CN107271510A - 碳纤维沉积金属酞菁制备电化学传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学催化技术领域，具体为一种基于碳纤维和金属酞菁制备电化学传感器的制备方法。本发明采用电化学沉积法，将催化剂金属酞菁沉积于碳纤维表面，成功制备碳纤维/金属酞菁复合纤维，并以此复合纤维作为电极，用于制备电化学传感器。该碳纤维/金属酞菁复合电极电化学传感器具有高灵敏度、响应迅速、良好的抗干扰能力和较大的检测范围等特点。本发明步骤简单、操作方便快捷，适用于水质监测、食品安全、分析化学等多个相关的领域。

Description

碳纤维沉积金属酞菁制备电化学传感器
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，具体为一种基于碳纤维和金属酞菁制备电化学传感器的制备方法。
背景技术
随着人们环保意识和健康意识的进一步提升，对亚硝酸盐、过氧化氢、葡萄糖等目标物的检测越发受到人们的关注。其中亚硝酸盐作为一种工业盐，被广泛用于食品添加剂、染料助剂和抗腐蚀剂等添加剂中，亚硝酸盐具有很好的溶解性，故在大自然分布广泛。但它同时也是一种危害人体健康的物质。由于亚硝酸盐的强氧化性，其能与人体中的血红蛋白结合，使血红蛋白失去输送氧的能力[3]。同时在生物信号、癌症等方面也扮演重要角色。过氧化氢是许多酶促反应的媒介或产物，也是生物过程的信号分子，具有很重要的作用。但它也对细胞和组织具有毒害作用。葡萄糖是血液的必备成分，但过量的葡萄糖是引起糖尿病的原因。目前，其测定方法虽多，如分光光度法、化学发光法、高效液相色谱法等，但存在灵敏度低、易受杂质的干扰、选择性有限、检测费用昂贵等不足。因此，开发一种简单快速、灵敏且成本较低的方法来实现高效快速检测很有必要。
碳纤维具有完善的石墨化结构，良好的传导电子能力，高的热传导性及导电性，并且适合作为功能性纤维载体，在电催化领域显示出了良好的应用前景。金属酞菁是一类具有18个π电子的大共轭体系的功能性化合物，具有很强的储存和传递电子的能力，有利于电化学反应时电子的传递和转移，具有良好的催化能力和导电能力，故在电化学催化方面被广泛研究。碳纤维sp 2杂化共轭结构与金属酞菁的大π共轭结构亲和能力强，将二者进行有机复合有利于实现电子的快速传递和协同电催化作用。将其用于电化学传感器，有利于实现对目标物的高灵敏度、高选择性和快速检测，在食品安全检测、水质检测、环境保护中有重要意义。
目前，亚硝酸盐、过氧化氢、葡萄糖等目标物浓度的测定方法虽多，如分光光度法、化学发光法、高效液相色谱法等，但存在灵敏度低、选择性有限、检测费用昂贵等不足。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种制备碳纤维/金属酞菁复合电极的方法，使其用于电化学传感器能够简单、灵敏、高效、快速检测目标物，具体内容如下：
第一步，制备沉积金属酞菁的电解液
将金属酞菁溶于N,N-二甲基甲酰胺，超声使其充分溶解，制成浓度为0.01~0.5 mM的金属酞菁溶液。再加入四丁基高氯酸铵，其浓度为0.01~1.0 M，充分溶解后，制得电沉积电解液。
第二步，电化学沉积制备碳纤维/金属酞菁复合电极
采用三电极体系，以一定长度的碳纤维为工作电极，Ag/Ag+电极为参比电极，铂丝为对电极，通过电化学工作站，采用恒电位法、恒电流法或循环伏安法，将金属酞菁沉积于碳纤维表面。采用恒电位法时，其沉积电压为0.1~5 V，沉积时间为1~1000 s；恒电流法时其沉积电流为0.1~5 mA，沉积时间为1~1000 s，采用循环伏安法时，其电压范围为0-5 V，循环次数为1-100次。所得复合电极用去离子水浸洗以除去表面残留液体及杂质，室温空气干燥24小时，制得碳纤维/金属酞菁复合电极。
第三步，将碳纤维/金属酞菁复合电极用于目标物的检测
配制pH值为5~10，浓度为0.01~1.0 M的磷酸盐缓冲溶液，然后将目标物亚硝酸盐溶于磷酸盐缓冲液中，制得含有目标物的磷酸缓冲液。采用三电极体系，以碳纤维/金属酞菁复合电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，通过电化学工作站，检测方法包括：
1）恒电位法。采用三电极体系，设定相应的恒电位电压0.5-1 V和时间 1-1000 s，测定碳纤维/金属酞菁复合电极在不同目标物浓度的磷酸盐缓冲溶液中的响应电流。
2）循环伏安法。采用三电极体系，设定扫描电压范围-0.2~1.0 V，扫描速率0.001-0.5 V/s，测定碳纤维/金属酞菁复合电极在不同目标物浓度的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线。
3）计时电流法。采用三电极体系，向以恒定速率不断搅拌的磷酸盐缓冲溶液中，逐渐加入一定浓度的含有目标物的磷酸缓冲液，有规律的提高溶液中目标物浓度，检测电流的响应情况。
本发明中，通过电化学沉积法，将金属酞菁均匀沉积到碳纤维表面，成功制得碳纤维/金属酞菁复合电极电化学传感器，其在检测目标物时表现出较高的电催化活性、快速的反应时间、良好的抗干扰性和选择性。循环伏安测试结果证明复合电极比纯碳纤维电极表现出更佳的电催化能力，相比纯碳纤维，复合电极的初始氧化电位更低，其氧化峰电流更大，说明碳纤维与金属酞菁之间产生了协同电催化作用，这对目标物的检测具有积极意义。且复合电极的氧化峰电流与目标物浓度成正相关，说明复合电极对目标物具有良好的电化学传感器性能；其响应电流与扫描速率成正相关，说明该电化学检测为扩散控制机理。同时，计时电流法证明，复合电极的响应电流和目标物浓度成正比例关系的，并且表现出良好的线性和较大的检测范围，体现了电化学传感器快速、准确的特征。
本发明操作方便、步骤简单，所制备的电化学传感器可实现对目标物的高效检测，适用于水质监测、食品安全、生物分析等多个相关领域。
附图说明
图1为本发明的碳纤维电化学沉积金属酞菁的制备流程图。
图2为碳纤维沉积四氨基钴酞菁的恒电位沉积曲线。
图3为纯碳纤维和碳纤维/四氨基钴酞菁复合电极在1.0 mM亚硝酸钠的磷酸盐缓冲溶液（pH=7.0）中的循环伏安图，扫描速率为0.025 V/s。
图4为碳纤维/四氨基钴酞菁复合电极在不同浓度亚硝酸钠的磷酸盐缓冲溶液（pH=7.0）中的循环伏安曲线，浓度分别为0.2 mM、0.5 mM和1.0 mM，扫描速率为0.025 V/s。
图5为碳纤维/四氨基钴酞菁复合电极在1.0 mM亚硝酸钠的磷酸盐缓冲溶液（pH=7.0）中不同扫描速率条件下的循环伏安曲线。扫描速率分别为0.005 V/s、0.025 V/s、0.1V/s和0.2 V/s。
图6A、6B为碳纤维/四氨基钴酞菁复合电极的时间电流曲线。图6A为逐次加入亚硝酸钠溶液的时间电流曲线，图6B为亚硝酸钠浓度与响应电流的拟合直线。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明做进一步说明。
如图1所示，本发明基于碳纤维和金属酞菁制备电化学传感器，概括如下：以三电极体系，将碳纤维通过电化学沉积法负载金属酞菁，制备碳纤维/金属酞菁复合电极，进而用于目标物的电化学检测。
金属酞菁作为一种具有18个π电子的大共轭体系的功能性化合物，因为具有优越的物理和化学性质而在检测和电催化等方面被广泛应用。但其在水和多数有机溶剂中极差的溶解性，限制了其发展。往往需要负载于适合的载体才能更好的发挥其催化性能。碳纤维具有良好的传导电子能力，高的热传导性及导电性，碳纤维sp 2杂化共轭结构与金属酞菁的大π共轭结构亲和能力强，因而适合作为金属酞菁的载体。因而，可通过电化学方法，使高导电性的碳纤维负载高催化活性的金属酞菁，发展新型高效的电催化复合电极。
本发明概括如下：采用三电极体系，通过电化学沉积法将金属酞菁沉积到碳纤维上制备碳纤维/金属酞菁复合电极，并用于电化学传感器。以下是实施例：
实施例1：
第一，制备碳纤维/金属酞菁复合电极
首先制备电化学沉积金属酞菁的电解液：将5.05 mg四氨基钴酞菁溶于40 mL的N,N-二甲基甲酰胺，超声30分钟使其充分溶解，制成浓度为0.2 mM的溶液。再加入四丁基高氯酸铵，其浓度为0.1 M，充分溶解，制得电解液。
采用三电极体系，以碳纤维为工作电极，Ag/Ag+电极为参比电极，铂丝为对电极，通过电化学工作站，将四氨基钴酞菁沉积到碳纤维上，沉积电压为1.0 V，沉积时间为3 s。去离子水浸洗以除去表面残留液体及杂质，室温空气干燥24小时，制得碳纤维/金属酞菁复合电极。
第二，检测电化学传感器的性能
先配制pH为7.0，浓度为0.1 M的磷酸盐缓冲溶液，进而配制含有亚硝酸盐的磷酸缓冲液。采用三电极体系，以制备好的碳纤维/金属酞菁复合电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，通过电化学工作站，采用多种方法检测其性能。
采用循环伏安法，设置扫描速率为0.025 V/s，对比纯碳纤维电极和碳纤维/金属酞菁复合电极对1.0 mM亚硝酸钠的循环伏安曲线。由图3可见，复合电极对亚硝酸钠表现出良好的电催化能力，复合电极的初始氧化电位比纯碳纤维电极的更低，且复合电极具有更大的氧化峰电流。进一步在不同浓度的亚硝酸钠溶液中测试其循环伏安曲线，实验结果见图4，结果显示，在0.2-1.0 mM浓度范围内，随着亚硝酸钠溶液浓度的升高，响应电流逐渐增大；
另外，采用循环伏安法，设置不同扫描速率0.005 V/s、0.025 V/s、0.1 V/s和0.2 V/s，研究扫描速率对响应电流的影响，结果见图5；利用计时电流法，电位施加0.72 V，施加时间为1000 s，由图6可见，电流对浓度的响应时间很短，并且在6.00×10-6~2. 28×10-4 M浓度范围间有稳定的检测性能；此外，还进行抗干扰实验，结果表明加入干扰离子时响应电流几乎不变，而加入亚硝酸钠溶液时电流立刻增大，说明复合电极对亚硝酸盐的检测显示出良好的选择性和抗干扰性。

Claims (3)

1.基于碳纤维和金属酞菁制备电化学传感器的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
第一，制备碳纤维/金属酞菁复合电极
首先制备电化学沉积金属酞菁的溶液：金属酞菁溶于溶剂中，超声充分溶解，制成浓度为0.01~0.5 mM的金属酞菁溶液；再加入电解质，充分溶解，电解质浓度为0.01~1.0 M，制得沉积溶液；采用三电极体系，以碳纤维为工作电极，银离子电极为参比电极，铂丝为对电极，通过电化学工作站，采用电化学法将金属酞菁沉积于碳纤维，去离子水浸洗以除去表面残留液体及杂质，室温空气干燥24小时，制得碳纤维/金属酞菁复合电极；
第二，将碳纤维/金属酞菁复合电极用于目标物检测
先配制pH值为5~10，浓度为0.01~1.0 M的磷酸盐缓冲溶液，进而配制含有目标物的磷酸缓冲液；采用三电极体系，以碳纤维/金属酞菁复合电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，通过电化学工作站，检测电流对浓度的响应。
2.根据权利要求1所述的基于碳纤维和金属酞菁制备电化学传感器的制备方法，其特征在于：采用不同金属酞菁，分别是四氨基钴酞菁或四硝基铁酞菁。
3.根据权利要求1所述的基于碳纤维和金属酞菁制备电化学传感器的制备方法，其特征在于：沉积酞菁的方法为电化学法：包括恒电位法、恒电流法、循环伏安法等；采用恒电位法时，其沉积电压为0.1~5 V，沉积时间为1~1000 s；采用恒电流法时，其沉积电流为0.1~5mA，沉积时间为1~1000 s；采用循环伏安法时，其电压范围为0-5 V，循环次数为1-100次。
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