CN110010857A - 基于金属酞菁化合物—碳的复合材料及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开基于金属酞菁化合物—碳的复合材料及其在锂硫电池中的应用，将金属酞菁化合物作为添加剂对碳材料进行修饰，再将负载添加剂的碳材料与单质硫混合，制备金属酞菁/碳‑硫复合正极材料。相比于直接用碳载硫，将该碳表面进行金属酞菁材料修饰后载硫，可以显著提高其电化学性能，在0.5C下充放电循环200次后放电比容量均在550mAh g‑1以上。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，更加具体地说，涉及基于金属酞菁化合物—碳的复合材料及其在锂硫电池中的应用，关于在制备锂硫二次电池硫碳复合正极材料中一种添加剂的应用。
背景技术
近些年来，锂离子电池由于其能量密度大，自放电小，无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式电子设备，电动交通工具，大型动力电源等领域。然而目前商业化的正极材料因其较低的理论比容量(LiFePO4和LiCoO4理论比容量分别为170mAh g-1、274mAh g-1)已不能满足高比容量锂离子电池的巨大市场需求，因此迫切需要开发比容量高，循环寿命长，安全性能高的新型正极材料。
作为正极材料，单质硫因其较高的理论比容量(1675mAh g-1)，较低的毒性，价格低廉，环境友好等优点，而受到研究者的广泛关注。然而在实际应用过程中却因容量衰减快、循环稳定性差和自放电严重等问题限制了其大规模发展。究其原因主要为充放电过程中多硫化物的穿梭效应和单质硫及放电终产物Li2S2/Li2S的低电导率造成的反应动力学缓慢。目前，针对以上问题普遍采用制备不同形貌碳载体材料并进行氮杂原子修饰和引入金属及金属氧化物来解决，然而单方面的控制很难有效提高其电化学性能，再加之复杂的操作步骤和昂贵的成本进一步阻碍了其实现工业化的进程。因此，通过引入一种添加剂对碳材料进行表面修饰将控制反应中间物多硫化锂与催化反应过程相结合，在节省成本的同时可以提高锂硫二次电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供基于金属酞菁化合物—碳的复合材料及其在锂硫电池中的应用，通过引入少量的金属酞菁化合物作为添加剂对载体碳材料进行修饰，通过酞菁环上氮的共轭结构和中心金属原子的协同作用使得控制多硫化物和促进反应动力学并行，从而提高了锂硫电池的循环和倍率性能，为硫载体材料的制备提供了一种新的方法和思路。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
基于金属酞菁化合物—碳的复合材料，由金属酞菁化合物和碳材料组成，以金属酞菁化合物对碳材料进行修饰，将金属酞菁化合物均匀沉积到碳材料上。
碳材料为BP2000,Vulcan XC,Denka,SuperP,乙炔黑,科琴黑，碳纳米管或碳纤维。
金属酞菁化合物为酞菁钴、酞菁铁、酞菁铜、酞菁镍、酞菁锌、酞菁锰或者酞菁锂。
金属酞菁化合物为酞菁衍生物的金属配合物，在酞菁环上进行取代，取代基为乙酰胺基、磺酸基、羧基、胺基、磺酰胺基、氮杂环或者硫杂环。
金属酞菁化合物的质量为碳材料质量的2—30％，优选10—20％。
金属酞菁化合物分为含不同中心配位金属的金属酞菁和在酞菁环上含不同取代基的金属酞菁衍生物。其中，金属酞菁易溶解于浓硫酸而几乎不溶于水和有机溶剂，金属酞菁衍生物因取代基的存在较易溶于有机溶剂。将金属酞菁溶解于浓硫酸中，金属酞菁衍生物溶解于有机溶剂中，向两溶液中分别加入碳材料与之混合形成悬浊液。向浓硫酸悬浊液中迅速加入蒸馏水使金属酞菁因溶解度降低析出到碳材料表面，多次水洗至中性烘干，得到金属酞菁/碳复合材料。将有机溶剂悬浊液高温下将溶剂蒸干，得到金属酞菁衍生物/碳复合材料。
基于金属酞菁化合物—碳的复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：
将金属酞菁化合物分散在介质中并加入碳材料混合均匀形成悬浊液，金属酞菁化合物析出，即可实现金属酞菁化合物在碳材料上的均匀分布。其中：
金属酞菁化合物为酞菁钴、酞菁铁、酞菁铜、酞菁镍、酞菁锌、酞菁锰或者酞菁锂，即含不同中心配位金属的金属酞菁，易溶解于浓硫酸而几乎不溶于水和有机溶剂；将金属酞菁化合物溶解分散于浓硫酸中，然后向溶液中加入碳材料混合均匀，之后加水稀释浓硫酸至金属酞菁化合物析出，即可实现金属酞菁化合物在碳材料上的均匀分布。使用浓硫酸中硫酸的质量百分数为96％-98％。加水稀释至硫酸质量百分数为5％-50％，优选20—30％，可将金属酞菁类材料析出。
金属酞菁化合物为酞菁衍生物的金属配合物，在酞菁环上进行取代，取代基为乙酰胺基、磺酸基、羧基、胺基、磺酰胺基、氮杂环或者硫杂环，即在酞菁环上含不同取代基的金属酞菁衍生物，金属酞菁衍生物因取代基的存在较易溶于有机溶剂。使用有机溶剂将酞菁衍生物的金属配合物溶解分散，加入碳材料混合均匀形成悬浊液，加热蒸发有机溶剂(即采用加热蒸干溶剂的方式)，以使金属酞菁化合物析出，即可实现金属酞菁化合物在碳材料上的均匀分布。使用有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或者二甲基亚砜。
在制备得到基于金属酞菁化合物—碳的复合材料后，进行使用时，首先将基于金属酞菁化合物—碳的复合材料与单质硫进行混合得到金属酞菁化合物/碳-硫复合正极材料，再将金属酞菁化合物/碳-硫复合正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8：1：1在N-甲基吡咯烷酮分散剂中混合涂覆在涂炭铝箔上真空60℃烘干制成正极极片，最后以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，0.1M LiNO3和1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，组装成锂硫电池。即基于金属酞菁化合物—碳在锂硫电池中的应用。
基于金属酞菁化合物—碳的复合材料与单质硫进行混合的方式为球磨混合后真空固相载硫，温度为140-200℃，时间5-12小时，硫的加入量为金属酞菁化合物/碳-硫复合正极材料质量的40％-60％，优选温度为160-180℃，时间8-10小时，硫的加入量为金属酞菁化合物/碳-硫复合正极材料质量的50％-60％。
由图1可以看到，酞菁钴均匀地沉积到碳材料表面。通过吸附试验对比，如图2，可知酞菁钴可以通过吸附反应中间物多硫化物来缓解穿梭效应。由图3的充放电曲线对比分析，可以得到酞菁钴在电池循环过程中起到催化作用，可以加快反应动力学。相比于直接用碳载硫，将该碳表面进行金属酞菁材料修饰后载硫，可以显著提高其电化学性能，在0.5C下充放电循环200次后放电比容量均在550mAh g-1以上，这表明金属酞菁材料在锂硫电池的充放电过程中可以起到良好地促进作用。
附图说明
图1是实施例1中酞菁钴/碳复合材料的扫描电镜及元素分布图。
图2是实施例1中酞菁钴/碳复合材料对Li2S4的吸附实验图。
图3是实施例1中酞菁钴/碳-硫与碳-硫复合材料首次充放电曲线对比图。
图4是实施例1中酞菁钴/碳-硫与碳-硫复合材料的循环寿命和库伦效率对比图。
图5是实施例3中酞菁铁/碳-硫复合材料的循环寿命和库伦效率图。
图6是实施例5中酞菁铜/碳-硫复合材料的循环寿命和库伦效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
表1实验试剂及规格
| 药品名称 | 规格 | 生产厂家 |
| 酞菁钴 | 98％ | 上海笛柏化学品技术有限公司 |
| 酞菁铁 | 98％ | 上海笛柏化学品技术有限公司 |
| 酞菁铜 | 98％ | 上海笛柏化学品技术有限公司 |
| 酞菁锂 | 93％ | 上海笛柏化学品技术有限公司 |
| 双核磺化酞菁钴 | 98％ | 上海笛柏化学品技术有限公司 |
| 硫化锂 | 99.9％ | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 升华硫 | 99.5％ | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 导电炭黑BP2000 | 工业纯 | 美国Carbot公司 |
| 乙炔黑 | 工业纯 | 日本DENKA公司 |
| N,N-二甲基甲酰胺 | 分析纯 | 天津市杰尔正化工贸易有限公司 |
| 四氢呋喃 | 分析纯 | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 硫酸 | 95-98％ | 天津市江天化工技术有限公司 |
| 氩气 | 高纯 | 天津市高科有限公司 |
| 金属锂片 | 分析纯 | 天津中能锂业有限公司 |
| 涂炭铝箔集流体 | 电池级 | 中电第十八研究所 |
| 锂硫电池电解液 | 电池级 | 苏州乾民化学试剂有限公司 |
| 隔膜 | 电池级 | 美国Celgard公司 |
表2实验主要仪器
实施例1
(1)将0.1g的酞菁钴搅拌下溶解到36mL浓硫酸中，加入1g多孔碳材料(BP2000)，搅拌下超声5小时，使其充分混合。
(2)在搅拌下向(1)中快速加入300mL去离子水，继续搅拌1h，将悬浮液进行抽滤并将固体复合材料多次水洗至中性，置于真空烘箱中80℃烘干，得到酞菁钴/碳材料。
(3)将(2)中材料与升华硫1：1球磨混合，真空下加热至155℃并恒温保持10h，自然冷却至室温，得到酞菁钴/碳-硫复合材料。
(4)将(3)中制备的复合材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按8：1：1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂中混合涂覆在涂炭铝箔上真空60℃烘干制成正极极片。
(5)在充满氩气的真空手套箱中以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，0.1M LiNO3和1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，与(4)中正极极片组装2032扣式电池，用Land电池测试系统在0.5C下测试电池的性能。
实施例2
(1)将0.05g的酞菁钴搅拌下溶解到18mL浓硫酸中，加入1g多孔碳材料(BP2000)，搅拌下超声5小时，使其充分混合。
(2)在搅拌下向(1)中快速加入200mL去离子水，继续搅拌1h，将悬浮液进行抽滤并将固体复合材料多次水洗至中性，置于真空烘箱中80℃烘干，得到酞菁钴/碳材料。
(3)将(2)中材料与升华硫1：1球磨混合，真空下加热至155℃并恒温保持10h，自然冷却至室温，得到酞菁钴/碳-硫复合材料。
(4)将(3)中制备的复合材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按8：1：1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂中混合涂覆在涂炭铝箔上真空60℃烘干制成正极极片。
(5)在充满氩气的真空手套箱中组装2032扣式电池，用Land电池测试系统在0.5C下测试电池的性能
实施例3
(1)将0.05g的酞菁铁搅拌下溶解到18mL浓硫酸中，加入1g多孔碳材料(BP2000)，搅拌下超声5小时，使其充分混合。
(2)在搅拌下向(1)中快速加入100mL去离子水，继续搅拌1h，将悬浮液进行抽滤并将固体复合材料多次水洗至中性，置于真空烘箱中80℃烘干，得到酞菁铁/碳材料。
(3)将(2)中材料与升华硫1：1球磨混合，真空下加热至155℃并恒温保持10h，自然冷却至室温，得到酞菁铁/碳-硫复合材料。
(4)将(3)中制备的复合材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按8：1：1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂中混合涂覆在涂炭铝箔上真空60℃烘干制成正极极片。
(5)在充满氩气的真空手套箱中组装2032扣式电池，用Land电池测试系统在0.5C下测试电池的性能。
实施例4
(1)将0.1g的酞菁铁搅拌下溶解到36mL浓硫酸中，加入1g多孔碳材料(BP2000)，搅拌下超声5小时，使其充分混合。
(2)在搅拌下向(1)中快速加入200mL去离子水，继续搅拌1h，将悬浮液进行抽滤并将固体复合材料多次水洗至中性，置于真空烘箱中80℃烘干，得到酞菁铁/碳材料。
(3)将(2)中材料与升华硫1：1球磨混合，真空下加热至155℃并恒温保持10h，自然冷却至室温，得到酞菁铁/碳-硫复合材料。
(4)将(3)中制备的复合材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按8：1：1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂中混合涂覆在涂炭铝箔上真空60℃烘干制成正极极片。
(5)在充满氩气的真空手套箱中组装2032扣式电池，用Land电池测试系统在0.5C下测试电池的性能。
实施例5
(1)将0.1g的酞菁铜搅拌下溶解到30mL浓硫酸中，加入1g多孔碳材料(BP2000)，搅拌下超声5小时，使其充分混合。
(2)在搅拌下向(1)中快速加入200mL去离子水，继续搅拌1h，将悬浮液进行抽滤并将固体复合材料多次水洗至中性，置于真空烘箱中80℃烘干，得到酞菁铜/碳材料。
(3)将(2)中材料与升华硫1：1球磨混合，真空下加热至155℃并恒温保持10h，自然冷却至室温，得到酞菁铜/碳-硫复合材料。
(4)将(3)中制备的复合材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按8：1：1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂中混合涂覆在涂炭铝箔上真空55℃烘干制成正极极片。
(5)在充满氩气的真空手套箱中组装2032扣式电池，用Land电池测试系统在0.5C下测试电池的性能。
实施例6
(1)将0.2g的酞菁锂搅拌下溶解到40mL浓硫酸中，加入1g多孔碳材料(BP2000)，搅拌下超声5小时，使其充分混合。
(2)在搅拌下向(1)中快速加入200mL去离子水，继续搅拌1h，将悬浮液进行抽滤并将固体复合材料多次水洗至中性，置于真空烘箱中80℃烘干，得到酞菁锂/碳材料。
(3)将(2)中材料与升华硫1：1球磨混合，真空下加热至155℃并恒温保持10h，自然冷却至室温，得到酞菁锂/碳-硫复合材料。
(4)将(3)中制备的复合材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按8：1：1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂中混合涂覆在涂炭铝箔上真空60℃烘干制成正极极片。
(5)在充满氩气的真空手套箱中组装2032扣式电池，用Land电池测试系统在0.5C下测试电池的性能。
实施例7
(1)将0.1g的双核磺化酞菁钴搅拌下溶解到50mL四氢呋喃中，加入1g多孔碳材料(BP2000)，搅拌下超声5小时，使其充分混合。
(2)用旋转真空蒸发仪在40℃下将上述悬浮液溶剂蒸干并在真空烘箱中70℃烘干。
(3)将(2)中材料与升华硫1：1球磨混合，真空下加热至155℃并恒温保持10h，自然冷却至室温，得到双核磺化酞菁钴/碳-硫复合材料。
(4)将(3)中制备的复合材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按8：1：1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂中混合涂覆在涂炭铝箔上真空60℃烘干制成正极极片。
(5)在充满氩气的真空手套箱中组装2032扣式电池，用Land电池测试系统在0.5C下测试电池的性能。
各种实例所得比容量结果
将本发明的基于金属酞菁化合物—碳的复合材料进行表征，如附图所示。图1为酞菁钴/碳复合材料元素分布图中可以看到氮和钴元素的均匀分布，说明酞菁钴被均匀的沉积到碳材料的表面。图2是酞菁钴/碳材料对Li2S4的吸附实验图。Li2S4溶液是由Li2S与S按1：3摩尔比混合溶解于乙二醇二甲醚溶剂并搅拌下反应12小时后制得，其浓度为5mmol L-1。分别量取三份5mL Li2S4溶液(标记为1#、2#和3#)，向2#中加入30mg Bp2000碳材料，向3#中加入30mg酞菁钴/碳复合材料，搅拌3小时后静置。如图2所示，原Li2S4溶液为棕黄色，加入Bp2000碳材料后，溶液颜色变为浅黄色，这是因为Bp2000碳材料中的微孔和介孔可以对溶液中的Li2S4起到物理吸附作用，使溶液中的部分Li2S4进入碳材料内部，从而溶液颜色变浅。而加入表面复合酞菁钴的Bp2000碳材料后，溶液变为无色状态，说明溶液中的Li2S4全部附着到碳材料上，进而说明酞菁钴/碳复合材料对Li2S4具有更强的相互作用。同时，此实验也说明在电池充放电过程中，碳材料表面的酞菁钴可以通过与电解液中的多硫化物相作用抑制其在正负极之间的穿梭效应。
图3为酞菁钴/碳-硫与碳-硫复合材料首次充放电曲线对比图。两种复合材料均显示出典型的两个放电平台和一个充电平台。经过对比可以发现，酞菁钴/碳-硫复合材料的充电平台电压要比碳-硫复合材料低，而其放电平台电压比碳-硫复合材料高，进一步计算放电比容量一半处的充放电电势差得到△E0为206mV，△E1为160mV。这说明酞菁钴的加入显著减小了电池的极化，对充放电过程中的反应动力学起到有效的促进作用。此外，通过比较两复合材料第二阶段放电平台的长度，可以发现酞菁钴的加入有效促进了锂硫电池中更多的Li2S4参与转化成放电产物，因而得到相对更大的放电比容量。
图4是实施例1中酞菁钴/碳-硫与碳-硫复合材料的循环寿命和库伦效率对比图。酞菁钴/碳-硫材料首次放电比容量为1203mAh·g-1，200圈循环后，材料放电比容量仍能保持691mAh·g-1，比未经酞菁钴修饰而直接与硫热复合的碳-硫材料高出210mAh·g-1。另外，酞菁钴/碳-硫复合材料在200次循环中库伦效率始终保持在99％以上，而未经酞菁钴修饰的材料逐渐降至96％，说明酞菁钴对多硫化锂的穿梭效应起到有效的抑制作用。图5为实施例3中酞菁铁/碳-硫复合材料的循环寿命和库伦效率图。酞菁铁/碳-硫材料首次放电比容量为1095mAh·g-1，200次循环后，材料放电比容量保持到642mAh·g-1，平均库伦效率为97％。图6为实施例5中酞菁铜/碳-硫复合材料的循环寿命和库伦效率图。酞菁铜/碳-硫材料首次放电比容量为1112mAh·g-1，200次循环后，材料放电比容量保持到566mAh·g-1，平均库伦效率为96.2％。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.基于金属酞菁化合物—碳的复合材料，其特征在于，由金属酞菁化合物和碳材料组成，以金属酞菁化合物对碳材料进行修饰，将金属酞菁化合物均匀沉积到碳材料上。
2.根据权利要求1所述的基于金属酞菁化合物—碳的复合材料，其特征在于，碳材料为BP2000,Vulcan XC,Denka,SuperP,乙炔黑,科琴黑，碳纳米管或碳纤维；金属酞菁化合物为酞菁钴、酞菁铁、酞菁铜、酞菁镍、酞菁锌、酞菁锰或者酞菁锂；金属酞菁化合物为酞菁衍生物的金属配合物，在酞菁环上进行取代，取代基为乙酰胺基、磺酸基、羧基、胺基、磺酰胺基、氮杂环或者硫杂环。
3.根据权利要求1或者2所述的基于金属酞菁化合物—碳的复合材料，其特征在于，金属酞菁化合物的质量为碳材料质量的2—30％，优选10—20％。
4.基于金属酞菁化合物—碳的复合材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：将金属酞菁化合物分散在介质中并加入碳材料混合均匀形成悬浊液，金属酞菁化合物析出，即可实现金属酞菁化合物在碳材料上的均匀分布。
5.根据权利要求4所述的基于金属酞菁化合物—碳的复合材料的制备方法，其特征在于，金属酞菁化合物为酞菁钴、酞菁铁、酞菁铜、酞菁镍、酞菁锌、酞菁锰或者酞菁锂，将金属酞菁化合物溶解分散于浓硫酸中，然后向溶液中加入碳材料混合均匀，之后加水稀释浓硫酸至金属酞菁化合物析出，即可实现金属酞菁化合物在碳材料上的均匀分布。
6.根据权利要求5所述的基于金属酞菁化合物—碳的复合材料的制备方法，其特征在于，使用浓硫酸中硫酸的质量百分数为96％-98％。加水稀释至硫酸质量百分数为5％-50％，优选20—30％，可将金属酞菁类材料析出。
7.根据权利要求4所述的基于金属酞菁化合物—碳的复合材料的制备方法，其特征在于，金属酞菁化合物为酞菁衍生物的金属配合物，在酞菁环上进行取代，取代基为乙酰胺基、磺酸基、羧基、胺基、磺酰胺基、氮杂环或者硫杂环，使用有机溶剂将酞菁衍生物的金属配合物溶解分散，加入碳材料混合均匀形成悬浊液，加热蒸发有机溶剂，以使金属酞菁化合物析出，即可实现金属酞菁化合物在碳材料上的均匀分布。
8.根据权利要求7所述的基于金属酞菁化合物—碳的复合材料的制备方法，其特征在于，使用有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或者二甲基亚砜。
9.如权利要求1—3之一所述的基于金属酞菁化合物—碳的复合材料在在锂硫电池中的应用，其特征在于，通过吸附反应中间物多硫化物来缓解穿梭效应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在制备得到基于金属酞菁化合物—碳的复合材料后，进行使用时，首先将基于金属酞菁化合物—碳的复合材料与单质硫进行混合得到金属酞菁化合物/碳-硫复合正极材料，再将金属酞菁化合物/碳-硫复合正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8：1：1在N-甲基吡咯烷酮分散剂中混合涂覆在涂炭铝箔上真空60℃烘干制成正极极片，最后以金属锂作为负极，PE/PP(celgard 2000)为隔膜，0.1M LiNO3和1M LiTFSI的DOL和DME混合液(体积比1:1)为电解液，组装成锂硫电池；基于金属酞菁化合物—碳的复合材料与单质硫进行混合的方式为球磨混合后真空固相载硫，温度为140-200℃，时间5-12小时，硫的加入量为金属酞菁化合物/碳-硫复合正极材料质量的40％-60％，优选温度为160-180℃，时间8-10小时，硫的加入量为金属酞菁化合物/碳-硫复合正极材料质量的50％-60％。
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