2；

3、在持续搅拌状态下，将溶液1加入溶液2中，持续搅拌10min；得到混合溶液3；

4、再将水或者酸性溶液（pH≤11的含有氢离子的溶液）以1mL/min的速度滴加到混合溶液3中，并持续搅拌5分钟，得到均匀分散的石墨烯-硫复合材料溶液；

5、将溶液石墨烯-硫复合材料溶液过滤；用去离子水、乙醇或丙酮洗涤，干燥；即可得到石墨烯-硫复合材料。

6、将石墨烯-硫复合材料作为锂硫电池正极材料，组装成扣式锂二次电池，测试其电化学性能，结果如图6所示。

实施例2

1、将3g的硫溶解在20mL的正己胺中，得到溶液1；

2、将1g的碳纤维分散在200mL水或者酸性溶液里中，超声分散，得到溶液2；

3、在持续搅拌状态下，将溶液1以1mL/min的速度滴加入溶液2中，并持续搅拌5分钟，得到均匀分散的碳纤维-硫复合材料溶液3；

4、将碳纤维-硫复合材料溶液过滤；用去离子水、乙醇或丙酮洗涤，干燥；即可得到碳纤维-硫复合材料。

实施例3

1、将4g的硫溶解在40mL的正丁胺中，得到溶液1；

2、将1克的活性炭加入溶液1，同时加入10毫升的无水乙醇，超声分散得到溶液3；

3、在取100mL的水装入250ml的烧瓶中，将溶液3 缓慢滴加在水中，同时辅以磁力搅拌；得到均匀分散的活性炭-硫复合材料溶液；

4、将活性炭-硫复合材料溶液进行过滤，用去离子水、乙醇或者丙酮洗涤，干燥，即可得到活性炭-硫复合材料；

5、将活性炭-硫复合材料作为锂硫电池正极材料，组装成扣式锂二次电池，测试其电化学性能，结果如图7所示。

实施例4

1、将0.5g的硫溶解在10mL的环己胺中，得到溶液1；

2、将0.5g的导电炭黑加入溶液1，同时加入1毫升的无水乙醇，超声分散得到溶液2；

3、在取100mL的水装入250ml的烧瓶中，将溶液2 缓慢滴加在水中，同时辅以磁力搅拌；得到炭黑-硫复合材料溶液3；

4、将炭黑-硫复合材料进行过滤；用去离子水、乙醇或者丙酮洗涤，干燥；即可得到炭黑-硫复合材料。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤b)将碳源与硫源溶液混合，得到碳硫混合溶液；

2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，制备步骤b)碳硫混合溶液时还加入pH≤11的含有氢离子的溶液。

3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述含有氢离子的溶液选自是选自是水、无机酸、有机酸或者弱碱性水溶液。

4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源包括分散溶剂以及分散在该溶剂中的碳材料。

5.根据权利要求4所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料选自碳纳米管、碳纤维、活性炭、乙炔黑、导电炭黑、石墨烯和氧化石墨烯中的一种或者多种。

6.根据权利要求4所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散溶剂为水、无机酸、有机酸或者弱碱性水溶液。

7.根据权利要求4所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散溶剂选自乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙酮和丁酮中的一种或多种；所述分散溶剂中还加入pH≤11的含有氢离子的溶液；所述含有氢离子的溶液选自是选自是水、无机酸、有机酸或者弱碱性水溶液。

8.根据权利要求4所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源中碳材料的质量百分比为0.1%~20%。

9.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述带氨基或亚氨基试剂选自伯胺和/或仲胺。

10.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫源溶液中硫的质量百分比为10%~50%。

11.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳硫混合溶液中硫与碳材料质量比为20:1~2:3。