CN111519422A - 一种自增容纤维表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自增容纤维表面改性方法,以酞菁铁作为纤维表面改性剂,通过溶液浸渍将酞菁铁负载于纤维表面,经酞菁铁在溶剂体系中的自组装作用在纤维表面形成不同形貌的微结构,使得纤维表面粗糙化,粗糙化纤维表面通过机械啮合的作用提高与基体树脂间的界面粘接性,实现自增容,进而适用于多种类的基体树脂制备纤维增强复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及高性能纤维表面改性技术领域,更具体的说是涉及一种应用于高温成型制备自增容高性能复合材料的方法。
背景技术
高性能纤维作为一类性能优异的增强材料,具有高强度、高模量、耐腐蚀性好、质地轻等优点被广泛应用于聚合物基复合材料的制备中。以高性能纤维制备的聚合物基(环氧树脂、双马树脂、氰酸酯树脂、腈基树脂等)复合材料具有质量轻、比强度高、热稳定好、耐腐蚀性能优异等特点而被广泛应用于汽车制造、航空航天、武器装备和新能源器件等领域。纤维、聚合物基体以及纤维与聚合物基体间的界面性能是决定复合材料综合性能的三大因素。其中,由于纤维与聚合物基体间化学结构以及物理特性的差异,在复合材料成型过程中纤维与聚合物基体间弱的相互作用(即弱的界面结合作用)成为限制复合材料综合性能提升的关键因素。因此,通过对纤维表面改性以提高复合材料界面粘接性,从而提高复合材料性能是发展高性能复合材料研究方向。
当前常见的纤维表面改性方法有上浆剂法、纤维表面氧化法、表面化学接枝、纳米材料负载法等。上浆剂法在纤维生产过程中被广泛应用,上浆剂不仅可以提高纤维原丝的质量而且可以提高树脂对纤维的浸润性,但目前普遍使用的上浆剂种类比较单一,主要是针对环氧树脂体系开发的环氧类上浆剂,其适用的加工温度范围在220℃以内,不能满足目前航空航天领域用耐烧蚀复合材料的制备工艺(加工温度普遍高于250℃,甚至高达300℃)。纤维表面氧化通常采用强氧化性酸或者电化学氧化,氧化过程结束后需要对碳纤维多次清洗以除去碳纤维表面残余酸和电解质,因此氧化处理会产生诸多污染物。其他纤维表面改性方法如化学接枝法、纳米粒子负载法等均是通过化学或物理的方法在纤维表面引入活性官能团或粗糙界面层,最终通过化学键合或物理缠结等作用增强纤维与聚合物基体间的界面结合作用。
但是,目前采用的这几类方法,均存在以下几点不足:1)需对纤维原丝进行表面刻蚀以增加反应位点,这会降低纤维原丝的力学强度;2)需要使用大量有机溶剂对纤维表面和控制严苛的实验条件以保证纤维表面接枝或改性的效果,这会增加生产成本、降低生产效率,不满足目前低能耗绿色环保的生产要求;3)对于在纤维表面负载纳米粒子的改性方法,其改性过程更为复杂,除了严苛的实验条件控制外,还需要对纤维表面和纳米粒子进行表面特殊处理,使其在特定的电解质溶液中完成粒子在纤维表面的负载,这不仅使工艺过程变得十分繁琐、降低生产效率,同时难以实现对纤维表面改性效果的有效控制。
因此,如何提供一种工艺简单、条件温和、能耗低、绿色环保、适用多种纤维体系的表面改性方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种反应条件温和,不损害纤维原丝性能的情况下对纤维表面进行改性的方法,改性纤维制备过程简单易操作,制备条件温和,绿色环保,同时能满足高温条件下的复合材料成型工艺,适用于多种纤维多种聚合物体系制备纤维增强复合材料。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种自增容纤维表面改性方法,包括以下步骤:
(1)以丙酮为提取液,通过索氏提取法去除纤维表面的上浆剂,索氏提取时间为4-8h,得到退浆纤维丝;
目前市场上纤维上浆剂主要为环氧树脂体系,丙酮为环氧树脂的良溶剂,有利于快速高效的去除原有上浆剂;另外索氏提取处理时间若短于此时间,则退浆不充分,影响后续改性处理,长于此时间,会降低生产效率,增加生产成本。
(2)将双邻苯二甲腈树脂与六水合铁离子在N-甲基吡咯烷酮溶剂中反应,制得酞菁铁前驱体溶液;
相较于其他价态的铁离子,本发明选用的六水合铁离子性质稳定且来源丰富,并且其他价态的铁离子不稳定、不易保存,尤其是在后续高温处理过程中,结构和价态转变不可控;N-甲基吡咯烷酮不仅是双邻苯二甲腈树脂的良溶剂,而且其沸点在200℃左右,能满足后续在较高温度下合成酞菁铁。
(3)将所述酞菁铁前驱体溶液搅拌加热进行反应,反应结束后将产物倒入水中析出,粉碎、洗涤、真空干燥,得到深绿色酞菁铁粉末;
(4)将所述酞菁铁粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,制得酞菁铁稀溶液;
(5)将步骤(1)制得的所述退浆纤维丝浸渍于所述酞菁铁稀溶液中充分浸润后,将负载有酞菁铁的纤维丝浸入无水乙醇、水或者水/N,N-二甲基甲酰胺溶剂体系中,浸泡12~24h,得到负载酞菁铁的纤维丝;其中水/N,N-二甲基甲酰胺共混溶剂为两者的任意比例共混体系;
浸泡过程可以保证酞菁铁溶液中N,N-二甲基甲酰胺全部置换去除,同时保证酞菁铁在纤维表面的自组装时间,短于此时间,溶剂置换不彻底,酞菁铁自组装形貌不规整,长于此时间会降低生产效率。
(6)将所述负载酞菁铁的纤维丝取出,置于鼓风烘箱中经过升温热处理,得到具有不同微结构表面的改性纤维。
优选的,在上述一种自增容纤维表面改性方法中,步骤(1)中所述纤维为碳纤维、玄武岩纤维或者芳纶纤维。
优选的,在上述一种自增容纤维表面改性方法中,步骤(2)具体为,将双邻苯二甲腈树脂加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中,在机械搅拌下缓慢升温至130~150℃直至双邻苯二甲腈树脂溶解,随后将树脂溶液降温至80~100℃左右,加入六水合铁离子并搅拌均匀,即得酞菁铁前驱体溶液。
上述技术方案的有益效果是:反应温度为130~150℃可以保证双邻苯二甲腈树脂充分溶解于溶剂体系中,低于此温度时,溶解性较差,高于此温度时会增加能耗并延长后续冷却降温时间;
将树脂溶液降温至80~100℃可以保证加入六水合铁离子的时候不引起爆聚反应,低于此温度会增加后续升温的时间和能耗,高于此温度存在爆沸和爆聚反应的风险。
优选的,在上述一种自增容纤维表面改性方法中,步骤(2)中所述双邻苯二甲腈树脂与所述N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g:(0.6-1)ml,所述双邻苯二甲腈树脂与所述六水合铁离子的摩尔比为(4-4.5):1。
上述技术方案的有益效果是:双邻苯二甲腈树脂与N-甲基吡咯烷酮的比例可以确保树脂溶解的均匀性和后续酞菁铁合成反应的稳定性,低于此比例,会造成溶剂的浪费和后续反应速率降低,高于此比例会导致溶液体系粘度太大,同时后续反应过快不可控;
双邻苯二甲腈树脂与六水合铁离子的摩尔比可以保证双邻苯二甲腈中的腈基官能团与铁离子完全螯合,低于此比例时难以充分反应形成结构稳定的酞菁铁,高于此比例时会造成铁离子的浪费和增加后续洗涤去除铁离子的难度。
优选的,在上述一种自增容纤维表面改性方法中,所述双邻苯二甲腈树脂选自含芳醚腈链段双邻苯二甲腈树脂,双酚A型双邻苯二甲腈树脂,联苯型双邻苯二甲腈树脂,对苯型双邻苯二甲腈树脂中的任意一种或两种的混合物,结构如下:
优选的,在上述一种自增容纤维表面改性方法中,步骤(3)中所述搅拌加热的反应温度为200~205℃,反应时间为2~4h。
上述技术方案的有益效果是:上述反应条件可以确保制备出结构稳定的酞菁铁,低于此温度或短于此时间,反应不充分,体系中存在大量的不稳定中间体,造成原料浪费并增加后续纯化的难度,高于此温度或长于此时间,造成能耗增加,降低生产效率,增加成本。
优选的,在上述一种自增容纤维表面改性方法中,步骤(3)中所述真空干燥的温度为80℃,干燥时间为6~10h,压力为-0.08~-0.06MPa。
上述技术方案的有益效果是:洗涤后的粉末在80℃的真空条件(-0.08~-0.06)下干燥6~10h是为了确保得到干燥的酞菁铁粉末,低于此温度时需要更长的时间才能彻底干燥,增加能耗和成本,高于此温度时会使酞菁铁粉末部分熔化,影响酞菁铁的物理特性;真空度的选择是助力酞菁铁的干燥,低于此真空度时,需延长干燥时间,高于此真空度时对设备要求苛刻;干燥时间是与干燥温度和真空度相匹配的条件,短于此时间,干燥不彻底,长于此时间,降低生产效率。
优选的,在上述一种自增容纤维表面改性方法中,步骤(4)中所述酞菁铁粉末与所述N,N-二甲基甲酰胺溶液的质液比为1g:(10-20)ml。
上述技术方案的有益效果是:N,N-二甲基甲酰胺溶液是酞菁铁的良溶剂,同时有利于后续溶剂的置换和酞菁铁的自组装形貌的形成;质液比可以保证酞菁铁的充分溶解,低于此比例时会浪费溶剂,同时不利于后续酞菁铁在纤维表面的负载,高于此比例时不利于酞菁铁小分子在溶剂中的自由扩散及后续对纤维的浸润。
优选的,在上述一种自增容纤维表面改性方法中,步骤(6)中所述升温热处理温度为:在100℃热处理0.5h,升温至120℃热处理1h,升温至140℃热处理1h,升温至160℃热处理1h,升温至180℃热处理2h,最后升温至200℃热处理2h,其中各个阶段的升温速率均为10℃/min。
上述技术方案的有益效果是:经过上述热处理步骤可以保证酞菁铁在纤维表面上的缓慢充分自组装,形成结构规整的自组装界面层。
优选的,在上述一种自增容纤维表面改性方法中,还包括将步骤(6)得到的所述改性纤维再经220℃后处理2~4h,获得性能更加优异的自增容改性纤维。
上述技术方案的有益效果是:上述步骤可以提高酞菁铁颗粒在纤维表面的稳定性,低于此温度处理效果不明显,高于此温度处理会一定程度上破坏已形成的自组装形貌,同时增加能耗;短于此时间,不足以使得酞菁铁结构充分稳定,长于此时间造成能耗增加,降低生产效率。
经由上述的技术方案可知,与现有碳纤维表面改性方法相比,本发明公开提供了一种自增容纤维表面改性方法,具有以下优点:
(1)本发明纤维进行改性前不需要对纤维表面进行任何改性处理,保持了纤维原丝的性能;
(2)本发明将一种制备方法简单的酞菁铁作为纤维表面改性剂,通过溶液浸渍将酞菁铁负载于纤维表面,经酞菁铁在溶剂体系中的自组装作用在纤维表面形成不同形貌的微结构,使得纤维表面粗糙化,粗糙化纤维表面通过机械啮合的作用提高与基体树脂间的界面粘接性,实现自增容,进而适用于多种类的基体树脂制备纤维增强复合材料;
(3)经程序温度处理后,在保持了酞菁铁自组装形成的微结构形貌的同时,未反应完全的氰基经过交联后,可以进一步提高酞菁铁与碳纤维间的结合强度和改性纤维的热性能,因此,经后续温度处理后的改性纤维具有优异的耐热性,适用于高温条件下的复合材料制备工艺。
综上,本发明提供了一种简单易操作、改性条件温和、绿色低能耗的纤维改性方法,在保证纤维原丝性能的同时对纤维表面进行改性,并且改性后的纤维具有优异的热性能,适用于多种聚合物基体和多种加工成型条件的纤维增强聚合物基高性能复合材料的制备。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)以丙酮为提取液,通过索氏提取的方法对碳纤维表面上浆剂进行去除,索氏提取时间为8h,得退浆后的纤维丝;
(2)将含芳醚腈链段双邻苯二甲腈树脂16.15g溶解于13ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中,升温至140℃溶解形成透明溶液,随后降温至100℃加入1.35g六水合铁离子经搅拌溶解后,形成酞菁铁前驱体溶液;
(3)将酞菁铁前驱体溶液逐渐升温至200℃反应,计时反应2h后开始降温结束反应,降温后将产物倒入水中析出,经粉碎、去离子水洗涤6遍除去未反应的原料,将纯化后的酞菁铁粉末置于80℃真空度-0.07的真空烘箱中干燥8h,制得酞菁铁粉末;
(4)称取(3)制得的酞菁铁粉末0.05g溶解于1mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中,待溶解完全后得到酞菁铁稀溶液;
(5)通过溶液浸渍的方法采用(4)中的酞菁铁溶液浸渍(1)的退浆碳纤维,完全浸润后,将纤维丝直接浸泡于纯水中,在室温条件下浸泡24h后取出,得到负载酞菁铁的碳纤维丝;
(6)将(5)制得的负载酞菁铁的碳纤维丝置于鼓风烘箱中经100℃/0.5h-120℃/1h-140℃/1h-160℃/1h-180℃/2h-200℃/2h热处理制得具有不同微结构表面的改性碳纤维;
(7)将(6)制得热处理后的改性碳纤维再经220℃处理4h,获得表面微结构保持、耐加工性更好的自增容改性纤维。
通过上述步骤制备的改性纤维,具有优异的热性能,在氮气氛围中,初始热分解温度大于300℃;经改性后的纤维表面粗糙,表面分布有不规则圆球凸起,直径在0.78-1.60μm之间,分布较为稀疏;经N,N-二甲基甲酰胺溶剂浸泡30min后,表面形貌未被破坏溶解,表明有改性后纤维具有很好的耐溶剂性。
实施例2
(1)以丙酮为提取液,通过索氏提取的方法对碳纤维表面上浆剂进行去除,索氏提取时间为6h,得退浆后的纤维丝;
(2)将含芳醚腈链段双邻苯二甲腈树脂16.15g溶解于13ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中,升温至130℃溶解形成透明溶液,随后降温至90℃加入1.35g六水合铁离子经搅拌溶解后,形成酞菁铁前驱体溶液;
(3)将酞菁铁前驱体溶液逐渐升温至200℃反应,计时反应3h后开始降温结束反应,降温后将产物倒入水中析出,经粉碎、去离子水洗涤6遍除去未反应的原料,将纯化后的酞菁铁粉末置于80℃真空度-0.07的真空烘箱中干燥6h,制得酞菁铁粉末;
(4)称取(3)制得的酞菁铁粉末0.05g溶解于1ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中,待溶解完全后得到酞菁铁稀溶液;
(5)通过溶液浸渍的方法采用(4)中的酞菁铁溶液浸渍(1)的退浆碳纤维,完全浸润后,将纤维丝直接浸泡于无水乙醇中,在室温条件下浸泡20h后取出,得到负载酞菁铁的碳纤维丝;
(6)将(5)制得的负载酞菁铁的碳纤维丝置于鼓风烘箱中经100℃/0.5h-120℃/1h-140℃/1h-160℃/1h-180℃/2h-200℃/2h热处理制得具有不同微结构表面的改性碳纤维;
(7)将(6)制得热处理后的改性碳纤维再经220℃处理4h,获得表面微结构保持、耐加工性更好的自增容改性纤维。
通过上述步骤制备的改性碳纤维,碳纤维表面变得粗糙,表面分布有大量的细小颗粒,颗粒直径在0.2μm左右;此外,纤维表面分布有经大量小圆球团聚在一起形成的团聚体,形状与‘葡萄串’类似。经N,N-二甲基甲酰胺溶剂浸泡30min后,表面形貌未被破坏溶解,表明有改性后纤维具有很好的耐溶剂性。
实施例3
(1)以丙酮为提取液,通过索氏提取的方法对玄武岩纤维表面上浆剂进行去除,索氏提取时间为8h,得退浆后的纤维丝;
(2)将双酚A型双邻苯二甲腈树脂15.36g溶解于15ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中,升温至140℃溶解形成透明溶液,随后降温至80℃加入2.16g六水合铁离子经搅拌溶解后,形成酞菁铁前驱体溶液;
(3)将酞菁铁前驱体溶液逐渐升温至205℃反应,计时反应4h后开始降温结束反应,降温后将产物倒入水中析出,经粉碎、去离子水洗涤6遍除去未反应的原料,将纯化后的酞菁铁粉末置于80℃真空度-0.08的真空烘箱中干燥6h,制得酞菁铁粉末;
(4)称取(3)制得的酞菁铁粉末0.05g溶解于1ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中,待溶解完全后得到酞菁铁稀溶液;
(5)通过溶液浸渍的方法采用(4)中的酞菁铁溶液浸渍(1)的退浆玄武岩纤维,完全浸润后,将纤维丝直接浸泡于无水乙醇中,在室温条件下浸泡20h后取出,得到负载酞菁铁的玄武岩纤维丝;
(6)将(5)制得的负载酞菁铁的碳纤维丝置于鼓风烘箱中经100℃/0.5h-120℃/1h-140℃/1h-160℃/1h-180℃/2h-200℃/2h热处理制得具有不同微结构表面的改性玄武岩纤维;
(7)将(6)制得热处理后的改性玄武岩纤维再经220℃处理4h,获得表面微结构保持、耐加工性更好的自增容改性纤维。
通过上述步骤制备的改性玄武岩纤维,纤维表面变得粗糙,纤维表面被密集的小颗粒所均匀覆盖覆盖,小颗粒直径大约在0.1-0.2μm,另外在纤维表面有少量经小颗粒团聚形成的聚集体。经N,N-二甲基甲酰胺溶剂浸泡30min后,表面形貌未被破坏溶解,表明有改性后纤维具有很好的耐溶剂性。
实施例4
(1)以丙酮为提取液,通过索氏提取的方法对玄武岩纤维表面上浆剂进行去除,索氏提取时间为8h,得退浆后的纤维丝;
(2)将联苯型双邻苯二甲腈树脂与双酚A型双邻苯二甲腈树脂按质量比1:1混合,称取15.76g溶解于15.5ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中,升温至140℃溶解形成透明溶液,随后降温至100℃加入2.43g六水合铁离子经搅拌溶解后,形成酞菁铁前驱体溶液;
(3)将酞菁铁前驱体溶液逐渐升温至205℃反应,计时反应4h后开始降温结束反应,降温后将产物倒入水中析出,经粉碎、去离子水洗涤6遍除去未反应的原料,将纯化后的酞菁铁粉末置于80℃真空度-0.08的真空烘箱中干燥8h,制得酞菁铁粉末;
(4)称取(3)制得的酞菁铁粉末0.05g溶解于1ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中,待溶解完全后得到酞菁铁稀溶液;
(5)通过溶液浸渍的方法采用(4)中的酞菁铁溶液浸渍(1)的退浆玄武岩纤维,完全浸润后,将纤维丝直接浸泡于纯水/N,N-二甲基甲酰胺(按体积比1:1共混)混合溶剂中,在室温条件下浸泡24h后取出,得到负载酞菁铁的玄武岩纤维丝;
(6)将(5)制得的负载酞菁铁的玄武岩纤维丝置于鼓风烘箱中经100℃/0.5h-120℃/1h-140℃/1h-160℃/1h-180℃/2h-200℃/2h热处理制得具有不同微结构表面的改性玄武岩纤维;
(7)将(6)制得热处理后的改性玄武岩纤维再经220℃处理4h,获得表面微结构保持、耐加工性更好的自增容改性纤维。
通过上述步骤制备的改性玄武岩纤维,表面变得粗糙,表面均匀覆盖着‘刺状’经酞菁铁自组装形成的微结构,径向长度大多在6-10μm,直径约在0.8-2μm;除在碳纤维表面‘生长’的刺状微结构外,在纤维表面仍然有小尺寸(~0.6μm)颗粒状的凸起形成;经N,N-二甲基甲酰胺溶剂浸泡30min后,表面形貌未被破坏溶解,表明有改性后纤维具有很好的耐溶剂性。
实施例5
(1)以丙酮为提取液,通过索氏提取的方法对芳纶纤维表面上浆剂进行去除,索氏提取时间为8h,得退浆后的纤维丝;
(2)将对苯型双邻苯二甲腈树脂15.92g溶解于13ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中,升温至140℃溶解形成透明溶液,随后降温至100℃加入2.97g六水合铁离子经搅拌溶解后,形成酞菁铁前驱体溶液;
(3)将酞菁铁前驱体溶液逐渐升温至205℃反应,计时反应3h后开始降温结束反应,降温后将产物倒入水中析出,经粉碎、去离子水洗涤7遍除去未反应的原料,将纯化后的酞菁铁粉末置于80℃真空度-0.06的真空烘箱中干燥8h,制得酞菁铁粉末;
(4)称取(3)制得的酞菁铁粉末0.05g溶解于1ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中,待溶解完全后得到酞菁铁稀溶液;
(5)通过溶液浸渍的方法采用(4)中的酞菁铁溶液浸渍(1)的退浆芳纶纤维,完全浸润后,将纤维丝直接浸泡于纯水中,在室温条件下浸泡12h后取出,得到负载酞菁铁的芳纶纤维丝;
(6)将(5)制得的负载酞菁铁的芳纶纤维丝置于鼓风烘箱中经100℃/0.5h-120℃/1h-140℃/1h-160℃/1h-180℃/2h-200℃/2h热处理制得具有不同微结构表面的改性芳纶纤维;
(7)将(6)制得热处理后的改性芳纶纤维再经220℃处理4h,获得表面微结构保持、耐加工性更好的自增容改性纤维。
通过上述步骤制备的改性芳纶纤维,表面覆盖着由诸多小尺寸微球聚集而成的大尺寸聚集体。聚集体的几何形状并非实心的块状聚集体,而是具有三维形状,中间存在空隙的的三维聚集体。经N,N-二甲基甲酰胺溶剂浸泡30min后,表面形貌未被破坏溶解,表明有改性后纤维具有很好的耐溶剂性。
实施例6
(1)以丙酮为提取液,通过索氏提取的方法对芳纶纤维表面上浆剂进行去除,索氏提取时间为8h,得退浆后的纤维丝;
(2)将对苯型双邻苯二甲腈树脂15.92g溶解于13ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中,升温至140℃溶解形成透明溶液,随后降温至100℃加入2.97g六水合铁离子经搅拌溶解后,形成酞菁铁前驱体溶液;
(3)将酞菁铁前驱体溶液逐渐升温至205℃反应,计时反应3h后开始降温结束反应,降温后将产物倒入水中析出,经粉碎、去离子水洗涤7遍除去未反应的原料,将纯化后的酞菁铁粉末置于80℃真空度-0.06的真空烘箱中干燥8h,制得酞菁铁粉末;
(4)称取(3)制得的酞菁铁粉末0.05g溶解于1ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中,待溶解完全后得到酞菁铁稀溶液;
(5)通过溶液浸渍的方法采用(4)中的酞菁铁溶液浸渍(1)的退浆芳纶纤维,完全浸润后,将纤维丝直接浸泡于纯水/N,N-二甲基甲酰胺(按体积比1:1共混)混合溶剂中,在室温条件下浸泡16h后取出,得到负载酞菁铁的芳纶纤维丝;
(6)将(5)制得的负载酞菁铁的芳纶纤维丝置于鼓风烘箱中经100℃/0.5h-120℃/1h-140℃/1h-160℃/1h-180℃/2h-200℃/2h热处理制得具有不同微结构表面的改性芳纶纤维;
(7)将(6)制得热处理后的改性芳纶纤维再经220℃处理4h,获得表面微结构保持、耐加工性更好的自增容改性纤维。
通过上述步骤制备的改性芳纶纤维,表面粗糙度明显提高,纤维表面生长出‘刺状’微结构,形状与米粒相似;‘刺状’微结构在径向方向长度在0.7-1.6μm。经N,N-二甲基甲酰胺溶剂浸泡30min后,表面形貌未被破坏溶解,表明有改性后纤维具有很好的耐溶剂性。
实施例7
(1)以丙酮为提取液,通过索氏提取的方法对碳纤维表面上浆剂进行去除,索氏提取时间为8h,得退浆后的纤维丝;
(2)将对苯型双邻苯二甲腈树脂15.92g溶解于13ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中,升温至140℃溶解形成透明溶液,随后降温至100℃加入2.97g六水合铁离子经搅拌溶解后,形成酞菁铁前驱体溶液;
(3)将酞菁铁前驱体溶液逐渐升温至205℃反应,计时反应3h后开始降温结束反应,降温后将产物倒入水中析出,经粉碎、去离子水洗涤7遍除去未反应的原料,将纯化后的酞菁铁粉末置于80℃真空度-0.06的真空烘箱中干燥8h,制得酞菁铁粉末;
(4)称取(3)制得的酞菁铁粉末0.05g溶解于1ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中,待溶解完全后得到酞菁铁稀溶液;
(5)通过溶液浸渍的方法采用(4)中的酞菁铁溶液浸渍(1)的退浆碳纤维,完全浸润后,将纤维丝直接浸泡于纯水/N,N-二甲基甲酰胺(按体积比3:7共混)混合溶剂中,在室温条件下浸泡16h后取出,得到负载酞菁铁的碳纤维丝;
(6)将(5)制得的负载酞菁铁的碳纤维丝置于鼓风烘箱中经100℃/0.5h-120℃/1h-140℃/1h-160℃/1h-180℃/2h-200℃/2h热处理制得具有不同微结构表面的改性碳纤维;
(7)将(6)制得热处理后的改性碳纤维再经220℃处理4h,获得表面微结构保持、耐加工性更好的自增容改性纤维。
通过上述步骤制备的改性碳纤维,表面粗糙度明显提高,碳纤维表面生长出‘花瓣状’微结构,形成的花瓣状微结构厚度在0.6μm左右。经N,N-二甲基甲酰胺溶剂浸泡30min后,表面形貌未被破坏溶解,表明有改性后纤维具有很好的耐溶剂性。
对比例1
(1)以丙酮为提取液,通过索氏提取的方法对碳纤维表面上浆剂进行去除,索氏提取时间为3h,得退浆后的纤维丝;
(2)将对苯型双邻苯二甲腈树脂15.92g溶解于13ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中,升温至140℃溶解形成透明溶液,随后降温至100℃加入2.97g六水合铁离子经搅拌溶解后,形成酞菁铁前驱体溶液;
(3)将酞菁铁前驱体溶液逐渐升温至205℃反应,计时反应3h后开始降温结束反应,降温后将产物倒入水中析出,经粉碎、去离子水洗涤7遍除去未反应的原料,将纯化后的酞菁铁粉末置于80℃真空度-0.06的真空烘箱中干燥8h,制得酞菁铁粉末;
(4)称取(3)制得的酞菁铁粉末0.05g溶解于1ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中,待溶解完全后得到酞菁铁稀溶液;
(5)通过溶液浸渍的方法采用(4)中的酞菁铁溶液浸渍(1)的退浆碳纤维,完全浸润后,将纤维丝直接浸泡于纯水/N,N-二甲基甲酰胺(按体积比3:7共混)混合溶剂中,在室温条件下浸泡16h后取出,得到负载酞菁铁的碳纤维丝;
(6)将(5)制得的负载酞菁铁的碳纤维丝置于鼓风烘箱中经100℃/0.5h-120℃/1h-140℃/1h-160℃/1h-180℃/2h-200℃/2h热处理制得具有不同微结构表面的改性碳纤维;
(7)将(6)制得热处理后的改性碳纤维再经220℃处理4h,获得改性纤维。
通过上述步骤制备的改性碳纤维,表面负载一层有机包裹层,同时存在光滑的裸露的纤维表面,未在纤维表面形成特征明显的微结构形貌(由于原有上浆剂的残留,导致酞菁铁稀溶液无法对纤维充分浸渍,纤维表面吸附的少量的酞菁铁不足以形成特征明显的微结构形貌),经N,N-二甲基甲酰胺溶剂浸泡30min后,表面负载层被部分破坏溶解,表明改性方法无效。
对比例2
(1)以丙酮为提取液,通过索氏提取的方法对碳纤维表面上浆剂进行去除,索氏提取时间为10h,得退浆后的纤维丝;
(2)将对苯型双邻苯二甲腈树脂15.92g溶解于13ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中,升温至140℃溶解形成透明溶液,随后降温至100℃加入2.97g六水合铁离子经搅拌溶解后,形成酞菁铁前驱体溶液;
(3)将酞菁铁前驱体溶液逐渐升温至205℃反应,计时反应3h后开始降温结束反应,降温后将产物倒入水中析出,经粉碎、去离子水洗涤7遍除去未反应的原料,将纯化后的酞菁铁粉末置于80℃真空度-0.06的真空烘箱中干燥8h,制得酞菁铁粉末;
(4)称取(3)制得的酞菁铁粉末0.05g溶解于1ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中,待溶解完全后得到酞菁铁稀溶液;
(5)通过溶液浸渍的方法采用(4)中的酞菁铁溶液浸渍(1)的退浆碳纤维,完全浸润后,将纤维丝直接浸泡于纯水/N,N-二甲基甲酰胺(按体积比3:7共混)混合溶剂中,在室温条件下浸泡16h后取出,得到负载酞菁铁的碳纤维丝;
(6)将(5)制得的负载酞菁铁的碳纤维丝置于鼓风烘箱中经100℃/0.5h-120℃/1h-140℃/1h-160℃/1h-180℃/2h-200℃/2h热处理制得具有不同微结构表面的改性碳纤维;
(7)将(6)制得热处理后的改性碳纤维再经220℃处理4h,改性纤维。
通过上述步骤制备的改性碳纤维,表面粗糙度明显提高,碳纤维表面生长出‘花瓣状’微结构,形成的花瓣状微结构厚度在0.5-0.8μm范围内。经N,N-二甲基甲酰胺溶剂浸泡30min后,表面形貌未被破坏溶解,表明有改性后纤维具有很好的耐溶剂性。对比例2说明,延长退浆时间未对改性纤维特性产生明显改变,反而因长时间加工导致生产效率降低,成本增加。
对比例3
(1)以丙酮为提取液,通过索氏提取的方法对碳纤维表面上浆剂进行去除,索氏提取时间为4h,得退浆后的纤维丝;
(2)将对苯型双邻苯二甲腈树脂15.92g溶解于13ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中,升温至140℃溶解形成透明溶液,随后降温至100℃加入2.97g六水合铁离子经搅拌溶解后,形成酞菁铁前驱体溶液;
(3)将酞菁铁前驱体溶液逐渐升温至205℃反应,计时反应3h后开始降温结束反应,降温后将产物倒入水中析出,经粉碎、去离子水洗涤7遍除去未反应的原料,将纯化后的酞菁铁粉末置于80℃真空度-0.06的真空烘箱中干燥8h,制得酞菁铁粉末;
(4)称取(3)制得的酞菁铁粉末0.05g溶解于1ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中,待溶解完全后得到酞菁铁稀溶液;
(5)通过溶液浸渍的方法采用(4)中的酞菁铁溶液浸渍(1)的退浆碳纤维,完全浸润后,将纤维丝直接浸泡于纯水/N,N-二甲基甲酰胺(按体积比3:7共混)混合溶剂中,在室温条件下浸泡25h后取出,得到负载酞菁铁的碳纤维丝;
(6)将(5)制得的负载酞菁铁的碳纤维丝置于鼓风烘箱中经100℃/0.5h-120℃/1h-140℃/1h-160℃/1h-180℃/2h-200℃/2h热处理制得具有不同微结构表面的改性碳纤维;
(7)将(6)制得热处理后的改性碳纤维再经220℃处理4h,获得改性纤维。
通过上述步骤制备的改性碳纤维,表面粗糙度有所提高,碳纤维表面生长出连接成片的‘鱼鳞状’微结构,微结构厚度在0.8μm左右。但“鱼鳞状”微结构的粗糙度不足以大幅提升纤维与树脂基体间的啮合作用。
对比例4
(1)以丙酮为提取液,通过索氏提取的方法对碳纤维表面上浆剂进行去除,索氏提取时间为8h,得退浆后的纤维丝;
(2)将对苯型双邻苯二甲腈树脂15.92g溶解于13ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中,升温至140℃溶解形成透明溶液,随后降温至100℃加入2.97g六水合铁离子经搅拌溶解后,形成酞菁铁前驱体溶液;
(3)将酞菁铁前驱体溶液逐渐升温至205℃反应,计时反应3h后开始降温结束反应,降温后将产物倒入水中析出,经粉碎、去离子水洗涤7遍除去未反应的原料,将纯化后的酞菁铁粉末置于80℃真空度-0.06的真空烘箱中干燥8h,制得酞菁铁粉末;
(4)称取(3)制得的酞菁铁粉末0.05g溶解于1ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中,待溶解完全后得到酞菁铁稀溶液;
(5)通过溶液浸渍的方法采用(4)中的酞菁铁溶液浸渍(1)的退浆碳纤维,完全浸润后,将纤维丝直接浸泡于纯水/N,N-二甲基甲酰胺(按体积比3:7共混)混合溶剂中,在室温条件下浸泡10h后取出,得到负载酞菁铁的碳纤维丝;
(6)将(5)制得的负载酞菁铁的碳纤维丝置于鼓风烘箱中经100℃/0.5h-120℃/1h-140℃/1h-160℃/1h-180℃/2h-200℃/2h热处理制得具有不同微结构表面的改性碳纤维;
(7)将(6)制得热处理后的改性碳纤维再经220℃处理4h,获得改性纤维。
通过上述步骤制备的改性碳纤维,表面粗糙度有所提高,碳纤维表面生长出零星分布的‘球状’微结构,形成的球状微结构粒径在0.1-0.2μm左右。同上,零星分布的微球结构对改性纤维与树脂基体间的界面啮合作用增强效果有限。
由实施例及对比例可知,自增容纤维表面改性方法中索氏提取处理时间和浸渍后的纤维丝在不同溶剂中的浸泡时间对纤维表面改性效果影响比较明显,经过本发明的上述处理之后,改性后的纤维具有优异的热性能,适用于多种聚合物基体和多种加工成型条件的纤维增强聚合物基高性能复合材料的制备。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言,由于其与实施例公开的方法相对应,所以描述的比较简单,相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种自增容纤维表面改性方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)以丙酮为提取液,通过索氏提取法去除纤维表面的上浆剂,索氏提取时间为4-8h,得到退浆纤维丝;
(2)将双邻苯二甲腈树脂与六水合铁离子在N-甲基吡咯烷酮溶剂中反应,制得酞菁铁前驱体溶液;
(3)将所述酞菁铁前驱体溶液搅拌加热进行反应,反应结束后将产物倒入水中析出,粉碎、洗涤、真空干燥,得到深绿色酞菁铁粉末;
(4)将所述酞菁铁粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,制得酞菁铁稀溶液;
(5)将步骤(1)制得的所述退浆纤维丝浸渍于所述酞菁铁稀溶液中充分浸润后,将负载有酞菁铁的纤维丝浸入无水乙醇、水或者水/N,N-二甲基甲酰胺溶剂体系中,浸泡12~24h,得到负载酞菁铁的纤维丝;
(6)将所述负载酞菁铁的纤维丝取出,置于鼓风烘箱中经过升温热处理,得到具有不同微结构表面的改性纤维。
2.根据权利要求1所述的一种自增容纤维表面改性方法,其特征在于,步骤(1)中所述纤维为碳纤维、玄武岩纤维或者芳纶纤维。
3.根据权利要求1或2所述的一种自增容纤维表面改性方法,其特征在于,步骤(2)具体为,将双邻苯二甲腈树脂加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中,在机械搅拌下缓慢升温至130~150℃直至双邻苯二甲腈树脂溶解,随后将树脂溶液降温至80~100℃,加入六水合铁离子并搅拌均匀,即得酞菁铁前驱体溶液。
4.根据权利要求3所述的一种自增容纤维表面改性方法,其特征在于,步骤(2)中所述双邻苯二甲腈树脂与所述N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g:(0.6-1)ml,所述双邻苯二甲腈树脂与所述六水合铁离子的摩尔比为(4-4.5):1。
5.根据权利要求1或4所述的一种自增容纤维表面改性方法,其特征在于,所述双邻苯二甲腈树脂选自含芳醚腈链段双邻苯二甲腈树脂,双酚A型双邻苯二甲腈树脂,联苯型双邻苯二甲腈树脂,对苯型双邻苯二甲腈树脂中的任意一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种自增容纤维表面改性方法,其特征在于,步骤(3)中所述搅拌加热的反应温度为200~205℃,反应时间为2~4h。
7.根据权利要求1所述的一种自增容纤维表面改性方法,其特征在于,步骤(3)中所述真空干燥的温度为80℃,干燥时间为6~10h,压力为-0.08~-0.06MPa。
8.根据权利要求1所述的一种自增容纤维表面改性方法,其特征在于,步骤(4)中所述酞菁铁粉末与所述N,N-二甲基甲酰胺溶液的质液比为1g:(10-20)ml。
9.根据权利要求1所述的一种自增容纤维表面改性方法,其特征在于,步骤(6)中所述升温热处理温度为:在100℃热处理0.5h,升温至120℃热处理1h,升温至140℃热处理1h,升温至160℃热处理1h,升温至180℃热处理2h,最后升温至200℃热处理2h,其中各个阶段的升温速率均为10℃/min。
10.根据权利要求1所述的一种自增容纤维表面改性方法,其特征在于,还包括将步骤(6)得到的所述改性纤维再经220℃后处理2~4h,获得性能更加优异的自增容改性纤维。
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Citations (3)
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CN104195824A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-10 | 哈尔滨工业大学 | 一种碳纤维表面改性方法 |
CN107271510A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-10-20 | 浙江理工大学 | 碳纤维沉积金属酞菁制备电化学传感器 |
CN110010857A (zh) * | 2018-01-04 | 2019-07-12 | 天津大学 | 基于金属酞菁化合物—碳的复合材料及其在锂硫电池中的应用 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104195824A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-10 | 哈尔滨工业大学 | 一种碳纤维表面改性方法 |
CN107271510A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-10-20 | 浙江理工大学 | 碳纤维沉积金属酞菁制备电化学传感器 |
CN110010857A (zh) * | 2018-01-04 | 2019-07-12 | 天津大学 | 基于金属酞菁化合物—碳的复合材料及其在锂硫电池中的应用 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
FANBIN MENG 等: ""Rose thorns-like polymer micro/nanofibers via electrospinning and controlled temperature-induced self-assembly"", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》 * |
MINGZHEN XU 等: ""Iron phthalocyanine coatings on the surface of carbon fibers and their improved interfacial interactions with poly(arylene ether)nitrile",Mingzhen Xu 等,《Jounal of Applied Pplymer science》,第135卷第29期,第46466(1-8)页", 《JOUNAL OF APPLIED PPLYMER SCIENCE》 * |
冯志海等: "《碳纤维在烧蚀防热复合材料中的应用》", 31 July 2017, 国防工业出版社 * |
孟凡彬: ""酞菁铁聚合物基纳米材料的结构、形貌与性能研究",孟凡彬,《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》,第03期,第B020-51页", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
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